CN114395198A - 一种改性聚丙烯、抗菌密封条及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及密封条技术领域，具体公开了一种改性聚丙烯、抗菌密封条及其制备方法。抗菌密封条的原料包括改性聚丙烯、复合橡胶、无机填料、抗氧化剂、石蜡油。其中改性聚丙烯的原料包括聚丙烯、胍基乙酸、引发剂、硅溶胶、纳米银、偶联剂。且该改性聚丙烯是由聚丙烯经一次改性和二次改性步骤后制备得到。本申请制备得到的抗菌密封条具有较为优异的抗菌性能，且抗菌源较为稳定，有助于延长密封条的使用寿命。

Description

一种改性聚丙烯、抗菌密封条及其制备方法

技术领域

本申请涉及密封条技术领域，更具体地说，它涉及一种改性聚丙烯、抗菌密封条及其制备方法。

背景技术

聚丙烯是丙烯通过加聚反应而成的聚合物，因其较好的力学性能和耐酸碱的特性，在多个领域均有较好的应用。在密封条的制备过程中聚丙烯就作为主要基材之一，其与橡胶熔融挤出后制备得到的密封条不仅具备良好的力学性能，而且还具备较好的抗氧化和耐酸碱性能。

相关技术中的一种密封条，由三元乙丙橡胶、聚丙烯、环烷烃橡胶油、石蜡油、磷酸酯、滑石粉、氢氧化铝、抗氧化剂、抗紫外线剂、硫化剂、助硫化剂、硼酸锌、聚四氟乙烯粉和着色剂组成。该密封条在具备较好的力学性能的基础上还具备耐燃烧的特性，但是该密封条在使用过程中容易被环境中所存在的微生物所侵蚀，从而使得密封条的使用寿命大打折扣，因此密封条的抗菌性能也是极为重要的一环。

发明内容

为了制备一种抗菌性能较好的密封条，从而延长密封条的使用寿命，本申请提供涉及一种改性聚丙烯、抗菌密封条及其制备方法。

第一方面，本申请提供一种改性聚丙烯，采用如下的技术方案：

一种改性聚丙烯，包括以下质量份的组分：聚丙烯100～120份、胍基乙酸1.2～2.5份、引发剂0.5～1份、硅溶胶5～9份、纳米银0.2～0.8份、偶联剂6～11份。

作为优选，该改性聚丙烯的制备方法包括以下步骤：

一次改性：将聚丙烯磨成粉末状，再将粉末状的聚丙烯、胍基乙酸和引发剂混合均匀，然后加热至熔融状态进行接枝，得到一次改性聚丙烯，并将其破碎制粒备用；

二次改性：先混合搅拌硅溶胶和纳米银，得到抗菌载体，然后将抗菌载体、一次改性聚丙烯和偶联剂混合均匀，然后加热至熔融状态进行偶联，得到二次改性聚丙烯粗产物，然后对二次改性聚丙烯粗产物进行熔融挤出和冷却制粒工艺，得到成品改性聚丙烯。

通过采用上述技术方案，以聚丙烯作为原料，在引发剂的作用下在聚丙烯上接枝胍基，由于胍基属于极性基团，接枝胍基的聚丙烯共混性、相容性和粘结性均得到较大的改善。在改性聚丙烯用于制备抗菌密封条的时候，改性聚丙烯与其他原料的混合效果较好，且改性聚丙烯与其他原料的粘结效果得到改善，使得制得的密封条力学性能表现较好。同时接枝胍基的聚丙烯具有良好的抗菌效果，在用于制备抗菌密封条的时候，可以作为抗菌物质的有效来源，使得制得的密封条具备较好的抗菌效果，同时以接枝的形式稳固抗菌源，有助于减少因抗菌源分解或外溢而导致密封条抗菌效果下降的情况，从而有助于延长密封条的使用寿命。

另外，以纳米银作为第二抗菌源，并通过硅溶胶承载纳米银，由于硅溶胶具有较大的比表面积，使得纳米银可以较为稳定地附载在硅溶胶上。然后在偶联剂的作用下抗菌载体与一次改性聚丙烯进行偶联，形成三维交联网络，使得抗菌载体与一次改性聚丙烯的结合稳定性更佳，从而有助于减少抗菌载体脱离一次改性聚丙烯的情况。最终制得的改性聚丙烯在具备两个抗菌源的情况下抗菌效果表现优异，同时在用于制备密封条的时候，由于两个抗菌源的稳定性均较好，因此有助于使得制得密封条具备较好的抗菌效果，并且密封条在使用过程中抗菌效果的损失量较小，从而有助于延长密封条的使用寿命。

作为优选，引发剂包括过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二叔丁基中的至少一种。

作为优选，偶联剂为硅烷偶联剂和聚六亚甲基胍偶联剂按照质量比(2～4):1组成的混合物。

通过采用上述技术方案，硅烷偶联剂和聚六亚甲基胍偶联剂均具有较好的偶联效果，并且聚六亚甲基胍偶联剂具备一定的抗菌效果，在偶联的过程中可以进一步提高改性聚丙烯的抗菌性能；同时聚六亚甲基胍偶联剂具有胍基结构，可以与一次改性聚丙烯较好的相容在一起，从而有助于提高偶联效果。并且硅烷偶联剂和聚六亚甲基胍偶联剂按照上述质量比复配使用效果较好。

第二方面，本申请提供一种抗菌密封条，采用如下的技术方案：

一种抗菌密封条，包括以下质量份的原料：改性聚丙烯20～35份、复合橡胶30～40份、无机填料6～13份、抗氧化剂0.5～1份、石蜡油3～8份。

通过采用上述技术方案，改性聚丙烯自身具备较好的抗菌效果，且与复合橡胶的相容性和粘结效果均表现较好，从而有助于提高以改性聚丙烯和复合橡胶作为基材的密封条的力学性能和抗菌性能。同时添加无机填料有助于提高成品密封条的耐热性能和刚性，而石蜡油可以有效改善成品密封条的韧性。即以上述原料制备得到的密封条不仅具备较为优异的抗菌性能，而且其力学性能也符合密封条所需要的规格。

作为优选，所述复合橡胶为三元乙丙橡胶和橡胶粉按照质量比(9～15):1组成的混合物。

通过采用上述技术方案，三元乙丙橡胶属于非极性聚合物，且具备耐腐蚀、耐老化和较好的弹性的特点；作为密封条的主要基材之一，与改性聚丙烯的相容性和粘结效果均较好。同时橡胶粉为废弃轮胎制备的橡胶粉末，属于回收资源，价格低且在体系中与三元乙丙橡胶、改性聚丙烯的相容性也较好。同时橡胶粉的粒径较小，与改性聚丙烯和三元乙丙橡胶的接触面积较大，且橡胶粉与改性聚丙烯和三元乙丙橡胶均具有较好的粘结效果，可以有效填补改性聚丙烯和三元乙丙橡胶的空隙，使得体系各组分间的粘结强度更佳。按照上述比例复配使用的三元乙丙橡胶和橡胶粉对制备的密封条性能具有积极意义。

作为优选，所述无机填料包括玻璃纤维、滑石粉、碳酸钙中的至少一种。

作为优选，所述抗氧化剂为抗氧化剂1010和抗氧化剂168按照质量比(1～3):1组成的混合物。

通过采用上述技术方案，以抗氧化剂1010作为主抗氧化剂，而抗氧化剂168作为辅助抗氧化剂，两者按照上述质量比复配使用抗氧化效果更佳。

第三方面，本申请提供一种抗菌密封条的制备方法，采用如下的技术方案：

一种抗菌密封条的制备方法，包括以下步骤：

混料备用：混合搅拌改性聚丙烯、复合橡胶、无机填料、抗氧化剂和石蜡油，得到混合物料备用；

挤出制成品：熔融挤出混合物料，并利用密封条模具进行定型，然后经冷却、脱模、裁剪工艺后制得成品密封条。

通过采用上述技术方案，将各物料混合搅拌后再进行熔融挤出，使得物料的分散均匀性较好。以熔融挤出的方式制备成品密封条，可以根据形状大小等要求灵活更换模具，且生产工艺较为简单。

作为优选，所述挤出制成品步骤中，熔融挤出在挤出机中进行，且机头温度设定为180℃～200℃。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、本申请通过对聚丙烯进行一次改性和二次改性，制备得到的改性聚丙烯具备两个抗菌源，使得改性聚丙烯具有较为优异的抗菌效果；且两个抗菌源分别以接枝和偶联的方式与聚丙烯结合，使得改性聚丙烯中抗菌源的稳定性较好。

2、本申请以改性聚丙烯作为主要基材之一制备抗菌密封条，使得密封条具备较好的抗菌性能，且抗菌源较为稳定，从而有助于延长密封条的使用寿命。同时以复合橡胶作为主要基材，复合橡胶与改性聚丙烯的相容性和粘结性均较好，且复合橡胶可以为成品密封条提供较好的弹性和韧性。

3、本申请中复配橡胶为三元乙丙橡胶和橡胶粉按照一定比例

复配而成，两者与改性聚丙烯的结合效果均较好，且橡胶粉属于回收资源，可以节约成本；同时橡胶粉的粒径较小，与改性聚丙烯和三元乙丙橡胶的接触面积较大，可以有效填补改性聚丙烯和三元乙丙橡胶的空隙，使得体系各组分间的粘结强度更佳。

具体实施方式

本申请实施例中的原料均可通过市售获得，其中聚丙烯产自苏州新力隆塑化有限公司，货号为K8003；

三元乙丙橡胶产自上海高鸣化工有限公司，货号为3430；

橡胶粉产自灵寿县瑞达矿业有限公司，货号为1023。

以下结合制备例和实施例对本申请作进一步详细说明。

改性聚丙烯的制备例

制备例1～5的区别之处在于各组分的用量不同。

以下以制备例1为例进行说明。

制备例1

一种改性聚丙烯，包括以下质量的组分：聚丙烯110kg、胍基乙酸1.6kg、引发剂0.8kg、硅溶胶7kg、纳米银0.4kg、偶联剂9kg；

其中引发剂为过氧化二异丙苯；

偶联剂为硅烷偶联剂KH-560和聚六亚甲基胍偶联剂按照质量比2:1组成的混合物。

该改性聚丙烯的制备方法包括以下步骤：

S1一次改性：将聚丙烯磨成粉末状，且10目筛网通过量大于99％。再将聚丙烯粉末、胍基乙酸和引发剂混合均匀；然后加热至170℃～180℃，在熔融状态下进行接枝反应，反应30min后得到一次改性聚丙烯，并将其破碎制粒备用；

S2二次改性：先混合搅拌硅溶胶和纳米银，搅拌5min后静置10min，得到抗菌载体。然后将抗菌载体、一次改性聚丙烯和偶联剂混合均匀，然后加热至170℃～180℃，在熔融状态下进行偶联，反应1h后得到二次改性聚丙烯粗产物，然后在单螺杆挤出机中对二次改性聚丙烯粗产物进行熔融挤出和冷却制粒工艺，得到成品改性聚丙烯。

表1改性聚丙烯原料组分表

制备例6

本制备例与制备例1的区别之处在于，引发剂为过氧化二碳酸二环己酯。

制备例7

本制备例与制备例1的区别之处在于，偶联剂为硅烷偶联剂KH-560和聚六亚甲基胍偶联剂按照质量比4:1组成的混合物。

制备例8

本制备例与制备例1的区别之处在于，偶联剂为硅烷偶联剂KH-560。

制备例9

本制备例与制备例1的区别之处在于，偶联剂为聚六亚甲基胍偶联剂。

制备例10

本制备例与制备例1的区别之处在于，S1一次改性步骤中，不将聚丙烯磨成粉末状。

制备例11

本制备例与制备例1的区别之处在于，S2二次改性步骤中，混合搅拌硅溶胶、纳米银、一次改性聚丙烯和偶联剂，搅拌5min后静置10min，然后加热至170℃～180℃，在熔融状态下进行偶联，反应1h后得到二次改性聚丙烯粗产物，然后在单螺杆挤出机中对二次改性聚丙烯进行熔融挤出和冷却制粒工艺，得到成品改性聚丙烯。

对比制备例1

一种改性聚丙烯，包括以下质量的原料：聚丙烯110kg、硅溶胶7kg、纳米银0.4kg、偶联剂9kg；

偶联剂为硅烷偶联剂KH-560和聚六亚甲基胍偶联剂按照质量比2:1组成的混合物。

该改性聚丙烯的制备方法为：

先混合搅拌硅溶胶和纳米银，搅拌5min后静置10min，得到抗菌载体。然后将抗菌载体、聚丙烯和偶联剂混合均匀，然后加热至170℃～180℃，在熔融状态下进行偶联，反应1h后得到改性聚丙烯粗产物，然后在单螺杆挤出机中对改性聚丙烯粗产物进行熔融挤出和冷却制粒工艺，得到成品改性聚丙烯。

对比制备例2

一种改性聚丙烯，包括以下质量的组分：聚丙烯110kg、胍基乙酸1.6kg、引发剂0.8kg；其中引发剂为过氧化二异丙苯。

该改性聚丙烯的制备方法为：将聚丙烯磨成粉末状，且10目筛网通过量大于99％。再将聚丙烯粉末、胍基乙酸和引发剂混合均匀；然后加热至170℃～180℃，在熔融状态下进行接枝反应，反应30min后得到改性聚丙烯，并将其破碎制粒备用。

对比制备例3

本对比制备例与制备例1的区别之处在于，用等量的乙酸替换胍基乙酸。

对比制备例4

本对比制备例与制备例1的区别之处在于，不添加偶联剂，且S2二次改性步骤中，先混合搅拌硅溶胶和纳米银，搅拌5min后静置10min，得到抗菌载体。然后将抗菌载体和一次改性聚丙烯混合均匀，然后加热至170℃～180℃，保持熔融状态1h，得到二次改性聚丙烯粗产物，然后在单螺杆挤出机中对二次改性聚丙烯粗产物进行熔融挤出和冷却制粒工艺，得到成品改性聚丙烯。

实施例

实施例1～5的区别之处在于各组分的用量不同。

以下以实施例1为例进行说明。

实施例1

一种抗菌密封条，包括以下质量的组分：改性聚丙烯26kg、复合橡胶35kg、无机填料9kg、抗氧化剂0.7kg、石蜡油5kg；

其中改性聚丙烯为制备例制备的得到；

复合橡胶为三元乙丙橡胶和橡胶粉按照质量比11:1组成的混合物；

无机填料为玻璃纤维；

抗氧化剂为抗氧化剂1010和抗氧化剂168按照质量比2:1组成的混合物。

该抗菌密封条的制备方法包括以下步骤：

A1混料备用：混合搅拌改性聚丙烯、复合橡胶、无机填料、抗氧化剂和石蜡油，得到混合物料备用；

A2挤出制成品：在单螺杆挤出机的机头装配密封条口型模，设定机头温度为180℃～200℃；然后再加热，温度设定为170℃～190℃，熔融挤出混合物料，并利用密封条口型膜进行定型，然后经冷却、脱模、裁剪工艺后制得成品密封条。

表2抗菌密封条原料组分表

实施例6～15的区别之处在于改性聚丙烯分别为制备例2～11中制备得到，且对应关系如下表所示：

表3实施例中改性聚丙烯与制备例对照表

实施例	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15
											制备例	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11

实施例16

本实施例与实施例1的区别之处在于，复合橡胶为三元乙丙橡胶和橡胶粉按照质量比9:1组成的混合物。

实施例17

本实施例与实施例1的区别之处在于，复合橡胶为三元乙丙橡胶和橡胶粉按照质量比15:1组成的混合物。

实施例18

本实施例与实施例1的区别之处在于，复合橡胶为三元乙丙橡胶。

实施例19

本实施例与实施例1的区别之处在于，复合橡胶为橡胶粉。

实施例20

本实施例与实施例1的区别之处在于，无机填料为滑石粉。

对比例

对比例1

本对比例与实施例1的区别之处在于，改性聚丙烯为对比制备例1制备得到。

对比例2

本对比例与实施例1的区别之处在于，改性聚丙烯为对比制备例2制备得到。

对比例3

本对比例与实施例1的区别之处在于，改性聚丙烯为对比制备例3制备得到。

对比例4

本对比例与实施例1的区别之处在于，改性聚丙烯为对比制备例4制备得到。

对比例5

本对比例与实施例1的区别之处在于，用等量的聚丙烯替换改性聚丙烯。

对比例6

本对比例与实施例1的区别之处在于，用等量的聚丙烯替换改性聚丙烯；且在A1混料备用步骤中，另外加入胍基乙酸0.35kg、硅溶胶1.5kg和纳米银0.09kg与其他组分一起混合搅拌。

对比例7

一种密封条，包括以下质量的组分：三元乙丙橡胶50kg、聚丙烯35kg、环烷烃橡胶油4kg、石蜡油3kg、磷酸酯10kg、滑石粉5kg、氢氧化铝13kg、抗氧化剂0.7kg、抗紫外线剂0.6kg、硫化剂1kg、助硫化剂3kg、硼酸锌8kg、聚四氟乙烯粉3kg、着色剂2kg；

其中抗氧化剂为抗氧剂1010和抗氧剂168按照质量比为1：1混配；

抗紫外线剂为抗紫外线剂327和抗紫外线剂531按照质量比为1：1混配。

该密封条的制备方法为：各原料依次经混配、双螺杆挤出机反应挤出、配色和单螺杆挤出机塑化挤出步骤，制得成品密封条。

性能检测试验

检测方法/试验方法老化试验：参照GB/T 3512-2014《硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验》中的加速老化试验方法对实施例1～20和对比例1～7中制备得到的密封条加速老化7d，老化温度为100℃。

断裂伸长率试验：参照GB/T 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》中关于测定断裂伸长率的试验方法对实施例1～20和对比例1～7中制备得到的密封条进行试验，并对各实施例和对比例密封条老化后的断裂伸长率进行试验。

抗菌试验：参照GB/T 31402-2015《塑料表面抗菌性能试验方法》中的相关抗菌试验方法对实施例1～20和对比例1～7中制备得到的密封条进行试验，并对各实施例和对比例密封条老化后的抗菌性能进行试验。

表4检测数据表

通过表2的检测数据可知，结合实施例1～5和对比例7的检测结果可知，本申请制备的密封条具有较为优异的抗菌效果，且抗菌源较为稳定，老化后的抗菌效果没有出现明显下降。同时本申请制备的密封条的断裂伸长率较为合适，且老化后断裂伸长率下降幅度较小。

结合实施例1和对比例1的检测结果可知，在聚丙烯上接枝胍基不仅有助于提高密封条的抗菌性能，而且因胍基属于极性基团，使得改性后的聚丙烯与复合橡胶的结合效果更好。

结合实施例1、对比例2和对比例4的检测结果可知，通过偶联的方式将负载有纳米银的抗菌载体结合在聚丙烯上，有助于进一步提高密封条的抗菌性能，且偶联后的纳米银抗菌源的稳定性较好，该效果表现在老化后的密封条依然具有较好的抗菌效果。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种改性聚丙烯，其特征在于：包括以下质量份的组分：聚丙烯100～120份、胍基乙酸1.2～2.5份、引发剂0.5～1份、硅溶胶5～9份、纳米银0.2～0.8份、偶联剂6～11份。

2.根据权利要求1所述的一种改性聚丙烯，其特征在于：该改性聚丙烯的制备方法包括以下步骤：

一次改性：将聚丙烯磨成粉末状，再将粉末状的聚丙烯、胍基乙酸和引发剂混合均匀，然后加热至熔融状态进行接枝，得到一次改性聚丙烯，并将其破碎制粒备用；

二次改性：先混合搅拌硅溶胶和纳米银，得到抗菌载体，然后将抗菌载体、一次改性聚丙烯和偶联剂混合均匀，然后加热至熔融状态进行偶联，得到二次改性聚丙烯粗产物，然后对二次改性聚丙烯粗产物进行熔融挤出和冷却制粒工艺，得到成品改性聚丙烯。

3.根据权利要求1所述的一种改性聚丙烯，其特征在于：引发剂包括过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二叔丁基中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种改性聚丙烯，其特征在于：偶联剂为硅烷偶联剂和聚六亚甲基胍偶联剂按照质量比（2～4）:1组成的混合物。

5.根据权利要求1～4任意一项所述的一种抗菌密封条，其特征在于：包括以下质量份的原料：改性聚丙烯20～35份、复合橡胶30～40份、无机填料6～13份、抗氧化剂0.5～1份、石蜡油3～8份。

6.根据权利要求5所述的一种抗菌密封条，其特征在于：所述复合橡胶为三元乙丙橡胶和橡胶粉按照质量比（9～15）:1组成的混合物。

7.根据权利要求5所述的一种抗菌密封条，其特征在于：所述无机填料包括玻璃纤维、滑石粉、碳酸钙中的至少一种。

8.根据权利要求5所述的一种抗菌密封条，其特征在于：所述抗氧化剂为抗氧化剂1010和抗氧化剂168按照质量比（1～3）:1组成的混合物。

9.根据权利要求5所述的一种抗菌密封条的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

混料备用：混合搅拌改性聚丙烯、复合橡胶、无机填料、抗氧化剂和石蜡油，得到混合物料备用；

挤出制成品：熔融挤出混合物料，并利用密封条模具进行定型，然后经冷却、脱模、裁剪工艺后制得成品密封条。

10.根据权利要求9所述的一种抗菌密封条的制备方法，其特征在于：所述挤出制成品步骤中，熔融挤出在挤出机中进行，且机头温度设定为180℃～200℃。