CN114394984A - 聚集诱导发光和力致变色染料化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
聚集诱导发光和力致变色染料化合物及其应用。将4‑(1,2,2三苯基乙烯基)苯甲醛和硫代草酰胺于N,N‑二甲基甲酰胺溶液中,在加热温度120℃下搅拌反应9.5小时,反应结束后分离纯化得到荧光化合物L2;将4‑(1,2,2三苯基乙烯基)苯甲醛、硫代草酰胺和4‑吡啶甲醛于N,N‑二甲基甲酰胺溶液中,在加热温度120℃下搅拌反应9小时,反应结束后分离纯化得到荧光化合物L5;合成的两种化合物在有机溶剂四氢呋喃中几乎没有荧光,而在有机溶剂四氢呋喃和水的混合溶剂中有较强的荧光,具有聚集诱导发光效应,AIE效应的性质可以解决ACQ效应导致的荧光材料应用限制,对固体荧光材料的构建及其应用具有重要意义。
Description
技术领域
本发明属于荧光染料领域,具体涉及一种易于合成的荧光染料,具有显著的AIE效应和 力致变色的性质。
背景技术
现代生活中人们对荧光材料的需求越来越大,荧光材料现已广泛应用在光化学传感器、 DNA诊断、光化学传感器、染料、荧光增白剂、有机电致发光器件(OLED)等方面。传统的荧光材料都会面临一个浓度淬灭(ACQ)的问题,在被制成薄膜或固体时,发光效果会大打折扣。而聚集诱导发光(AIE)材料的出现完美解决了这一难题,其中四苯乙烯(TPE)作 为一种AIE“明星分子”,其合成简单,易实现功能化,可以方便地与其他荧光团结合得到性 能优异的荧光化合物,因此受到广大研究者的关注。
力致变色材料,顾名思义是指光学行为(如吸收、反射、荧光、磷光等)在外界力刺激作 用下能够发生可逆改变的一类功能材料。因其在力传感、记忆芯片和防伪墨水等领域有着重 要的应用前景。
本发明研制出的荧光材料,制备简单,在一定范围当量比的原料投入后能以固体析出, 经过简单的柱层析分离就能得到纯净的产品,而且还具有明显的AIE性质,高灵敏度的力致 变色特性,轻微滑动就能发生变明显的荧光变色,具有应用到无墨书写的巨大潜能。
发明内容
本发明目的是提供一种易于合成的新型有机荧光染料,该化合物显著的AIE性质和力致 变色特性。
本发明的目的通过下述技术方案实现:
两种新型荧光染料,所述染料化学结构式为:
所述荧光染料化合物L2、L5具体合成路线如下:
包括以下步骤:
将4-(1,2,2三苯基乙烯基)苯甲醛和硫代草酰胺于N,N-二甲基甲酰胺溶液中,超声处理 让固体完全溶解,在油浴锅中加热搅拌反应9.5小时,反应结束冷却后往反应瓶中加入少量 二氯甲烷,再将反应液过滤,将固体干燥后通过硅胶柱层析(石油醚:二氯甲烷以体积比2:1-2 的混合)分离旋干至有固体析出,将固体过滤、干燥得到黄绿色的荧光染料L2;将4-(1,2,2 三苯基乙烯基)苯甲醛、硫代草酰胺和4-吡啶甲醛于N,N-二甲基甲酰胺溶液中,超声处理让 固体完全溶解,在油浴锅中加热搅拌反应9小时,反应结束冷却后往反应瓶中加入少量二氯甲 烷,再将反应液过滤,将固体干燥后通过硅胶柱层析(二氯甲烷:石油醚:乙酸乙酯以体积 比4:1-2:1-2的混合)分离旋干得到黄绿色荧光染料L5;将L5和碘甲烷溶液于甲苯溶液中, 超声处理让固体完全溶解,在油浴锅中加热搅拌反应6小时,反应结束冷却后将反应液旋干 后通过硅胶柱层析(二氯甲烷:乙醇=7:1)分离旋干,干燥后得到黄色固体。
合成L2染料分子的反应温度为110~120℃,其中120℃最佳。合成L5染料分子的反应 温度为110~120℃,其中120℃最佳。合成L6化合物的反应温度为90℃。
本发明合成的L2、L5荧光染料具有较大的共轭体系和可扭转的构象,都有显著的AIE 效应和力致变色的特性,该染料的制备方法简单、成本低廉,能广泛应用于发光材料和力致 变色材料领域。
本发明公开了聚集诱导发光(AIE效应)和力致变色染料制备及其应用。将4-(1,2,2三 苯基乙烯基)苯甲醛和硫代草酰胺于N,N-二甲基甲酰胺溶液中,在加热温度120℃下搅拌反 应9.5-10小时,反应结束后分离纯化得到荧光化合物L2;将4-(1,2,2三苯基乙烯基)苯甲 醛、硫代草酰胺和4-吡啶甲醛于N,N-二甲基甲酰胺溶液中,在加热温度120℃下搅拌反应9-10 小时,反应结束后分离纯化得到荧光化合物L5。
合成的两种化合物在有机溶剂四氢呋喃中几乎没有荧光,而在有机溶剂四氢呋喃和水的 混合溶剂中有较强的荧光,具有聚集诱导发光(AIE)效应,AIE效应的性质可以解决ACQ 效应导致的荧光材料应用限制,对固体荧光材料的构建及其应用具有重要意义。而且两种化 合物都具有力致变色的效果,研磨后波长发生了明显的红移,而且能在有机溶剂正己烷简单 处理后恢复。力致变色的性质在力传感、记忆芯片和防伪墨水等领域有着重要的应用前景。
附图说明
图1为L2荧光染料分子的核磁共振氢谱图。
图2为L2荧光染料分子的核磁共振碳谱图。
图3为L5荧光染料分子的核磁共振氢谱图。
图4为L5荧光染料分子的核磁共振碳谱图。
图5为L2荧光染料分子的高分辨质谱图。
图6为L5荧光染料分子的高分辨质谱图。
图7为L2荧光染料分子(5μM)在不同水分与四氢呋喃体积百分含量条件下溶液的荧光 光谱图以及荧光染料分子(5μM)在不同水分与四氢呋喃体积百分含量条件下溶液的荧光强度 变化实物图,从左往右体积比依次是0%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、 90%、95%。
图8为L5荧光染料分子(5μM)在不同水分与四氢呋喃体积百分含量条件下溶液的荧光 光谱图以及荧光染料分子(5μM)在不同水分与四氢呋喃体积百分含量条件下溶液的荧光强度 变化实物图,从左往右体积比依次是0%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、 90%、95%。
图9为L2荧光染料分子研磨前后的荧光光谱及研磨前后荧光颜色变化。
图10为L5荧光染料分子研磨前后的荧光光谱及研磨前后荧光颜色变化。
图11为L2荧光染料分子研磨前后的粉末XRD图。
图12为L5荧光染料分子研磨前后的粉末XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明,但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述 的范围。
实施例1:L2染料化合物的合成
将4-(1,2,2三苯基乙烯基)苯甲醛(1.4g,4mmol)和硫代草酰(319mg,2.7mmol)胺于N,N-二甲基甲酰胺溶液中,超声处理让固体完全溶解,在120℃油浴下加热搅拌反应9.5小时,反应结束后往反应瓶中加入少量二氯甲烷,再将反应液过滤,将固体干燥后通过硅胶柱层析(石油醚:二氯甲烷=2:1)分离旋干,旋至有固体析出后,将固体过滤、干燥得到黄绿色的荧光染料430mg,收率26.8%。L2荧光染料分子的核磁共振氢谱图如图1、L2荧光染料分子的核磁共振碳谱图如图、L2荧光染料分子的高分辨质谱图如图5所示。
实施例2:L2染料化合物的合成
将4-(1,2,2三苯基乙烯基)苯甲醛(1.4g,4mmol)和硫代草酰(350mg,2.9mmol)胺于N,N-二甲基甲酰胺溶液中,超声处理让固体完全溶解,在120℃油浴下加热搅拌反应9.5小时,反应结束后往反应瓶中加入少量二氯甲烷,再将反应液过滤,将固体干燥后通过硅胶柱层析(石油醚:二氯甲烷=2:1)分离旋干,旋至有固体析出后,将固体过滤、干燥得到黄绿色的荧光染料530mg,收率33%。L2荧光染料分子的核磁共振氢谱图如图1、L2荧光染料分子的核磁共振碳谱图如图2、L2荧光染料分子的高分辨质谱图如图5所示。
实施例3:L2染料化合物的合成
将4-(1,2,2三苯基乙烯基)苯甲醛(1.4g,4mmol)和硫代草酰(319mg,2.7mmol)胺于N,N-二甲基甲酰胺溶液中,超声处理让固体完全溶解,在110℃油浴下加热搅拌反应9.5小时,反应结束后往反应瓶中加入少量二氯甲烷,再将反应液过滤,将固体干燥后通过硅胶柱层析(石油醚:二氯甲烷=2:1)分离旋干,旋至有固体析出后,将固体过滤、干燥得到黄绿色的荧光染料410mg,收率25.5%。L2荧光染料分子的核磁共振氢谱图如图1、L2荧光染料分子的核磁共振碳谱图如图2、L2荧光染料分子的高分辨质谱图如图5所示。
实施例4:L5染料化合物的合成
将4-(1,2,2三苯基乙烯基)苯甲醛(1.7g,4.8mmol)、硫代草酰胺(497mg,4.1mmol)和4-吡啶甲醛(554mg,5.2mmol)于N,N-二甲基甲酰胺溶液中,超声处理让固体完全溶解,在120℃油浴下加热搅拌反应9小时,反应结束后往反应瓶中加入少量二氯甲烷,再将反应液 过滤,将固体干燥后通过硅胶柱层析(二氯甲烷:石油醚:乙酸乙酯=4:2:1)分离旋干得到黄 绿色荧光染料245mg,收率为10.8%。L5荧光染料分子的核磁共振氢谱图如图3、L5荧光染 料分子的核磁共振碳谱图如图4、L5荧光染料分子的高分辨质谱图如图6所示。
实施例5:L5染料化合物的合成
将4-(1,2,2三苯基乙烯基)苯甲醛(2.3g,6.4mmol)、硫代草酰胺(660mg,5.5mmol)和4-吡啶甲醛(445mg,4.2mmol)于N,N-二甲基甲酰胺溶液中,超声处理让固体完全溶解,在120油浴下加热搅拌反应9小时,反应结束后往反应瓶中加入少量二氯甲烷,再将反应液过 滤,将固体干燥后通过硅胶柱层析(二氯甲烷:石油醚:乙酸乙酯=4:2:1)分离旋干得到黄绿 色荧光染料300mg,收率为13.1%。L5荧光染料分子的核磁共振氢谱图如图3、L5荧光染料 分子的核磁共振碳谱图如图4、L5荧光染料分子的高分辨质谱图如图6所示。
实施例6:L5染料化合物的合成
将4-(1,2,2三苯基乙烯基)苯甲醛(1.2g,3.2mmol)、硫代草酰胺(349mg,2.9mmol)和4-吡啶甲醛(358mg,3.3mmol)于N,N-二甲基甲酰胺溶液中,超声处理让固体完全溶解,在110油浴下加热搅拌反应9小时,反应结束后往反应瓶中加入少量二氯甲烷,再将反应液过 滤,将固体干燥后通过硅胶柱层析(二氯甲烷:石油醚:乙酸乙酯=4:2:1)分离旋干得到黄绿 色荧光染料225mg,收率为14.1%。L5荧光染料分子的核磁共振氢谱图如图3、L5荧光染料 分子的核磁共振碳谱图如图4、L5荧光染料分子的高分辨质谱图如图6所示。
实施例7:L5染料化合物的合成
将4-(1,2,2三苯基乙烯基)苯甲醛(1.2g,3.2mmol)、硫代草酰胺(349mg,2.9mmol)和4-吡啶甲醛(358mg,3.3mmol)于N,N-二甲基甲酰胺溶液中,超声处理让固体完全溶解,在120油浴下加热搅拌反应9小时,反应结束后往反应瓶中加入少量二氯甲烷,再将反应液过 滤,将固体干燥后通过硅胶柱层析(二氯甲烷:石油醚:乙酸乙酯=4:2:1)分离旋干得到黄绿 色荧光染料260mg,收率为16.3%。L5荧光染料分子的核磁共振氢谱图如图3、L5荧光染料 分子的核磁共振碳谱图如图4、L5荧光染料分子的高分辨质谱图如图6所示。
实施例8
准确称取荧光染料化合物,将所述化合物称取2.7mg的L2溶于6.7ml四氢呋喃中、称取 化合物1.6mg的L5溶于5.8ml的四氢呋喃中,配制出的L2、L5荧光溶液母液浓度均为500 μM,用移液枪吸取30μL分别加入3mL溶液(不同体积比的水和四氢呋喃)中,配制出的染料分子L2、L5浓度均为5.0μM/L的荧光溶液,室温下充分摇匀测试其光谱,光学性质数 据如图7和8所示,图7为L2染料分子在不同水分体积百分含量条件下溶液的荧光光谱,图 8为染料分子L5在不同水分体积百分含量条件下溶液的荧光光谱。
根据图7所示的荧光光谱图可以看出,良溶剂(四氢呋喃)较多时为稀溶液,此时荧光 强度很弱,当溶液中不良溶剂(水)的体积分数达到90%时,染料化合物L2在水中发生聚集,形成纳米颗粒,其聚集态时溶液的荧光强度比其在非聚集溶液中高,并且从图7的图片可以看出,在水分体积百分含量为0时,染料化合物发出微弱的蓝绿色荧光,水分体积百分含量为90%时,染料化合物显示出很强的绿色荧光,说明本发明提供的化合物具有显著的聚 集诱导发光(AIE)特性。
根据图8所示的荧光光谱图可以看出,良溶剂(四氢呋喃)较多时为稀溶液,此时荧光 强度很弱,当溶液中不良溶剂(水)的体积分数达到90%时,染料化合物L5在水中发生聚集,形成纳米颗粒,其聚集态时溶液的荧光强度比其在非聚集溶液中高,并且从图8的图片可以看出,在水分体积百分含量为0时,染料化合物发出微弱的黄色荧光,水分体积百分含量为90%时,染料化合物显示出很强的绿色荧光,说明本发明提供的化合物具有显著的聚集 诱导发光(AIE)特性。
实施例9
图9为染料化合物研磨前后的L2荧光光谱及颜色变化,图9中pristine表示原始固体粉 末及未研磨之前的固体,ground表示研磨之后的固体粉末,soaked表示用正己烷洗涤固体粉 末;根据图9可以看出,染料化合物通过机械研磨后最大发射波长从501nm变化到526nm 红移25nm,并且荧光颜色从蓝绿色变为黄色,用正己烷洗涤研磨的固体粉末后又能恢复蓝绿 色的荧光,说明染料分子L2具有良好的机械研磨变色性质并且具有良好的可逆性。
图10为染料化合物研磨前后的L5荧光光谱及颜色变化,图10中pristine表示原始固体 粉末及未研磨之前的固体,ground表示研磨之后的固体粉末,soaked表示用正己烷洗涤固体 粉末;根据图10可以看出,染料化合物通过机械研磨后最大发射波长从491nm变化到519nm 红移28nm,并且荧光颜色从蓝色变为黄色,用正己烷洗涤研磨的固体粉末后又能恢复蓝色的 荧光,说明染料分子L5具有良好的机械研磨变色性质并且具有良好的可逆性。
实施例10
将制备好的染料化合物放入研钵里(不超过研玻的1/3),用一只手固定研钵,另一只手 用研杵沿着研钵的底部和侧面均匀地研磨染料化合物,充分研磨后得到的染料化合物(研磨 之后的固体粉末)。用正己烷洗涤研磨之后的固体粉末,得到乙醇洗涤后的橙色染料化合物(正 己烷洗涤的固体粉末)。
图11为染料化合物L2研磨前后的粉末XRD图,图11中pristine表示原始固体粉末及未 研磨之前的固体(下),ground表示研磨之后的固体粉末(中),soaked表示用正己烷洗涤固 体粉末(上);根据图11可以看出,染料化合物研磨前显示出强烈而尖锐的衍射,表明有序 的晶体性质。而研磨后固体显示出相当弱的衍射,表明研磨样品为非晶态性质,力破坏或削 弱了分子间的相互作用,这种晶态到非晶态的转变导致了荧光颜色的红移。然而,正己烷洗 涤大大提高了结晶度,同时出现了尖锐的衍射峰,并且与原始衍射峰吻合良好,荧光颜色也 恢复到了研磨前的蓝绿色。
图12为染料化合物L5研磨前后的粉末XRD图,图12中pristine表示原始固体粉末及 未研磨之前的固体(下),ground表示研磨之后的固体粉末(中),soaked表示用正己烷洗涤 固体粉末(上);根据图12可以看出,染料化合物研磨前显示出强烈而尖锐的衍射,表明有 序的晶体性质。而研磨后固体显示出相当弱的衍射,表明研磨样品为非晶态性质,力破坏或 削弱了分子间的相互作用,这种晶态到非晶态的转变导致了荧光颜色的红移。然而,正己烷 洗涤大大提高了结晶度,同时出现了尖锐的衍射峰,并且与原始衍射峰吻合良好,荧光颜色 也恢复到了研磨前的蓝色。
实施例10
本发明的另一化合物L6,结构式如下:
L6合成方法:
将L5(368mg,0.67mmol)和碘甲烷(3.4g,23.8mmol)溶液于甲苯溶液中,超声处理让固体完全溶解,在90℃油浴下加热搅拌反应6小时,反应结束冷却后将反应液旋干,通过硅胶柱层析(二氯甲烷:乙醇=7:1)分离旋干,干燥后得到黄色固体。310mg,收率81.9%。
以上结合实施例对本发明的实施方式作了详细说明,但本发明不限于所描述的实施方式。 对于本领域的技术人员而言,在不脱离本发明原理和精神的情况下,对这些实施方式进行多 种变化、修改、替换和变型,仍落入本发明的保护范围内。
Claims (8)
2.根据权利要求1所述的聚集诱导发光和力致变色染料化合物,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
L2聚集诱导发光和力致变色染料化合物的合成:将4-(1,2,2三苯基乙烯基)苯甲醛和硫代草酰胺于N,N-二甲基甲酰胺溶液中,超声处理使固体完全溶解,在油浴锅中加热搅拌反应,反应结束冷却后往反应瓶中加入少量二氯甲烷,将反应液过滤,再将固体干燥后通过硅胶柱层析分离旋干,旋至有固体析出后,将固体过滤、干燥得到黄绿色的荧光染料,反应方程式如下:
L5聚集诱导发光和力致变色染料化合物的合成:将4-(1,2,2三苯基乙烯基)苯甲醛、硫代草酰胺和4-吡啶甲醛于N,N-二甲基甲酰胺溶液中,超声处理让固体完全溶解,在油浴锅中加热搅拌反应,反应结束冷却后往反应瓶中加入少量二氯甲烷,再将反应液过滤,将固体干燥后通过硅胶柱层析分离旋干得到黄绿色荧光染料,反应方程式如下:
3.根据权利要求2所述的聚集诱导发光和力致变色染料化合物,其特征在于,所述温度为110~120℃。
4.根据权利要求2所述的聚集诱导发光和力致变色染料化合物,其特征在于,所述溶剂是N,N-二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求2所述的聚集诱导发光和力致变色染料化合物,其特征在于,所述4-(1,2,2三苯基乙烯基)苯甲醛与硫代草酰胺的摩尔比为1:(1.2~1.6)。
6.根据权利要求2所述的聚集诱导发光和力致变色染料化合物,其特征在于,所述4-(1,2,2三苯基乙烯基)苯甲醛、硫代草酰胺和4-吡啶甲醛的摩尔比为1:(1.1~1.7):(0.9~1.5)。
7.根据权利要求2所述的聚集诱导发光和力致变色染料化合物,其特征在于,L2聚集诱导发光和力致变色染料化合物合成过程中,硅胶柱层析为石油醚:二氯甲烷以体积比2:1-2的混合。
8.根据权利要求2所述的聚集诱导发光和力致变色染料化合物,其特征在于,L5聚集诱导发光和力致变色染料化合物合成过程中,硅胶柱层析为二氯甲烷:石油醚:乙酸乙酯以体积比4:1-2:1-2的混合。
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