CN114394775A - 一种高岭土基固化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高岭土基固化剂及其制备方法和应用，属于无机化工技术领域。本发明提供了一种高岭土基固化剂，由包括如下质量份数的原料制备得到：高岭土100份，磷酸溶液80～250份和水100～500份。本发明以高岭土作为基体材料，充分利用高岭土中的铝硅酸盐成分，使其与磷酸发生反应，制备得到具有胶结性能较强的硅胶和磷酸二氢铝或磷酸一氢铝，从而提高了固化剂的粘结性能，使得与固体废弃物混合后能够大幅度提高固化体的力学性能；同时硅胶和磷酸二氢铝或磷酸一氢铝能够对放射性物质起到很好的固化作用，将固化剂与放射性固废混合后，大幅度降低产品的放射性，使其更加环保；固化剂的原料种类少，使得固化剂的制备过程简单。
Description
技术领域
本发明涉及无机化工技术领域，尤其涉及一种高岭土基固化剂及其制备方法和应用。
背景技术
尾砂和尾矿等是矿山行业所排放的固体废弃物，原矿进入选矿厂经过破碎、磨矿和选别作业之后，尾矿和尾砂等以矿浆状态排出。一座日处理量为100吨小型选矿厂，每天排放的尾矿量可达80～90吨以上。固体废弃物中常含有大量的药剂及有害物质，其来源为选矿过程中加入浮选药剂以及矿石中的金属元素，常见的有氯化物、黄药、黑药、松油、铜离子、铅离子、锌离子，个别情况还可能有砷、酚汞等，对人体、牲畜、鱼类及农田均有害。同时部分固体废弃物具有低放射性，例如铀尾砂等，这些固体废弃物即使与固化剂混合后制备成混凝土制品，依然会持续性的释放放射性物质，对环境和人体都会造成很大的伤害。因此尾砂和尾矿不能任意排放，否则就会造成江河水系、附近土壤甚至地下水资源的污染，从而带来一系列的严重问题，并影响企业的发展。因此，如何安全有效地处理尾矿是目前矿山企业和政府面临的重要难题。
目前，对于尾砂和尾矿等固体废弃物的处理方法主要包括以下几种：
(1)将尾矿和尾砂等固体废弃物经过固化后进行存放，例如专利CN201010241928.0一种不设尾矿库的选矿尾矿固化处理干式堆存方法公开了将尾矿依次进行浓缩处理、固化处理、初期养护和干式堆存后，采用分层、分单元填筑的方法，每层填筑后进行压实处理。这种方法将流态的尾矿固化处理为具有一定强度且满足环境质量要求的固化体，无需建设尾矿库就可直接堆存在堆放场中，彻底消除尾矿在尾矿库中湿法堆存的稳定性和环境污染风险，节省堆场占地面积，经济、社会和环境效益显著。但是上述方案对于尾矿和尾砂的处理工艺繁琐，处理的流程长，需要消耗大量的人力物力，同时在处理过程中需要使用水泥等作为固化剂，会造成二氧化碳排放量增加。
(2)将尾矿和尾砂等固体废弃物与凝胶材料混合，制备得到具有一定强度的固化体，用于建设中，例如专利CN202110100086.5一种尾矿砂与人工砂复合混凝土的制备方法公开了使用尾矿砂与人工砂复合后得到流行性好的混凝土。但是这种处理方式无法用于固化放射性物质，只能够使用无放射性的尾矿和尾砂作为原料，且在这个过程中，需要使用大量的水泥等作为凝胶材料，依然存在成本高和二氧化碳排放量增加的问题。
(3)通过加入大量的功能性填料来对放射性物质进行固化，例如专利CN111056789A公开了一种放射性废渣的固化方法，在常规的水泥固化配料的基础上，加入PVA溶液以及酸化水玻璃，利用水泥、碱激发剂和功能填料等对放射性废物进行固化，利用PVA的固化和成膜作用以及活性硅胶的填充作用，提高固化体的强度和抗水性能，降低固化体的孔隙率，从而增加离子扩散阻力，使得核素离子的扩散渗出率降低而实现机械固化；与此同时，废渣中的核素离子在水泥水化硬化过程中，与活性硅胶、游离氧化铝、氧化钙等水化产物反应生成新的矿物而实现化学固化。但是这种方法的原料种类过多，导致其制造和使用成本过高，不适用于大规模推广和应用。
磷酸盐固化剂特别是磷酸二氢铝胶凝材料，在凝结硬化前具有可塑性，可根据要求做成任何尺寸和形状的制品；可常温固化也可高温烧结；可与分散剂、固化剂、集料等配合使用，制成混凝土一样的制品；特别是因其强度大、硬度高、耐水性好、固化收缩率小且环保无毒、施工性能好、对材料的适应性强等特点，使其广泛应用于耐火材料、建筑材料、金属铸造、复合材料等领域。但由于其制备原料为高品质的氧化铝或氢氧化铝，且在应用过程中需要配合使用氧化锆、氧化铜、氧化镁等细粉原材料，造成其制造和使用成本很高，限制了其应用和推广。
因此，提供一种原料简单、对放射性物质固化效果好且固化过程简单的固化剂成为本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高岭土基固化剂及其制备方法和应用，本发明提供的高岭土基固化剂原料简单，用于放射性尾矿的固化时，得到的固化体力学性能优异，且氡析出率低。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种高岭土基固化剂，由包括如下质量份数的原料制备得到：高岭土100份，磷酸溶液80～250份和水100～500份。
优选地，由包括如下质量份数的原料制备得到：高岭土100份和磷酸溶液100～220份，水200～400份。
优选地，由包括如下质量份数的原料制备得到：高岭土100份，磷酸溶液120～190份和水250～300份。
优选地，所述高岭土包括高岭土原矿、高岭土精矿、偏高岭土和煅烧高岭土中的一种或几种。
优选地，所述磷酸溶液为磷酸或正磷酸的水溶液。
优选地，所述磷酸溶液的质量浓度为60～80％。
本发明提供了上述技术方案所述高岭土基固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将高岭土和水混合后预热，得到悬浊液；
(2)将所述步骤(1)得到的悬浊液与磷酸溶液混合进行反应，得到高岭土基固化剂。
优选地，所述步骤(1)中悬浊液的温度为60～180℃。
优选地，所述步骤(2)中反应的温度为60～180℃，反应的时间为60～150min。
本发明提供了上述技术方案所述高岭土基固化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的高岭土基固化剂在固化无机材料中的应用。
本发明提供了一种高岭土基固化剂，由包括如下质量份数的原料制备得到：高岭土100份，磷酸溶液80～250份和水100～500份。本发明以高岭土作为基体材料，充分利用高岭土中的铝硅酸盐成分，使其与磷酸发生反应，制备得到具有胶结性能较强的硅胶和磷酸二氢铝或磷酸一氢铝，从而提高了固化剂的粘结性能，使得与固体废弃物混合后能够大幅度提高固化体的力学性能；同时硅胶和磷酸二氢铝或磷酸一氢铝能够对放射性物质起到很好的固化作用，将固化剂与放射性固废混合后，大幅度降低产品的放射性，使其更加环保；固化剂的原料种类少，使得固化剂的制备过程简单。实施例的结果显示，采用本发明提供的固化剂制备的铀尾砂固化体的抗压强度为10～20MPa，固化体氡析出率较低，仅为0.0182～0.0233Bq·m-2·s-1，满足国标要求的放射性废物固化体的氡析出率小于0.74Bq·m-2·s-1的技术要求。
附图说明
图1为应用例14～19在烧结温度为900℃时得到的固化体的实物图；
图2为应用例14～19在烧结温度为1000℃时得到的固化体的实物图。
具体实施方式
本发明提供了一种高岭土基固化剂，由包括如下质量份数的原料制备得到：高岭土100份，磷酸溶液80～250份和水100～500份。
按质量份数计，制备本发明所述高岭土基固化剂的原料包括高岭土100份。在本发明中，所述高岭土优选包括高岭土原矿、高岭土精矿、偏高岭土和煅烧高岭土中的一种或几种，更优选为高岭土精矿；所述高岭土中Al2O3品位≥35％。本发明采用高岭土作为原料，可以利用高岭土中的铝硅酸盐成分，使其与磷酸发生反应，制备得到具有胶结性能较强的硅胶和磷酸二氢铝或磷酸一氢铝，从而提高了固化剂的粘结性能，使得与固体废弃物混合后能够大幅度提高固化体的力学性能。
在本发明中，所述高岭土的粒径优选为-0.074mm的质量百分比≥50％，更优选为-0.074mm的质量百分比≥95％。本发明将高岭土的粒径控制在上述范围内，可以增加高岭土的比表面积，使其更容易和磷酸混合反应。
以高岭土的质量份数为100份计，制备本发明所述高岭土基固化剂的原料包括磷酸溶液80～250份，优选为100～220份，更优选为120～190份，进一步优选为140～160份。本发明通过加入磷酸，可以和高岭土发生反应，提高固化剂的粘结性。
在本发明中，所述磷酸溶液优选为磷酸或正磷酸的水溶液；所述磷酸溶液的质量浓度优选为60～80％，更优选为72～76％。本发明将磷酸溶液的浓度控制在上述范围内，可以提高磷酸溶液的流动性，便于固化剂的制备。
以高岭土的质量份数为100份计，制备本发明所述高岭土基固化剂的原料包括水100～500份，优选为200～400份，更优选为250～300份。本发明通过加入水，可以控制固化剂的流动性。
本发明提供的固化剂原料种类少，使得固化剂的制备过程简单。
本发明提供了上述技术方案所述高岭土基固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将高岭土和水混合后预热，得到悬浊液；
(2)将所述步骤(1)得到的悬浊液与磷酸溶液混合进行反应，得到高岭土基固化剂。
本发明将高岭土和水混合后预热，得到悬浊液。
在本发明中，当所述高岭土的粒径不满足要求时，本发明优选在混合前对高岭土进行球磨。本发明对所述球磨的具体操作没有特殊的限定，采用本领域常规的球磨工艺，能够使高岭土的粒径符合要求即可。
在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行。本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限定，根据本领域技术人员的技术常识确定即可。
在本发明中，所述预热的方式优选包括蒸汽加热、烟气加热、电热或电磁热。本发明通过预热可以使悬浊液的温度达到指定的温度。
在本发明中，所述悬浊液的温度优选为60～180℃，更优选为90～110℃，进一步优选95～105℃。本发明通过对悬浊液进行预热，有利于促进后续高岭土与磷酸的反应。
得到悬浊液后，本发明将所述悬浊液与磷酸溶液混合进行反应，得到高岭土基固化剂。
本发明优选在混合前对所述磷酸溶液进行加热。在本发明中，所述加热的温度优选为45～55℃，所述加热的方式优选为管道加热。本发明通过对磷酸溶液进行加热处理，可以进一步提高磷酸溶液的流动性，便于磷酸溶液和悬浊液的混合。
在本发明中，所述悬浊液与磷酸溶液混合的方式优选为将磷酸溶液缓慢的加入到悬浊液中，更优选为将磷酸溶液滴加到悬浊液中。本发明通过缓慢加入的方式可以悬浊液与磷酸溶液混合均匀。
在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行。本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限定，根据本领域技术人员的技术常识确定即可。
在本发明中，所述反应的温度优选为60～180℃，更优选为90～110℃，进一步优选95～105℃；所述反应的时间优选为60～150min，更优选为75～90min。本发明将反应的温度和时间控制在上述范围内，可以保证反应的充分进行。
本发明的制备方法简单，操作过程容易，适于工业大规模生产。
本发明提供了上述技术方案所述高岭土基固化剂在固化无机材料中的应用。
在本发明的一个技术方案中，所述应用优选包括以下步骤：
1)将高岭土基固化剂和无机材料混合，得到混合物料；
2)将所述步骤1)得到的混合物料浇注成型，得到成型件；
3)将所述步骤2)得到的成型件依次进行压制和烧结，得到固化体。
本发明优选将高岭土基固化剂和无机材料混合，得到混合物料。在本发明中，所述高岭土基固化剂和无机材料的质量比优选为1：(2～4)，更优选为1：(2.5～3.5)。本发明将高岭土基固化剂和无机材料的用量控制在上述范围内，能够使固化体具有很好的力学性能。
在本发明中，所述无机材料优选包括固体废弃物、混凝土、石英砂、刚玉粉、石墨和石料中的至少一种。在本发明中，所述无机材料在混合前优选进行干燥处理；所述干燥处理的温度优选为60～150℃，更优选为90～120℃；所述干燥处理的时间优选为1～5h，更优选为2～4h。
得到混合物料后，本发明优选将所述混合物料浇注成型，得到成型件。
浇注成型结束后，本发明优选对浇注成型的产物进行静置处理，得到成型件。在本发明中，所述静置处理时间优选≥2天。本发明通过静置处理，可以使成型件成分更加稳定，同时去除多余的水分。
得到成型件后，本发明优选将所述成型件依次进行压制和烧结，得到固化体。
在本发明中，所述压制的压力优选为300～600KN，更优选为400～500KN；所述压制的时间优选为1500～2000s。本发明通过压制，可以使成型件更加致密，提高固化体的力学性能。
在本发明中，所述烧结的温度优选为800～1000℃；所述烧结的保温时间优选为50～60min；升温至所述烧结温度的升温速率优选为8～10℃/min；所述烧结的冷却方式优选为自然冷却。本发明通过烧结可以进一步提高固化体的致密性，从而提高其抗压强度。
在本发明的另一个技术方案中，所述应用优选还包括作为无机材料的黏合剂。在本发明中，所述无机材料优选包括混凝土、陶瓷板、耐火砖、石材、石墨和活性碳中的一种或多种。在本发明中，所述固化剂作为黏合剂能够实现无机材料之间的粘结。本发明对所述粘贴的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方案即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种高岭土基固化剂，由如下质量份数的原料制备得到：高岭土100份，磷酸溶液80份，水150份；所述高岭土为高岭土精矿，高岭土中Al2O3品位≥35％；所述高岭土的粒径为-0.074mm的质量百分比≥95％；所述磷酸溶液的质量浓度为72％；
所述高岭土基固化剂的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将高岭土和水搅拌混合后，采用电磁热的方式预热至110℃，得到悬浊液；
(2)采用管道加热的方式将磷酸溶液加热至50℃，然后在搅拌条件下将磷酸溶液滴加到所述步骤(1)的悬浊液中进行反应，得到高岭土基固化剂；所述反应的温度为110℃，所述反应的时间为75～90min。
实施例2
一种高岭土基固化剂，由如下质量份数的原料制备得到：高岭土100份，磷酸溶液95份，水150份，其他条件和实施例1相同。
实施例3
一种高岭土基固化剂，由如下质量份数的原料制备得到：高岭土100份，磷酸溶液110份，水150份，其他条件和实施例1相同。
实施例4
一种高岭土基固化剂，由如下质量份数的原料制备得到：高岭土100份，磷酸溶液125份，水150份，其他条件和实施例1相同。
实施例5
一种高岭土基固化剂，由如下质量份数的原料制备得到：高岭土100份，磷酸溶液130份，水150份，其他条件和实施例1相同。
实施例6
一种高岭土基固化剂，由如下质量份数的原料制备得到：高岭土100份，磷酸溶液145份，水150份，其他条件和实施例1相同。
实施例7
一种高岭土基固化剂，由如下质量份数的原料制备得到：高岭土100份，磷酸溶液160份，水150份，其他条件和实施例1相同。
实施例8
一种高岭土基固化剂，由如下质量份数的原料制备得到：高岭土100份，磷酸溶液175份，水150份，其他条件和实施例1相同。
实施例9
一种高岭土基固化剂，由如下质量份数的原料制备得到：高岭土100份，磷酸溶液190份，水150份，其他条件和实施例1相同。
实施例10
一种高岭土基固化剂，由如下质量份数的原料制备得到：高岭土100份，磷酸溶液205份，水150份，其他条件和实施例1相同。
实施例11
一种高岭土基固化剂，由如下质量份数的原料制备得到：高岭土100份，磷酸溶液220份，水150份，其他条件和实施例1相同。
实施例12
一种高岭土基固化剂，由如下质量份数的原料制备得到：高岭土100份，磷酸溶液235份，水150份，其他条件和实施例1相同。
实施例13
一种高岭土基固化剂，由如下质量份数的原料制备得到：高岭土100份，磷酸溶液250份，水150份，其他条件和实施例1相同。
应用例1～13
采用实施例1～13提供的高岭土基固化剂用于固化铀尾砂，得到固化体；
所述固化体的制备方法为：
1)先将铀尾砂进行干燥处理，然后将高岭土基固化剂和铀尾砂按照质量比105：305混合后搅拌均匀，得到混合物料；
2)将所述步骤1)的混合物料在模具中进行浇注成型，然后静置2天，得到成型件；
3)将所述步骤2)得到的成型件在500KN的压力作用下压制1800s，最后进行烧结，得到固化体；所述烧结温度为800℃，烧结的保温时间为50min，升温至所述烧结温度的升温速率为10℃/min，烧结结束后的冷却方式为自然冷却。
应用例14
使用3份实施例2提供的高岭土基固化剂，分别和铀尾砂混合后制备固化体，烧结温度分别为800℃、900℃和1000℃，其他条件和应用例1相同。
应用例15～19
使用3份实施例3～7提供的高岭土基固化剂，其他条件和应用例14相同。
应用例1～13得到的固化体的性能如表1和表2所示：
表1应用例1～13得到的固化体的性能
表2应用例1～13得到的固化体的抗压强度
应用例14～19在不同烧结温度下得到的固化体的性能如表3所示；
表3应用例14～19在不同烧结温度下得到的固化体的抗压强度
表2和表3中，固化体抗压强度的测试方法为：
I、启动TYE-600E型压力试验机，然后设定压力试验机抗压试验的试件规格、修正系数、应力速度和载荷速度，选择时间-压力曲线图；
II、将压模模具放置在压力试验机的升降台上，将固化体放置在压模模具上进行抗压强度实验；所述压模模具和固化体均放在压力试验机升降台的轴心位置；
III、点击自动加载开始实验，压力试验机以0.50MPa/s的应力速度开始加载，直至固化体试样被破坏，压力试验机自动停止，升降台自动弹回，实验结束，电脑自动记录实验数据，包括试样压力值F、运行时间T以及实验过程中应力-时间变化曲线图。
固化体的抗压强度计算公式为：P＝F/S；
式中，P为固化体的抗压强度，F为破坏试样的最大压力，S为试样底面积。
由表1可以看出，本发明提供的高岭土基固化剂用于固化铀尾砂时，得到的固化体湿重、湿密度、干重和干密度随着磷酸溶液含量的增加变化幅度不大。
由表2可以看出，本发明应用例1～13得到的固化体的抗压强度为10～20MPa，且当磷酸溶液含量为125～160重量份时，抗压强度较高，力学性能最好，满足国标要求的放射性废物固化体的抗压强度需要达到7MPa的技术要求。
由表3可以看出，固化体的抗压强度会随着烧结温度的增加而有较小幅度的提升或者下降，当烧结温度在800～1000℃时，固化体的抗压强度保持在10～16MPa的范围内，具有优异的力学性能。
由表1～3可以看出，采用本发明提供的高岭土基固化剂与铀尾砂制备的固化体具有优异的力学性能，满足国标要求的放射性废物固化体的抗压强度需要达到7MPa的技术要求。
对应用例1～13制备的固化体的放射性物质进行检测，所检测的放射性物质为氡元素，氡析出率测试实验的主要仪器和设备为：RAD7测氡仪、玻璃集气瓶、干燥瓶(含干燥剂无水CaSO4)和若干橡胶管，RAD7测氡仪进气口处应设置有过滤筛。
氡析出率测试的实验步骤为：
一、用橡胶管将设备仪器连接组装起来，并检查实验装置气密性，以确保在实验过程中无泄露；
二、打开实验装置中的RAD7测氡仪电源，进入RAD7测氡仪操作界面，当显示器显示test Purge(测试净化)，净化10-30min，除去设备仪器内残留的氡含量，并将实验装置内的湿度降低至10％；
三、对周期时间和周期数进行选择设置，具体设置参数为：Cycle-30min，Recycle-48，ModeAuto(自动模式)、Thoron Off(钍气功能关闭)、Pump Auto(气泵自动模式)；
四、将固化物放入实验装置中，打开开关，气泵启动，经过24h小时后，关闭开关，记录实验数据，实验结果如表4所示。
表4应用例1～13制备的固化体的氡元素浓度测试结果
| 应用例 | 氡析出率值/Bq·m<sup>-2</sup>·S<sup>-1</sup> | 应用例 | 氡析出率值/Bq·m<sup>-2</sup>·S<sup>-1</sup> |
| 应用例1 | 0.02213 | 应用例8 | 0.02161 |
| 应用例2 | 0.02329 | 应用例9 | 0.01996 |
| 应用例3 | 0.02265 | 应用例10 | 0.01987 |
| 应用例4 | 0.02038 | 应用例11 | 0.02243 |
| 应用例5 | 0.02149 | 应用例12 | 0.02149 |
| 应用例6 | 0.01826 | 应用例13 | 0.02033 |
| 应用例7 | 0.02051 |
由表4可以看出，采用本发明提供的高岭土基固化剂与铀尾砂制备的固化体氡析出率较低，满足国标要求的放射性废物固化体的氡析出率小于0.74Bq·m-2·s-1的技术要求。
当烧结温度为900℃时，应用例14～19得到的固化体的实物图如图1所示，图1中，从左向右依次为应用例14～19。当烧结温度为1000℃时，应用例14～19得到的固化体的实物图如图2所示，图2中，从左向右依次为应用例14～19。由图1和图2可以看出，采用本发明提供的高岭土基固化剂制备得到的固化体结构致密，无明显的裂缝。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种高岭土基固化剂，由包括如下质量份数的原料制备得到：高岭土100份，磷酸溶液80～250份和水100～500份。
2.根据权利要求1所述的高岭土基固化剂，其特征在于，由包括如下质量份数的原料制备得到：高岭土100份，磷酸溶液100～220份和水200～400份。
3.根据权利要求1所述的高岭土基固化剂，其特征在于，由包括如下质量份数的原料制备得到：高岭土100份，磷酸溶液120～190份和水250～300份。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的高岭土基固化剂，其特征在于，所述高岭土包括高岭土原矿、高岭土精矿、偏高岭土和煅烧高岭土中的一种或几种。
5.根据权利要求1～3任意一项所述的高岭土基固化剂，其特征在于，所述磷酸溶液为磷酸或正磷酸的水溶液。
6.根据权利要求5所述的高岭土基固化剂，其特征在于，所述磷酸溶液的质量浓度为60～80％。
7.权利要求1～6任意一项所述高岭土基固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将高岭土和水混合后预热，得到悬浊液；
(2)将所述步骤(1)得到的悬浊液与磷酸溶液混合进行反应，得到高岭土基固化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中悬浊液的温度为60～180℃。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中反应的温度为60～180℃，反应的时间为60～150min。
10.权利要求1～6任意一项所述高岭土基固化剂或权利要求7～9任意一项所述制备方法制备得到的高岭土基固化剂在固化无机材料中的应用。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220426 |
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