CN114394616A - 一种钙掺杂硫化镉纳米片及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钙掺杂硫化镉纳米片及其制备方法和应用，所述纳米片的化学式为CaxCd1‑xS，其中0<x<1。所述制备方法包括如下步骤：将钙盐、镉盐、硫源和乙二胺混合搅拌，在80℃～120℃条件下反应6h～24h，干燥后得到钙掺杂硫化镉纳米片。本发明所述钙掺杂硫化镉纳米片可有效应用于光催化反应体系中，特别是在光催化分解水产氢气体系中可发挥高效的催化作用。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂技术领域，更具体地，涉及一种钙掺杂硫化镉纳米片及其制备方法和应用。
背景技术
利用自然界中的清洁能源来代替化石能源以解决化石能源在使用过程中带来的环境污染是21世纪以来人类面临的重大课题。氢气是热值高，零污染排放的清洁能源，被认为是替代化石燃料的理想能源。1972年，Fujishima和Honda首次发现在近紫外光(380nm)的作用下，n型半导体锐钛型二氧化钛单晶电极上光电催化分解H2O产生氧气，在对电极Pt上同时产生氢气。从此，选择合适带隙的半导体以及利用半导体的光学响应性，进而在可见光下进行水分解产氢析氧的研究逐渐成为热门。
迄今为止，各种各样的半导体光催化剂已被开发出来，包括氧化物、硫化物、氮化物、氮氧化物、碳化物及其复合材料。在这些材料中，金属硫化物CdS(2.4eV)被认为是非常有前景的光催化半导体材料之一(Ren,D.D.；Shen,R.C.；Jiang,Z.M.；Lu,X.Y.；Li,X.,Highly efficient visible-light photocatalytic H2 evolution over 2D-2D CdS/Cu7S4 layered heterojunctions.Chin.J.Catal.2020,41(1),31-40)。但现有硫化镉存在电子空穴复合率高的问题，导致其用于光催化水分解产氢活性较低。
发明内容
本发明的首要目的是克服硫化镉用于光催化时电子空穴复合率高的问题，提供一种钙掺杂硫化镉纳米片，所述钙掺杂硫化镉纳米片作为光催化剂用于光催化水分解产氢气时，具有较高的产氢速率。
本发明的另一目的是提供一种钙掺杂硫化镉纳米片的制备方法。
本发明的进一步目的是提供钙掺杂硫化镉纳米片的应用。
本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
一种钙掺杂硫化镉纳米片，化学式为CaxCd1-xS，其中0<x<1。
本发明以硫化镉为基质，通过在硫化镉中掺杂Ca，可以有效促进光生载流子分离，从而提高用于光催化水分解产氢的活性。
钙的掺杂量会影响所述纳米片的催化性能。优选地，所述纳米片的化学式为CaxCd1-xS，其中0.3≤x≤0.5。更优选为Ca0.3Cd0.7S。
本发明还提供一种钙掺杂硫化镉纳米片的制备方法，包括如下步骤：
将钙盐、镉盐、硫源和乙二胺混合搅拌，在80℃～120℃条件下反应6h～24h，干燥后得到钙掺杂硫化镉纳米片。
优选地，钙盐、镉盐和硫源摩尔比为x:(1～x):(1.1～1.5)，其中0<x<1。
优选地，所述反应温度为90～110℃，时间为8～12h。
本发明所述镉盐选自本领域常规镉盐即可，一般地，所述镉盐选自硝酸镉、氯化镉、醋酸镉中的一种或多种。
本发明所述钙盐选自本领域常规钙盐即可，一般地，所述钙盐选自氯化钙、硫酸钙、硝酸钙中的一种或多种。
优选地，所述搅拌时间为30min～120min。更优选为30min～60min。
优选地，所述硫源选自硫脲和/或硫代乙酰胺。
本发明所述钙掺杂硫化镉纳米片可用于光催化反应中。因此，所述钙掺杂硫化镉纳米片在光催化中的应用也应该在本发明的保护范围内。
优选地，所述光催化反应为光催化水分解产氢反应。
本发明还提供一种光催化水分解产氢气的方法，包括如下步骤：
将所述钙掺杂硫化镉纳米片、牺牲剂和水混合，在厌氧和光照条件下反应得到氢气。
优选地，所述牺牲剂为Na2S和/或Na2SO3。
本发明所述光照条件是光照强度为160mV*cm-2。
在本发明中，提供光照的光源包括但不限于氙灯、Xe弧光灯、高压汞灯。
本发明所述厌氧条件为惰性气氛。所述惰性气氛优选为氮气气氛。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种化学式为CaxCd1-xS(0<x<1)的钙掺杂硫化镉纳米片，所述钙掺杂硫化镉纳米片可有效应用于光催化反应体系中，特别是在光催化分解水产氢气体系中可发挥高效的催化作用。
附图说明
图1为本发明实施例1所述纳米片Ca0.3Cd0.7S的TEM图，其中a为Ca0.3Cd0.7S在1um尺度下的TEM照片；b为Ca0.3Cd0.7S在500nm尺度下的TEM照片；c为Ca0.3Cd0.7S在50nm尺度下的TEM照片，d为Ca0.3Cd0.7S高分辨图像。
图2为本发明实施例1所述纳米片Ca0.3Cd0.7S的mapping图。
图3为本发明实施例1～5所述纳米片及对比例1所述硫化镉的XRD图。
图4为本发明实施例1所述纳米片Ca0.3Cd0.7S的Mott-Schottky图。
图5为本发明实施例1～5和对比例1所述纳米片作为光催化剂光解水产氢的性能图。
具体实施方式
为了更清楚、完整的描述本发明的技术方案，以下通过具体实施例进一步详细说明本发明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，可以在本发明权利限定的范围内进行各种改变。
除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
本实施例提供一种钙掺杂硫化镉纳米片，其化学式为Ca0.3Cd0.7S。
上述钙掺杂硫化镉纳米片的制备方法，包括如下步骤：
将氯化钙、醋酸镉、硫脲和乙二胺混合搅拌30min，然后在100℃条件下反应8h，干燥后所得即为钙掺杂硫化镉纳米片；其中氯化钙，醋酸镉和硫脲的摩尔比为3：7：11，乙二胺的使用量为60～80ml。
实施例2
本实施例提供一种钙掺杂硫化镉纳米片，其化学式为Ca0.5Cd0.5S。
上述钙掺杂硫化镉纳米片的制备方法，包括如下步骤：
将氯化钙、醋酸镉、硫脲和乙二胺混合搅拌30min，然后在100℃条件下反应8h，干燥后所得即为钙掺杂硫化镉纳米片；其中氯化钙，醋酸镉和硫脲的摩尔比为5：5：11，乙二胺的使用量为60～80ml。
实施例3
本实施例提供一种钙掺杂硫化镉纳米片，其化学式为Ca0.1Cd0.9S。
上述钙掺杂硫化镉纳米片的制备方法，包括如下步骤：
将氯化钙、醋酸镉、硫脲和乙二胺混合搅拌30min，然后在100℃条件下反应8h，干燥后所得即为钙掺杂硫化镉纳米片；其中氯化钙，醋酸镉和硫脲的摩尔比为1：9：11，乙二胺的使用量为60～80ml。
实施例4
本发明提供一种钙掺杂硫化镉纳米片，其化学式为Ca0.7Cd0.3S。
上述钙掺杂硫化镉纳米片的制备方法，包括如下步骤：
将氯化钙、醋酸镉、硫脲和乙二胺混合搅拌30min，然后在100℃条件下反应8h，干燥后所得即为钙掺杂硫化镉纳米片；其中氯化钙，醋酸镉和硫脲的摩尔比为7：3：11，乙二胺的使用量为60～80ml。
实施例5
本实施例提供一种钙掺杂硫化镉纳米片，其化学式为Ca0.9Cd0.1S。
上述钙掺杂硫化镉纳米片的制备方法，包括如下步骤：
将氯化钙、醋酸镉、硫脲和乙二胺混合搅拌30min，然后在100℃条件下反应8h，干燥后所得即为钙掺杂硫化镉纳米片；其中氯化钙，醋酸镉和硫脲的摩尔比为9：1：11，乙二胺的使用量为60～80ml。
实施例6
本实施例提供一种钙掺杂硫化镉纳米片，其化学式为Ca0.3Cd0.7S。
上述钙掺杂硫化镉纳米片的制备方法，包括如下步骤：
将氯化钙、醋酸镉、硫脲和乙二胺混合搅拌30min，然后在90℃条件下反应12h，干燥后所得即为钙掺杂硫化镉纳米片；其中氯化钙，醋酸镉和硫脲的摩尔比为3：7：11，乙二胺的使用量为60～80ml。
实施例7
本实施例提供一种钙掺杂硫化镉纳米片，其化学式为Ca0.3Cd0.7S。
上述钙掺杂硫化镉纳米片的制备方法，包括如下步骤：
将氯化钙、醋酸镉、硫脲和乙二胺混合搅拌30min，然后在110℃条件下反应8h，干燥后所得即为钙掺杂硫化镉纳米片；其中氯化钙，醋酸镉和硫脲的摩尔比为3：7：11，乙二胺的使用量为60～80ml。
实施例8
本实施例提供一种钙掺杂硫化镉纳米片，其化学式为Ca0.3Cd0.7S。
上述钙掺杂硫化镉纳米片的制备方法，包括如下步骤：
将氯化钙、醋酸镉、硫脲和乙二胺混合搅拌30min，然后在110℃条件下反应8h，干燥后所得即为钙掺杂硫化镉纳米片；其中氯化钙，醋酸镉和硫脲的摩尔比为3：7：15，乙二胺的使用量为60～80ml。
实施例9
本实施例提供一种钙掺杂硫化镉纳米片，其化学式为Ca0.3Cd0.7S。
上述钙掺杂硫化镉纳米片的制备方法，包括如下步骤：
将氯化钙、醋酸镉、硫脲和乙二胺混合搅拌120min，然后在100℃条件下反应8h，干燥后所得即为钙掺杂硫化镉纳米片；其中氯化钙，醋酸镉和硫脲的摩尔比为3：7：11，乙二胺的使用量为60～80ml。
实施例10
本实施例提供一种钙掺杂硫化镉纳米片，其化学式为Ca0.3Cd0.7S。
上述钙掺杂硫化镉纳米片的制备方法，包括如下步骤：
将氯化钙、醋酸镉、硫代乙酰胺和乙二胺混合搅拌30min，然后在100℃条件下反应8h，干燥后所得即为钙掺杂硫化镉纳米片；其中氯化钙，醋酸镉和硫代乙酰胺的摩尔比为3：7：11，乙二胺的使用量为60～80ml。
实施例11
本实施例提供一种钙掺杂硫化镉纳米片，其化学式为Ca0.3Cd0.7S。
上述钙掺杂硫化镉纳米片的制备方法，包括如下步骤：
将硫酸钙、醋酸镉、硫脲和乙二胺混合搅拌30min，然后在100℃条件下反应8h，干燥后所得即为钙掺杂硫化镉纳米片；其中硫酸钙，醋酸镉和硫脲的摩尔比为3：7：11，乙二胺的使用量为60～80ml。
实施例12
本实施例提供一种钙掺杂硫化镉纳米片，其化学式为Ca0.3Cd0.7S。
上述钙掺杂硫化镉纳米片的制备方法，包括如下步骤：
将氯化钙、硝酸镉、硫脲和乙二胺混合搅拌30min，然后在100℃条件下反应8h，干燥后所得即为钙掺杂硫化镉纳米片；其中氯化钙，硝酸镉和硫脲的摩尔比为3：7：11，乙二胺的使用量为60～80ml。
实施例13
本实施例提供一种钙掺杂硫化镉纳米片，其化学式为Ca0.3Cd0.7S。
上述钙掺杂硫化镉纳米片的制备方法，包括如下步骤：
将硝酸钙、醋酸镉、硫脲和乙二胺混合搅拌30min，然后在100℃条件下反应8h，干燥后所得即为钙掺杂硫化镉纳米片；其中硝酸钙，醋酸镉和硫脲的摩尔比为3：7：11，乙二胺的使用量为60～80ml。
实施例14
本实施例提供一种钙掺杂硫化镉纳米片，其化学式为Ca0.3Cd0.7S。
上述钙掺杂硫化镉纳米片的制备方法，包括如下步骤：
将氯化钙、氯化镉、硫脲和乙二胺混合搅拌30min，然后在100℃条件下反应8h，干燥后所得即为钙掺杂硫化镉纳米片；其中氯化钙，氯化镉和硫脲的摩尔比为3：7：11，乙二胺的使用量为60～80ml。
实施例15
本实施例提供一种钙掺杂硫化镉纳米片，其化学式为Ca0.3Cd0.7S。
上述钙掺杂硫化镉纳米片的制备方法，包括如下步骤：
将氯化钙、醋酸镉、硫脲和乙二胺混合搅拌60min，然后在100℃条件下反应8h，干燥后所得即为钙掺杂硫化镉纳米片；其中氯化钙，醋酸镉和硫脲的摩尔比为3：7：11，乙二胺的使用量为60～80ml。
实施例16
本实施例提供一种钙掺杂硫化镉纳米片，其化学式为Ca0.3Cd0.7S。
上述钙掺杂硫化镉纳米片的制备方法，包括如下步骤：
将氯化钙、醋酸镉、硫脲和乙二胺混合搅拌30min，然后在80℃条件下反应24h，干燥后所得即为钙掺杂硫化镉纳米片；其中氯化钙，醋酸镉和硫脲的摩尔比为3：7：11，乙二胺的使用量为60～80ml。
实施例17
本实施例提供一种钙掺杂硫化镉纳米片，其化学式为Ca0.3Cd0.7S。
上述钙掺杂硫化镉纳米片的制备方法，包括如下步骤：
将氯化钙、醋酸镉、硫脲和乙二胺混合搅拌30min，然后在120℃条件下反应6h，干燥后所得即为钙掺杂硫化镉纳米片；其中氯化钙，醋酸镉和硫脲的摩尔比为3：7：11，乙二胺的使用量为60～80ml。
实施例18
本实施例提供一种钙掺杂硫化镉纳米片，其化学式为Ca0.5Cd0.5S。
上述钙掺杂硫化镉纳米片的制备方法，包括如下步骤：
将硫酸钙、醋酸镉、硫代乙酰胺和乙二胺混合搅拌30min，然后在100℃条件下反应8h，干燥后所得即为钙掺杂硫化镉纳米片；其中硫酸钙，醋酸镉和硫代乙酰胺的摩尔比为5：5：11，乙二胺的使用量为60～80ml。
实施例19
本实施例提供一种钙掺杂硫化镉纳米片，其化学式为Ca0.5Cd0.5S。
上述钙掺杂硫化镉纳米片的制备方法，包括如下步骤：
将硝酸钙、氯化镉、硫脲和乙二胺混合搅拌30min，然后在100℃条件下反应8h，干燥后所得即为钙掺杂硫化镉纳米片；其中硝酸钙，氯化镉和硫脲的摩尔比为5：5：11，乙二胺的使用量为60～80ml。
对比例1
本对比例提供一种硫化镉纳米片，其化学式为Cd1S。
上述硫化镉纳米片的制备方法，包括如下步骤：
将醋酸镉、硫脲和乙二胺混合搅拌30min，然后在100℃条件下反应8h，干燥后所得即为钙掺杂硫化镉纳米片；其中醋酸镉和硫脲的摩尔比为10：11，乙二胺的使用量为60～80ml。
表征与性能测试
图1为实施例1所述纳米片Ca0.3Cd0.7S的TEM图，其中a为Ca0.3Cd0.7S在1um尺度下的TEM照片；b为Ca0.3Cd0.7S在500nm尺度下的TEM照片；c为Ca0.3Cd0.7S在50nm尺度下的TEM照片，d为Ca0.3Cd0.7S高分辨图像。从图1中可以看出样品为纳米片结构，从高分辨图像中可以看出样品的晶格宽为0.342nm,属于Ca0.3Cd0.7S。实施例2～19所述纳米片的TEM图与实施例1类似。
图2为实施例1所述纳米片Ca0.3Cd0.7S的mapping图。从图中可以看到，Ca,Cd和S元素均匀分布。实施例2～19所述纳米片的mapping图与实施例1类似。
图3为实施例1～5所述纳米片CaxCd1-xS及对比例1所述硫化镉的XRD图。从图中可以看到，样品的XRD峰与CdS峰，随着Ca含量增加，在22°左右峰逐渐增加，表面钙掺杂硫化镉的成功合成。
图4为实施例1所述纳米片Ca0.3Cd0.7S的Mott-Schottky图。从图中可以看到，Ca0.3Cd0.7S的平带电位为-1.38eV，表明样品的价带为-1.58eV，满足光催化产氢的热力学需求。实施例2～19所得纳米片均满足催化产氢的热力学需求。
分别测试实施例1～5和对比例1所述纳米片作为光催化剂光解水产氢的性能，测试方法如下：取5mg所制备的光催化剂加入80ml 0.25M浓度的Na2S-NaSO4三口瓶中，样品先超声分散十分钟然后用氮气将系统内空气排出。在光强为160mV cm–2下光照一小时测定，通过气相色谱来测定氢气产量。
测试结果如图5所示，由图5可知，CdS，Ca0.1Cd0.9S，Ca0.3Cd0.7S，Ca0.5Cd0.5S，Ca0.7Cd0.3S，Ca0.9Cd0.1S的光催化产氢速率分别为1.18,1.66,4.38,2.14,1.45和1.36m mmolh-1g-1，表明常规硫化镉掺杂钙后具有较高的光催化产氢活性。实施例6～19所得钙掺杂硫化镉均具有较高的光催化产氢活性。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种钙掺杂硫化镉纳米片，其特征在于，所述纳米片的化学式为CaxCd1-xS，其中0<x<1。
2.根据权利要求1所述钙掺杂硫化镉纳米片，其特征在于，所述纳米片的化学式为CaxCd1-xS，其中0.3≤x≤0.5。
3.权利要求1或2所述钙掺杂硫化镉纳米片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将钙盐、镉盐、硫源和乙二胺混合搅拌，在80℃～120℃条件下反应6h～24h，干燥后得到钙掺杂硫化镉纳米片。
4.根据权利要求3所述钙掺杂硫化镉纳米片的制备方法，其特征在于，所述镉盐选自硝酸镉、氯化镉、醋酸镉中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述钙掺杂硫化镉纳米片的制备方法，其特征在于，所述搅拌时间为30min～120min。
6.根据权利要求3所述钙掺杂硫化镉纳米片的制备方法，其特征在于，所述硫源选自硫脲和/或硫代乙酰胺。
7.权利要求1或2所述钙掺杂硫化镉纳米片在光催化反应中的应用。
8.根据权利要求7所述应用，其特征在于，所述光催化反应为光催化分解水产氢气。
9.一种光催化水分解产氢气的方法，其特征在于，包括如下步骤：将权利要求1或2所述钙掺杂硫化镉纳米片、牺牲剂和水混合，在厌氧和光照条件下反应得到氢气。
10.根据权利要求9所述光催化水分解产氢气的方法，其特征在于，所述牺牲剂为Na2S和/或Na2SO3。
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