CN114394586A - 一种真空热烧结制备石墨烯均温板的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种真空热烧结石墨烯均温板的制备方法,步骤包括:将氧化石墨烯浆料涂布干燥后,得到氧化石墨烯膜,其中,氧化石墨烯浆料中不含有粘结剂;将数片氧化石墨烯膜叠放,得到氧化石墨烯层;将氧化石墨烯层进行真空热烧结处理,包括:先抽真空后,再升温至2600℃至2700℃,在真空热处理过程中对氧化石墨烯层施加压强介于20MPa至150MPa;将石墨烯层进行压延处理,得到石墨烯均温板。由于本发明的石墨烯均温板具有不含有粘结剂以及石墨烯高度定向排布的特点,表现优异的平面导热性能,能够替代部分热管、VC的功能用于散热领域,更适合复杂结构散热需求的定制化生产。
Description
技术领域
本发明是关于石墨烯技术领域,特别是关于一种真空热烧结制备石墨烯均温板的方法。
背景技术
石墨烯因其超高的导热性能(~5300W/m·K)而受到关注,并在近年开发出基于石墨烯原理的氧化还原反应石墨烯导热产品制备方法和产品,用于电子产品的散热。随着石墨烯导热膜技术的发展,目前在100μm或以下的厚度级别,石墨烯导热膜性能已经全面赶超前一代常用产品人工石墨,石墨烯导热产品的发展的下一阶段,是在提升厚度的基础上保持导热性能,以期代替真空腔均热板散热(VC,Vapor Chamber),热管等金属材料在电子产品散热系统中的位置,达到降低成本,减轻重量的效果。
目前,石墨烯导热膜/板的制备方法主要是有涂布法、热压法,如专利CN111286309 B,公开了涂布法将氧化石墨烯浆料涂布后成膜后进一步热处理和石墨化等步骤,得到厚度约0.05~0.5mm,导热系数为800~1200W/m·K的石墨烯散热膜。采用这种涂布法,受限于首先要获得超厚的氧化石墨烯膜,由于氧化石墨烯的含氧官能团分布不规则,因此氧化石墨烯难以控制成膜取向,在厚度方向的堆积不规律从而影响导热性能。为了改进这一问题,专利CN 113401892 A公开了一种将多层氧化石墨烯膜叠加后进行热处理和石墨化的方法,为了解决氧化石墨烯膜层间的结合力的问题,其中,在氧化石墨烯浆料中加入了壳聚糖,同时在形成的氧化石墨烯膜上形成刺突结构,使各层氧化石墨烯膜在粘结剂和机械嵌合的共同作用下,形成紧密结合的厚膜,再进行热处理和石墨化后得到厚度介于120μm至571μm之间的石墨烯导热膜,但是其导热系数介于855~1200W/m·K,其作为均温板使用导热系数仍然偏低,这可能与其中含有的壳聚糖成分以及刺突结构破坏了石墨烯膜的二维定向排布有关。如何制备得到具有高导热性的超厚型石墨烯膜/板(500μm以上)成为行业的难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种真空热烧结制备石墨烯均温板的方法,能够用于制备得到超厚石墨烯均温板,以解决现有技术中超厚石墨烯导热膜/板层间结合力不足难以制造得到的技术问题。
本发明第一方面提供一种真空热烧结石墨烯均温板的制备方法,其特征在于,步骤包括:将氧化石墨烯浆料涂布干燥后,得到氧化石墨烯膜,其中,所述氧化石墨烯浆料中不含有粘结剂;将数片所述氧化石墨烯膜叠放,得到氧化石墨烯层;将所述氧化石墨烯层进行真空热烧结处理,包括:先抽真空后,再升温至2600℃至2700℃,在所述真空热烧结处理过程中对所述氧化石墨烯层施加的压强介于20MPa至150MPa;将所述石墨烯层进行压延处理,得到所述石墨烯均温板。
在一些实施方式中,在上述真空热烧结步骤之前,还包括步骤:将数层所述氧化石墨烯层之间以分隔部隔开叠放,得到高度为H的堆积体。
在一些实施方式中,上述氧化石墨烯膜的厚度介于120μm至480μm;和/或,上述数片为100片至1000片;和/或,上述高度H介于1cm至100cm;和/或,上述分隔部为天然石墨纸。
在一些实施方式中,上述氧化石墨烯浆料的固含量介于3wt.%至10wt.%之间,和/或,粘度在介于105至106Pas;和/或,上述氧化石墨烯浆料中的氧化石墨烯采用Hummer’s法制备得到;和/或,上述涂布的方法选自气刀涂布、刮刀涂布、辊式涂布或刮棒式涂布中的一种。
在一些实施方式中,上述真空热烧结处理之前,还包括低温热处理:将上述堆积体加热至150℃至180℃;优选地,升温速率介于0.3~1℃/min;和/或,上述压延处理中对所述石墨烯层施加的压强介于50MPa至180MPa;优选地,持续时间介于5min至10min。
在一些实施方式中,上述真空热烧结处理,包括将真空度抽至5×10-2Pa至1×10- 4Pa;和/或,所述升温的速率介于5~50℃/min;和/或,所述真空热烧结处理的时间介于1h至4h;优选地,介于2h至3h。
在一些实施方式中,上述石墨烯均温板的厚度介于500μm至4000μm之间。
本发明第二方面提供一种石墨烯均温板,采用上述的制备方法得到,其平面导热系数介于800W/m·K至1400W/m·K之间;和/或,其内聚力介于0.2N/25mm至0.6N/25mm;和/或,其抗拉强度介于20MPa至40MPa。
本发明第三方面还提供一种散热装置,含有上述的石墨烯均温板。
本发明第四方面还提供一种电子设备,含有上述的石墨烯均温板。
与现有技术相比,本发明的有益技术效果在于:
1)区别与现有技术中石墨均温板的热处理需要先中温处理(900℃~1100℃)再进行石墨化处理(2400℃~3200℃)的步骤,本发明采用真空热烧结处理,将真空、加压和石墨化过程同时进行,在不对热处理装置造成超负荷或伤害的前提下,一步法完成氧化石墨烯的石墨化过程,大幅减少热处理阶段的总体时间,显著提高石墨烯均温板的生产效率;
2)本发明的真空热烧结处理中,由于氧化石墨烯层或堆积体存在真空、高温和高压的共同(协同)作用下,使得氧化石墨烯在相对低温度下重新成键重排,降低石墨化所需要的最高温度,进而能够降低生产石墨烯均温板所需的能耗,降低生产成本;
3)本发明的真空石墨化处理中,由于氧化石墨烯层或堆积体存在高温高压的共同作用下,在石墨化阶段提高了层间键合的可能性,提升了石墨烯均温板垂直方向的结合力,有效提高石墨烯均温板产品的内聚力,进而提高产品的良率;
4)本发明的制备方法中,由于真空热烧结化处理中已经存在有外力,相当于预压延步骤,因此,在出炉后的压延工艺中,能够减少压延时间,有效提升生产效率;
5)本发明的制备方法,只需生产少数集中标准厚度的氧化石墨烯薄膜,可以用该方法制作任意厚度的石墨烯均温板,特别是能够制备得到厚度介于500μm至4000μm之间的超厚石墨烯均温板,并且表现优异的内聚力及抗拉强度性能;
6)由于本发明的石墨烯均温板具有不含有粘结剂以及石墨烯高度定向排布的特点,表现优异的平面导热性能,能够替代部分热管、VC的功能用于散热领域,更适合复杂结构散热需求的定制化生产,尤其是本发明石墨烯均温板相较于金属散热组件还具有低密度的特性,同样散热效果下能降低设备的重量,特别适用于电子设备(如手机、电脑等),在便携式电子设备上具有重要的应用价值和市场前景。
附图说明
图1是本发明石墨烯均温板制备方法的步骤图;
图2是本发明中堆积体的示意图;
图3是本发明实施例2中制备得到的厚度为2000μm的石墨烯均温板的截面照片;
图4是本发明实施例7中,石墨烯均温板在手机中的应用示意图。
主要附图标记说明:
10堆积体;11氧化石墨烯层;110氧化石墨烯膜;12分隔部;20压头;H高度;F施加预定压力。
具体实施方式
以下通过具体实施例说明本发明的技术方案。应该理解,本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在组合步骤前后还存在其他方法和步骤,或者这些明确提及的步骤间还可以插入其他方法和步骤。还应理解,这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明,各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的,而非限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围,其相对关系的改变或调整,在无实质技术内容变更的条件下,亦可视为本发明可实施的范畴。
实施例中所采用的原料和仪器,对其来源没有特定限制,在市场购买或者按照本领域内技术人员熟知的常规方法制备即可。
本发明提供一种石墨烯均温板的制备方法,如图1所示,步骤包括:
S101:将氧化石墨烯浆料涂布干燥后,得到氧化石墨烯膜110,其中,氧化石墨烯浆料中不含有粘结剂;
S102:将数片所述氧化石墨烯膜110叠放,得到氧化石墨烯层11;
S103:将氧化石墨烯层11进行真空热烧结处理,升温至2600℃至2700℃,并对所述氧化石墨烯层上施加预定压力F,对于施加压强介于20MPa至150MPa,以使氧化石墨烯层11转化为石墨烯层;在真空热烧结处理的过程中,真空、加压和高温石墨化过程同时进行,具体的实施方式可以是,先将堆积体放置于容器(如坩埚/治具/夹具)中后,放入真空热烧结炉(该真空热烧结炉中有加压装置,含有压头20能够在炉体内部对容器中的堆积体施加压力F),先进行抽真空,再开始升温加热至预定的石墨化温度,升温的过程中通过炉中的压头对堆积体进行加压,并在石墨化温度下保持预定时间;
S104:将石墨烯层进行压延处理,得到所述石墨烯均温板。
在优选的实施方式中,如图2所示,还包括步骤:将数层所述氧化石墨烯层11之间以分隔部12隔开叠放,得到高度为H的堆积体10;优选地,分隔部12为石墨纸;采用堆叠的方式能够一次热处理获得多件石墨烯均温板,提高生产效率;
在一些实施方式中,所述氧化石墨烯膜的厚度介于120μm至480μm,应于经过压延处理后的石墨烯膜的厚度在20μm至80μm之间,石墨烯层具有超薄定向排列的结构;可选地,放置数片为100片至1000片,以获得超厚石墨烯均温板(厚度超过500μm);高度H介于1cm至100cm;优选地,H选择10cm至30cm。
在一些实施方式中,氧化石墨烯浆料的固含量介于3wt.%至10wt.%之间,和/或,粘度在介于105至106Pas;以形成粘度合适的氧化石墨烯浆料有益于涂布得到连续均匀的氧化石墨烯膜;其中涂布的方法包括但不限于气刀涂布、刮刀涂布、辊式涂布或刮棒式涂布。
在一些实施方式中,在真空石墨化处理之前,还包括低温热处理:将堆积体加热至150℃至180℃;优选地,升温速率介于0.3~1℃/min,以对堆积体充分干燥,除去其中的水分。
在一些实施方式中,所述真空热烧结处理,包括将真空热烧结炉真空度抽至5×10-2Pa至1×10-4Pa;优选地,升温速率介于5~50℃/min;真空热烧结处理的时间,即当达到最高温度后保持的时间介于2h至4h。
在一些实施方式中,压延处理中对石墨烯层施加的压强介于50MPa至180MPa;优选地,持续时间介于5min至10min。
在一些实施方式中,得到石墨烯均温板的厚度介于500μm至4000μm之间。
实施例1
本实施例提供一种超厚石墨烯均温板的制备方法,包括步骤:
1)取Hummer’s法制备得到的,固含量4wt.%的氧化石墨烯分散液,使用线刮刀涂布机涂布,并在80℃温度下干燥2h,并裁剪制得350mm×350mm×N氧化石墨烯薄膜若干张;其中,氧化石墨烯分散液不添加粘结剂;
2)将M片氧化石墨烯薄膜叠放为一层,得到氧化石墨烯层;再将L层氧化石墨烯层之间以天然石墨纸隔开叠置,得到高度为H的堆积体,将该堆积体放入石墨箱中;其中,H=N×M×L(氧化石墨烯薄膜的厚度)+L×250μm(天然石墨纸的厚度);
3)将石墨箱置于烘箱内以0.5℃/min的速率升温至150℃,干燥4h,以除去水分;
4)再将石墨箱转移至真空热压烧结炉中,先抽真空至5×10-2Pa至1×10-4Pa,再以5℃/min的速率升温至Tg,在升温的过程中,利用真空热压烧结炉中的加压室配置的承载框架压力机结构对石墨箱加压,对应的压强为P,并在Tg温度下保温2h,在这一过程中压力始终保持;
5)冷却后将得到的石墨烯层放入真空液压机,先将压延仓内气压抽至1×10-3Pa,再对其施加75MPa的压力5min,可以得到厚度为Z的石墨烯均温板。
对得到的石墨烯均温板进行平面导热系数的测试,测试方法包括:在成品石墨烯均温板上用取样器任意取样φ25.4mm的圆形原膜,并测量其厚度和质量,计算得到石墨烯均温板的密度;采用激光热导仪(NETZSCH-LFA447)测量平面导热系数,其中比热容选择行业通用标准0.85J/g/K。
石墨烯均温板层与层间的结合力采用内聚力来表征,内聚力的测试方法包括:取干净的样品,以收卷方向裁切为25MM*300MM的测试条;将双面胶的一面黏贴于钢板上,其中双面胶的粘性在8±0.5gf;将测试条黏附于双面胶的另一面,然后使用2KG的滚轮来回滚压3次,静置30min后测试180°剥离力,测试速度为300mm/min,剥离区间为:30~120MM。合格的样品剥离测试后,外观无明显变化,无分层、鼓泡、气泡、褶皱、破损等情形,测试力值≥3G。
石墨烯均温板的抗拉强度的测试方法参照标准ASTM F152-1995(2009)。
实施例2
本实施例采用实施例1中的方法,其中N=120μm,M=100,L=10,得到的堆积体的高度为13cm,Tg=2600℃,改变施加的压强P值,得到石墨烯均温板的厚度Z约为2000μm,测试性能如下表1所示:
表1.不同P值条件下,样品的测试性能
从上表1.中可以看出,与对比例1相比,本发明的制备方法在真空热烧结过程中施加压力,得到的产物其平面导热系数、内聚力及抗拉强度性能明显地优于没有施加压力的产物。在同一石墨化温度下,当压强P值由25MPa增至100MPa时,平面导热系数也随之增加,由936增加至1252W/m·K,内聚力由0.193增加至0.29N/25mm;当压强P值继续增加至125MPa时,平面导热系数为1252W/m·K,内聚力为0.232N/25mm,可见在真空热烧结的过程中,施加压力有利于石墨烯层平面定向排列越均匀以及石墨烯层间的键合作用,进而有利于提高平面导热系数和石墨烯均温板垂直方向的结合力(内聚力);优选的压强范围在50MPa至100MPa之间,更优选的为75MPa。
实施例3
本实施例采用实施例1中的方法,其中N=120μm,M=100,L=10,得到的堆积体的高度为13cm,施加的压强P=50MPa;改变不同的Tg值,得到石墨烯均温板的厚度Z约为2000μm,得到的石墨烯均温板产品如图3所示(编号3-2),以看出切口整齐,一致性好,无分层现象;测试性能如下表1所示:
表2.不同Tg值条件下,样品的测试性能
编号 | Tg/℃ | P/MPa | 平面导热系数λ/(W/m·K) | 内聚力/(N/25mm) | 抗拉强度/(Mpa) |
3-1 | 2500 | 50 | 782 | 0.174 | 16.3 |
3-2 | 2600 | 50 | 1044 | 0.213 | 26.8 |
3-3 | 2700 | 50 | 1112 | 0.245 | 27.3 |
3-4 | 2800 | 50 | 1157 | 0.236 | 27.1 |
3-5 | 3000 | 50 | 1387 | 0.223 | 25.8 |
从上表2.中可以看出,当采用相同的压强时,采用不同的石墨化温度对产物性能的影响,当石墨化温度高于2600℃时,产物石墨烯均温板表现出良好的平面导热系数及抗拉强度性能;Tg越高,得到产物的石墨化度越高,有利于产物平面导热系数,但当温度高于2700℃后,产物的内聚力性能不再有明显提升,因此,本发明优选Tg介于2600℃至2700℃,该温度范围能够在保证产品的质量的同时,不对热处理装置造成超负荷或伤害,对热处理设备没有苛刻的要求,能够保证生产进行。
实施例4
本实施例采用实施例1中的方法,其中,设置Tg=2600℃,P=75MPa,改变N和M的值,得到不同厚度的石墨烯均温板测试性能如下表3所示:
表3.不同M和N值条件下,样品的测试性能
通过上述表3可以看出,氧化石墨烯薄膜的厚度越薄,叠加得到的石墨烯均温板中石墨烯的平面定向排列越均匀,有利于提高平面导热系数,但是,氧化石墨烯薄膜越薄,常规涂布法难以制备得到,并且需要叠加的片数也更多,在实际工艺制造中需要多次叠加,还易于出现薄膜破损,制造难度较大,因此,在步骤1)中氧化石墨烯薄膜厚度的变量Nμm,优选N介于120至240μm,优选在不降低导热性的前提下,厚度最大的氧化石墨烯薄膜。
实施例5
本实施例采用实施例1中步骤1至4类似的方法得到石墨烯层,其中,N=120μm,M=100,L=10,得到的堆积体的高度为13cm,Tg=2600℃,P=75MPa,得到石墨烯层;不同之处在于,调节真空热烧结处理的时间,测试性能如下:
表4.不同真空热烧结时间下,样品的测试性能
从上表4.中可以看出,真空热烧结的时间为2h时,产物的平面导热系数最高,当时间超过4h后,延长真空热烧结的时间反而对提升产物的平面导热系数、内聚力及抗拉强度性能没有帮助,因此,本申请优选的真空热烧结时间为1至4h,更优选地为2h~3h。
对比例2
本对比例提供一种常规烧结方法制备石墨烯均温板的方法,具体步骤为:
1)取Hummer’s法制备得到的,固含量4wt.%的氧化石墨烯分散液,使用线刮刀涂布机涂布,并在80℃温度下干燥2h,并裁剪制得350mm×350mm×120μm氧化石墨烯薄膜若干张;其中,氧化石墨烯分散液不添加粘结剂;
2)将100片氧化石墨烯薄膜叠放为一层,得到氧化石墨烯层;再将10层氧化石墨烯层之间以天然石墨纸隔开叠置,得到高度为13cm的堆积体,将该堆积体放入石墨箱中;
3)将石墨箱置于烘箱内以0.5℃/min的速率升温至150℃,以除去水分;结束后再将石墨箱整体转移至炭化炉中,以5℃/min的速率升温至900℃,并保持30min;结束后将石墨箱转移入石墨化炉,以5℃/h的速率加热到2600℃,并保持2h;
4)冷却后将的得到的石墨烯均温板放入真空液压机,先将压延仓内气压抽至1×10-3Pa,再对其施加75MPa的压力持续超过15min以上,得到石墨烯均温板的密度才能达到2.1g/cm3。
而本发明的制备方法仅需要5min压延处理(请见实施例2)即可以获得密度2.1g/cm3以上的石墨烯均温板产品,并且表观平整无气泡,明显地提高了生产效率和产品良率。
对比例3
本对比例提供一种没有真空作用下的热烧结方法制备石墨烯均温板的方法,与对比例2中步骤1和2的相同,不同之处在于,步骤3为:将石墨箱置于热压烧结炉中,以5℃/min的速率升温至2600℃,在升温的过程中,利用热压烧结炉中的加压室配置的承载框架压力机结构对石墨箱加压,对应堆积体上的压强为75MPa,并在2600℃下保温2h,在这一过程中压力始终保持;
冷却后将得到的石墨烯层放入真空液压机,先将压延仓内气压抽至1×10-3Pa,再对其施加75MPa的压力5min,可以得到的对比样,测试其平面导热系数λ为937(W/m·K),内聚力为0.183N/25mm;抗拉强度为23.3Mpa。
可以看出,在热压过程中抽真空,有效地提升了石墨化阶段碳原子重排效率和质量,可显著提升导热系数,同时真空环境配合压头的压力,使得石墨烯层间的范德华力提升,层间集合更加紧密。正如测试参数结果展示的,在其余条件不变的情况下,真空环境热压制备的产品在导热系数,内聚力和抗拉强度等方面均优于非真空条件下的产品。
综上,本发明进一步提供一种优选的实施方式,其中,真空热烧结处理的温度介于2600℃至2700℃之间,时间为2h~3h,压延处理的时间为5min~10min。
实施例6
本实施例提供一种散热装置,其中使用了本发明的石墨烯均温板,在石墨烯均温板表面设有封装层,所述封装层上附有一层1~10μm的粘接层。将该散热装置贴附在热源表面即可实现散热功效。封装层选用聚合物PI、PET或EVA中的一种。粘结层选用丙烯酸树脂或3M胶。
实施例7
本实施例提供一种电子设备,为一种手机,如图4所示,包括了屏幕组件1、本发明的石墨烯均温板2,4、手机中框3、后盖5及其他电子器件,石墨烯均温板2,4根据需要裁剪成了不规则形状,在本实施例中将石墨烯均温板2置于屏幕组件的一侧,将石墨烯均温板4置于后盖内侧。
本发明的电子设备不限于手机,其他将本发明的石墨烯均温板用于散热的电子设备(如电脑、测试设备等)均在本发明的保护范围。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式,并且很显然,根据上述教导,可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用,从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
Claims (10)
1.一种真空热烧结石墨烯均温板的制备方法,其特征在于,步骤包括:
将氧化石墨烯浆料涂布干燥后,得到氧化石墨烯膜,其中,所述氧化石墨烯浆料中不含有粘结剂;
将数片所述氧化石墨烯膜叠放,得到氧化石墨烯层;
将所述氧化石墨烯层进行真空热烧结处理,包括:先抽真空后,再升温至2600℃至2700℃,在所述真空热烧结处理过程中对所述氧化石墨烯层施加的压强介于20MPa至150MPa;
将所述石墨烯层进行压延处理,得到所述石墨烯均温板。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在所述真空热烧结步骤之前,还包括步骤:将数层所述氧化石墨烯层之间以分隔部隔开叠放,得到高度为H的堆积体。
3.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述氧化石墨烯膜的厚度介于120μm至480μm;
和/或,所述数片为100片至1000片;
和/或,所述高度H介于1cm至100cm;
和/或,所述分隔部为天然石墨纸。
4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述氧化石墨烯浆料的固含量介于3wt.%至10wt.%之间,和/或,粘度介于105至106Pas;
和/或,所述氧化石墨烯浆料中的氧化石墨烯采用Hummer’s法制备得到;
和/或,所述涂布的方法选自气刀涂布、刮刀涂布、辊式涂布或刮棒式涂布中的一种。
5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述真空热烧结处理之前,还包括低温热处理:将所述堆积体加热至150℃至180℃;优选地,升温速率介于0.3~1℃/min;
和/或,所述压延处理中对所述石墨烯层施加的压强介于50MPa至180MPa;优选地,持续时间介于5min至10min。
6.如权利要求1至5中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述真空热烧结处理,包括将真空度抽至5×10-2Pa至1×10-4Pa;
和/或,所述升温的速率介于5~50℃/min;
和/或,所述真空热烧结处理的时间介于1h至4h;优选地,介于2h至3h。
7.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述石墨烯均温板的厚度介于500μm至4000μm之间。
8.一种石墨烯均温板,采用如权利要求1至7中任一项的制备方法得到,其特征在于,其平面导热系数介于800W/m·K至1400W/m·K之间;
和/或,其内聚力介于0.2N/25mm至0.6N/25mm;
和/或,其抗拉强度介于20MPa至40MPa。
9.一种散热装置,其特征在于,含有如权利要求8所述的石墨烯均温板。
10.一种电子设备,其特征在于,含有如权利要求8所述的石墨烯均温板。
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