CN114388825A - 一种金属空气电池催化剂、催化层及空气电极 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属空气电池催化剂技术领域，具体地，涉及一种金属空气电池催化剂、催化层及空气电极。本方案的金属空气电池催化剂和催化层，催化剂主体为尖晶石结构的AgB2O4，辅助催化成份为锰的氧化物；催化层还包括碳材料，催化剂主体和辅助催化成分占所述金属空气电池催化剂的比重为20～40wt％，催化剂主体和辅助催化成分通过液相化学反应负载在碳材料上。本发明还提供了一种空气电极，其输出功率高、电池容量大、耐久性长，且在高功率长时间输出过程中稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及金属空气电池催化剂技术领域，具体地，涉及一种金属空气电池催化剂、催化层及空气电极。
背景技术
近年来，随着社会快速发展对能源的需求日益增加，传统的化石能源的快速的不可再生消耗，环境问题越来越严峻等一系列变化，促使各个国家大力促进新能源领域的发展，由以铝、锌、镁、锂为代表的金属空气电池由于其理论能量密度高，原材料存储丰富，电池安全性高等多方面鲜明特点在新能源领域受到广泛的关注。但是相比于锂电、铅蓄等已经市场化的电池来说，其本身技术尚未成熟阻碍了其快速市场化的进程，其中核心问题便是空气电极。
对于空气电极一般包括催化层、防水层和集流体三种基本组成，而空气电极的核心是催化层，催化层核心又是催化剂。因此良好的催化剂是空气电极的基础，锰的氧化物由于具有良好的氧还原催化性能而作为市场上多数空气电极催化剂，但是缺陷在于其导电性差，本身稳定性不足，在放电过程中容易发生不可逆的相变导致催化剂失活而影响整个空气电极的寿命表现。以银作为催化剂虽具有良好的导电性，但是使用成本较高，同时由于尺寸问题及在电极内分布均匀性的问题，往往难以发挥很好的效果。
中国专利申请号2015107644983，专利名称为一种金属空气电池阴极用催化剂及其制备方法的申请案公开了催化剂通过由银粉包覆的碳酸锰烧结得到，其中，所述包覆银粉的碳酸锰中，所述银粉与所述碳酸锰的质量比为(0.5～10):1，该方案通过对包覆银粉的碳酸锰进行烧结，使得得到的催化剂中银粉包覆在锰氧化物的表面，而并非分散在锰氧化物基体上，而且通过检测结果意外的发现，得到的银粉包覆在锰氧化物的复合催化剂与现有的银-锰氧化物复合催化剂相比，其作为催化剂应用于空气电池得到的电池的输出功率显著提高。但该方法通过将银和氧化锰负载在碳材料上来获得协同效果，但是由于制备方式的缺陷，银和氧化锰各自为政，未能形成稳定的化合物，虽提高了一定的催化性能，但是其稳定性并没有明显的改善。
催化剂虽是空气电极的基础，但是要使催化剂能够在空气电极中表现出应有的性能及稳定性还需要配套的催化层制备工艺及电极结构。现有的空气电极制备多数采用将催化剂与粘结剂混合后辊压成膜，再与防水层一起压合在集流体上的基本工艺，这种方式得到的空气电极存在催化剂与粘结剂分布均匀性差，进而在放电过程中易出现大电流极化严重，长时间放电衰减快的，电极寿命短。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
针对现有技术中以银或银的氧化物与过渡金属元素的氧化物简单混合作为金属空气电池催化剂时，存在的放电稳定性差，容易发生成分、结构变化、性能较低；而将两者简单的混合得到的催化剂并不能解决各自稳定差及催化活性不高的技术问题。本方案提供了一种金属空气电池催化剂和空气电极，其输出功率高、电池容量大、耐久性长，且在高功率长时间输出过程中稳定性好。
2.技术方案
为达到上述目的，提供的技术方案为：
本发明的一种金属空气电池催化剂，包含催化剂主体和辅助催化成分，所述催化剂主体为尖晶石型银的氧化物，所述银的氧化物化学式为AgB2O4，其中元素B表示过渡金属元素锰、钴或镍中的任一种；所述辅助催化成份为锰的氧化物。
进一步地，所述AgB2O4为AgMn2O4；所述锰的氧化物为MnO2。
进一步地，本发明提供了一种金属空气电池催化层，使用一种金属空气电池催化剂制备得到。
进一步地，所述金属空气电池催化层由催化剂、粘结剂和分散剂组成；所述催化剂由金属空气电池催化剂和载体组成。优选的，所述的粘结剂为PTFE、PVDF中的一种；所述分散剂为水、异丙醇、乙醇中的两种混合。
进一步地，所述载体为碳材料，所述金属空气电池催化剂负载在碳材料上。优选的，采用水热反应进行合成。优选的，所述碳材料为乙炔黑、科琴黑或活性炭中的一种或两种。
进一步地，所述金属空气电池催化剂占所述催化剂的比重为20～40wt％。优选的，所占比重为30wt％。
进一步地，本发明提供了一种空气电极，使用一种金属空气电池催化层制备得到。
进一步地，所述空气电极由功能性基底和催化层组成；所述功能性基底包括防水层、集流体和空气层；所述催化层在所述防水层一侧。优选的，所述防水层和空气层是由碳材料、粘结剂和分散剂混合后辊压而成；所述碳材料为20～40wt％，所述粘结剂为10～30wt％，所述分散剂为40～60wt％。
进一步地，所述催化剂在空气电极中的含量为1～5mg/cm2。
进一步地，所述催化剂和粘结剂的重量配比为1:0.5～1:1。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下有益效果：
(1)本发明的一种金属空气电池催化剂，催化剂主体为银与过渡金属元素形成的尖晶石结构化合物AgB2O4，该晶体结构化合物具有良好的稳定性，对比多数同类催化剂显著提高了稳定性；MnO2辅助成份能够增强电子转移速率，与主催化剂起到协同作用。
(2)本发明的一种金属空气电池催化层，将催化剂与碳材料以化学方式负载，能够提高催化剂与碳载体的结合程度，在电解液中冲刷不易脱落，使用碳材料作为基体能够提高克服氧化物催化剂导电性较差的问题，采用碳材料作为基底有效弥补了氧化物作为催化剂的导电性不足的问题。
(3)本发明的一种金属空气电池催化层，催化剂主体及辅助催化成分所占催化剂的比重为20～40wt％，此范围内，催化成分碳材料含量不会过高而造成催化成分被碳材料包覆遮蔽，导致催化性能差，也不会由于碳材料的含量低，造成整体催化剂的导电性不足，因而导电性能好。
(4)本发明的一种空气电极，为四层结构，依次为催化层-防水层-集流体-空气层，防水层采用碳材料与粘结剂混合能够在保证良好导电性的情况下不会发生电极渗漏；空气层具有良好的透气性的同时避免外部环境对电极的破坏；集流体保证电子与外电路的高效传输；采用该结构的电极具有良好的导电、防水、透气、耐腐蚀性能。
(5)本发明的一种空气电极，催化剂在空气电极中的含量为1～5mg/cm2。低于1mg/cm2，由于参与催化的物质过少，应用该催化剂的空气电极性能表现较差，含量大于5mg/cm2后继续增加含量对性能提高的贡献很小，同时造成催化剂用量加大，成本增加。
(6)本发明的一种空气电极，所述催化剂和粘结剂的重量配比为1:0.5～1:1是兼顾催化层的催化反应场所和催化层导电性的选择，粘结剂在催化层内起到构建反应场所的作用，但是粘结剂本身是绝缘物质，低于1:0.5由于催化反应场所不足，高于1:1，会降低催化层导电性，两者都会造成催化层性能表现差。
附图说明
图1为本发明制备的催化剂的透射电子显微镜(TEM)图片；
图2为本发明制备的催化剂的X射线衍射(XRD)图谱，催化剂的基本物质结构为碳载的AgMn2O4(JCPDS NO:16-0740)和MnO2(JCPDS NO:53-0633)；
图3为本发明实施例1中制备的不同载量催化剂的空气电极的在铝空气电池中性能的对比；
图4为本发明实施例2中制备的不同催化剂和粘结剂比例的空气电极在锌空气电池中性能对比；
图5为本发明实施例3中不同催化剂喷涂量的空气电极的在锌空气电池中性能对比；
图6为本发明实施例4中制备的空气电极的在锌空气电池中的极化和功率性能曲线；
图7为本发明实施例4中空气电极的在铝空气电池中35A的大电流放电下的寿命曲线；
图8为本发明实施例4中空气电极与商业购买的以Ag和MnO2为金属空气电池催化剂的膜电极稳定性对比曲线。
具体实施方式
实施例1
功能性基底制备：制备防水层及空气层，将称取乙炔黑200g加入容器中，再向容器中加入分散剂乙醇，搅拌调成浆料后，再加入300g的粘结剂PTFE进行搅拌，蒸发掉多余的乙醇，揉成团状后，以开炼机进行多次滚压，辊压到0.5mm作为防水层，辊压到0.15mm作为空气层。
空气层及防水层晾干后裁剪至对应尺寸，配合泡沫镍作为集流体，按照防水层、集流体和空气层的层叠进行辊压即得功能性基底，功能性基底作用为导电、防水、透气且耐腐蚀等。
催化层制备：通过液相合成法制备催化剂主体尖晶石型的AgMn2O4和辅助催化成分MnO2，分别制备催化剂主体尖晶石型的AgMn2O4和辅助催化成分占催化剂重量20％、25％、30％、35％和40％的催化剂。
将上述催化剂分别称取2g置于容器中，分别加入2g(1:1)粘结剂，配置乙醇与水混合比为1:1的分散剂加入，充分搅拌得到五组不同的催化层浆料。
将以上所述的五组不同的催化层浆料涂布于所述功能性碳基底的防水层一侧，通过控制催化层浆料的用量及涂布的厚度，使催化剂在空气电极中的含量控制为4mg/cm2。
涂布后得到的五组空气电极置于烘箱中设定温度320℃，时间40min，待冷却至室温后，得到成品空气电极。
结果如图3所示。在催化剂主体和辅助催化成分重量占比为20～40％的区间均能获得很好的性能，其中30％为最优方案。
实施例2
功能性基底制备：制备防水层及空气层，将称取乙炔黑200g加入容器中，再向容器中加入乙醇，搅拌调成浆料后，再加入300g的PTFE进行搅拌，蒸发掉多余的乙醇，揉成团状后，以开炼机进行多次滚压，辊压到0.5mm作为防水透气层，辊压到0.15mm作为空气层。
空气层及防水层晾干后裁剪至对应尺寸，配合泡沫镍作为集流体，按照防水层、集流体和空气层的层叠进行辊压得到功能性基底，功能性基底作用为导电、防水、透气且耐腐蚀等。
催化层制备：分别称取1g(1:0.5)，1.2g(1:0.6)，1.4g(1:0.7)，1.6g(1:0.8)，1.8g(1:0.9)，2.0g(1:1)的粘结剂置于容器中，再分别加入2g催化剂主体尖晶石结构的AgMn2O4和辅助催化成分MnO2重量占比为30％的催化剂，配置异丙醇与水混合比为1:1的分散剂加入，充分搅拌得到六组不同的催化层浆料。
将六组不同的催化层浆料分别涂布于所述功能性碳基底的防水层一侧，通过控制催化层浆料的用量及涂布的厚度，使催化剂在空气电极中的含量控制为4mg/cm2。
涂布后得到的六组空气电极置于烘箱中设定温度320℃，时间40min，待冷却至室温后，得到成品空气电极。
结果如图4所示。在1:0.5～1:0.8之间该实施例的得到的空气电极性能是上升的，在1:0.8下得到最优化的性能，超过1:0.8电池性能开始下降。
实施例3
功能性基底制备：制备防水层及空气层，将称取乙炔黑200g加入容器中，再向容器中加入乙醇，搅拌调成浆料后，再加入300g的PTFE进行搅拌，蒸发掉多余的乙醇，揉成团状后，以开炼机进行多次滚压，辊压到0.5mm作为防水透气层，辊压到0.15mm作为空气层。
空气层及防水层晾干后裁剪至对应尺寸，配合泡沫镍作为集流体，按照防水层、集流体和空气层的层叠进行辊压得到功能性基底，功能性基底作用为导电、防水、透气且耐腐蚀等。
催化层制备：将催化剂主体尖晶石结构的AgMn2O4和辅助催化成分MnO2重量占比30％的催化剂称取2g置于容器中，加入2g(1:1)的粘结剂，配置乙醇与水混合比为1:1的分散剂加入，充分搅拌得到五组不同的催化层浆料。
将以上所述的五组不同的催化层浆料分别涂布于所述功能性碳基底的防水层一侧，通过控制催化层浆料的用量及涂布的厚度，使催化剂在空气电极中的含量分别控制为1、2、3、4和5mg/cm2。
涂布后得到的五组空气电极置于烘箱中设定温度320℃，时间40min，待冷却至室温后，得到成品空气电极。
结果如图5所示。在含量为1mg/cm2性能表现较差是由于催化剂载量不足，高于4mg/cm2电池性能开始下降。因此，优选催化剂载量的范围是1～5mg/cm2，最佳载量为4mg/cm2
实施例4
功能性基底制备：制备防水层及空气层，称取乙炔黑200g加入容器中，再向容器中加入乙醇，搅拌调成浆料后，再加入300g的PTFE进行搅拌，蒸发掉多余的乙醇，揉成团状后，以开炼机进行多次滚压，辊压到0.5mm作为防水透气层，辊压到0.15mm作为空气层。
空气层及防水层晾干后裁剪至对应尺寸，配合泡沫镍作为集流体，按照防水层、集流体和空气层的层叠进行辊压得到功能性基底，功能性基底作用为导电、防水、透气且耐腐蚀等。
催化层制备：将催化剂主体尖晶石结构的AgMn2O4和辅助催化成分MnO2重量占比30％的催化剂称取2g置于容器中，加入2g(1:1)的粘结剂，配置乙醇与水混合比为1:1的分散剂加入，充分搅拌得到五组不同的催化层浆料。
将以上所述的五组不同的催化层浆料分别涂布于所述功能性碳基底的防水层一侧，通过控制催化层浆料的用量及涂布的厚度，使金属空气电池催化剂在空气电极中的含量分别控制为4mg/cm2。
涂布后得到的五组空气电极置于烘箱中设定温度320℃，时间40min，待冷却至室温后，得到成品空气电极。
实施例4对上述实施例中得到最优化的条件下的金属空气电池催化剂制备得到的空气电极，用于测试对应空气电极的性能、稳定性表现，并与现有技术做对比。
结果如图1～2和6～8所示。
图1和图2显示了在微观可测范围内，本方案的催化剂主体AgMn2O4和辅助催化成分MnO2均一性好。
图6表明制备的空气电极的在锌空气电池中的极化和功率性能曲线好。
图7表明制备的空气电极在铝空气电池中35A的大电流放电下的寿命曲线达到理想时间。
图8为实施例4中空气电极与商业购买的以Ag和MnO2为主要原料两者之间未形成催化剂的膜电极稳定性对比曲线，可知本实施例的空气电极稳定性极佳。
示例的，空气电极为金属空气的阴极，电池的阳极材料可以为铝(Al)、镁(Mg)或锌(Zn)等。实验条件为使用锌负极(Vs Zn)的静态测试，使用空气极为活性面积为1×1cm2，电解液为6M的KOH水溶液。使用铝负极(Vs Al)在大电流下的动态测试，使用空气极为活性面积为10×10cm2，电解液为6M的KOH水溶液。
Claims (10)
1.一种金属空气电池催化剂，包含催化剂主体和辅助催化成分，其特征在于：所述催化剂主体为尖晶石型银的氧化物，所述银的氧化物化学式为AgB2O4，其中元素B表示过渡金属元素锰、钴或镍中的任一种；所述辅助催化成份为锰的氧化物。
2.根据权利要求1所述的一种金属空气电池催化剂，其特征在于：所述AgB2O4为AgMn2O4；所述锰的氧化物为MnO2。
3.一种金属空气电池催化层，其特征在于：使用权利要求1或2中任意一项一种金属空气电池催化剂制备得到。
4.根据权利要求3所述的一种金属空气电池催化层，其特征在于：所述金属空气电池催化层由催化剂、粘结剂和分散剂组成；所述催化剂由金属空气电池催化剂和载体组成。
5.根据权利要求4所述的一种金属空气电池催化层，其特征在于：所述载体为碳材料，所述金属空气电池催化剂负载在碳材料上。
6.根据权利要求4所述的一种金属空气电池催化层，其特征在于：所述金属空气电池催化剂占所述催化剂的比重为20～40wt％。
7.一种空气电极，其特征在于：使用权利要求3-6中任意一项一种金属空气电池催化层制备得到。
8.根据权利要求7所述的一种空气电极，其特征在于：所述空气电极由功能性基底和催化层组成；所述功能性基底包括防水层、集流体和空气层；所述催化层在所述防水层一侧。
9.根据权利要求7所述的一种空气电极，其特征在于：所述催化剂在空气电极中的含量为1～5mg/cm2。
10.根据权利要求7所述的一种空气电极，其特征在于：所述催化剂和粘结剂的重量配比为1:0.5～1:1。
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