CN114384224B - 基于多同位素联合示踪的流域氮磷污染物解析方法与系统 - Google Patents

基于多同位素联合示踪的流域氮磷污染物解析方法与系统 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于多同位素联合示踪的流域氮磷污染物解析方法与系统。所述方法包括：联合环境放射性核素示踪与单体化合物稳定性碳同位素示踪辨析流域内表层和次表层及不同土地利用类型的土壤对泥沙沉积物的贡献，并利用氮氧、磷氧同位素示踪辨析水体氮磷污染物来源。本发明通过多同位素联合示踪的方法可实现对流域氮磷污染物中水沙两相的准确来源识别和污染程度定量解析。

Description

基于多同位素联合示踪的流域氮磷污染物解析方法与系统
技术领域
本发明涉及流域面源污染治理的技术领域。
背景技术
流域面源污染主要是指流域内农田化肥、农药有机物和土壤颗粒随地表径流进入河湖水体，以及生活垃圾、工农业废水等随意排放到附近的水体，进入水体之后的污染物形态发生改变，大量的渗透到土壤和空气中，远远地超出环境的自净能力，极易导致水资源富营养化加剧、土地生产潜力降低等现象，其会最终造成流域生态环境污染。
近年来，我国农业的快速发展和高产值大量依赖于农药化肥，过量化肥、农药的施用严重影响了生态环境安全，同时，城市生活污水和工业废水的排放也造成了我国大部分地区地表水污染，出现河流、湖泊水体富营养化的现象。尽管流域面源污染问题越来越受到人们的关注，但是随着人口密度增大和经济逐步发展，部分地区的水生态环境问题依然难以解决，如大量氮磷污染物在地表径流作用下进入水体，导致地表水中氮磷污染物浓度持续呈上升趋势，特别是在降雨事件发生后，流域不同土地利用类型土壤发生地表径流，土壤侵蚀产生的泥沙随径流转移至水体，形成悬浮泥沙沉积物，泥沙沉积物中的氮磷污染物和水体可溶性的氮磷污染物也进入水体，造成流域水体污染；由生活污水、农业活动和工业废水等的直接排放也加剧了流域水体污染。
在进行流域面源污染治理时，污染源区溯源是面源污染控制的重要组成部分，每个污染源区的输出污染物对整个流域污染负荷具有不同比例的贡献，为解决流域水环境污染问题，首先要明确流域污染物的来源，以准确识别出流域面源污染物的关键源区，提高面源污染控制效果。
传统的流域面源污染来源和负荷估算主要是采用汇水区断面监测和经验公式，建立农业面源污染的评价模型，并对不同区域进行污染负荷的估算和分析的技术手段，或采用其他泥沙指纹技术(如地球化学元素、磁性等)和水体稳定性同位素技术。然而这些模型未考虑不同土地利用对流域水体和泥沙的面源污染贡献，其他泥沙指纹技术也只能区分流域泥沙的不同母质或岩石类型来源，不能区分不同土地利用类型或植被类型的泥沙贡献，结合水体稳定性同位素技术也难于定量解析流域不同土地利用类侵蚀产沙对水体面源污染的贡献，对于复杂流域的面源污染问题，也均不能简单快速识别污染来源。
如，现有专利文献CN113158385A提供了一种农业面源污染关键源区识别方法及系统，其包括：利用InVEST模型的产水量子模型，根据水文网络拓扑关系，确定流域产水量；根据所述流域产水量，确定所述目标区域内各流域的潜在氮磷径流浓度；结合所述目标区域内各流域的潜在氮磷径流浓度和氮磷入河负荷，确定所述目标区域内的面源污染关键源区。其将氮磷入河负荷和潜在氮磷径流浓度相结合，以实现关键源区的识别。
但该方法具有以下缺陷：只能识别流域中子流域的农业面源污染关键源区，无法确定不同土地利用类型对流域面源污染的贡献；未明确水体氮磷污染物浓度中的氮磷形态，也未考虑泥沙中的污染物；其模型估算的流域径流量预测值或模拟值未与实测值进行验证，无法直接反应流域水体实际状况。
或如，现有专利文献CN111912947A提供了一种确定流域农业面源污染负荷的监测方法及系统，其包括：确定流域农业面源污染监测断面；根据所述流域农业面源污染监测断面，确定流域污染物输出总量；划分流域农业面源污染监测时期；根据划分后的流域农业面源污染监测时期，确定流域污染物基础输出量和村庄污染物输出增量；根据所述流域污染物输出总量、所述流域污染物基础输出量和所述村庄污染物输出增量，确定流域农业面源污染物输出量。该方法能评估农业面源污染负荷。
但该方法具有以下缺陷：其采用动态监测流域农业面源污染汇水区河流监测断面，但未明确流域面源污染物的种类和形态，也未考虑泥沙中的污染物；其仅在流域出口布设监测断面，只能估算整个流域的农业面源污染负荷，无法确定不同土地利用类型对流域面源污染的贡献；其未实现流域农业面源来源定性分析和定量解析。
或如，现有专利文献CN104951986 A提供了一种流域农业面源污染物入湖负荷估算方法，其包括：获取目标流域中典型小流域数据，构造典型小流域SWAT，根据SWAT获取典型小流域中LoadLr及LoadLo；获取典型小流域各子流域的种植业源、畜禽养殖业源、水产养殖业源和农村生活源产排污系数，结合基本信息调查数据，获取典型小流域中LoadLs；根据LoadLs和LoadLr获取目标流域农业面源污染物沟渠削减系数Factorcr；根据水系数据获取LengthLr；根据LoadLr、LoadLo和LengthLr，获取目标流域农业面源污染物河道削减系数Factorrr；获取目标流域农业面源氮磷排放负荷和目标流域内河道总长度LengthBr；根据目标流域农业面源氮磷排放负荷、Factorcr和Factorrr及LengthBr，获取目标流域农业面源污染物入湖负荷。该方法能简单、准确、快速获取流域农业面源污染物入湖负荷总量。
但该方法具有以下缺陷：其未估算不同污染源的贡献比；其未明确水体氮磷污染物浓度中的氮磷形态，也未考虑泥沙中的污染物；其无法辨析不同植被类型土壤对流域面源污染的贡献。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种可区分流域内氮磷污染物中水沙两相的来源、评价不同来源的污染贡献、并定量解析复杂流域内氮磷污染物的来源与负荷的方法与系统。
本发明首先提供了如下的技术方案：
基于多同位素联合示踪的流域氮磷污染物解析方法，其包括：
利用多同位素分别解析流域泥沙和水体氮磷污染物的来源贡献和负荷；其中所述流域泥沙氮磷污染物的来源贡献和负荷的获得包括：
基于流域出口泥沙沉积物和不同侵蚀类型的土壤的环境放射性核素活度，通过环境放射性核素指纹技术确定不同侵蚀类型对流域出口泥沙沉积物的输出贡献值；其中，所述侵蚀类型包括表层土壤侵蚀和次表层土壤侵蚀；
根据流域出口泥沙的输出通量和所得不同侵蚀类型对流域出口泥沙沉积物的输出贡献值获得不同土壤侵蚀类型的泥沙输出通量；
基于流域出口泥沙沉积物和表层土壤侵蚀的来源中不同土地利用和/或植被类型的土壤的脂肪酸碳同位素比值及有机碳含量，通过单体化合物稳定性碳同位素示踪技术确定不同土地利用和/或植被类型土壤对流域出口泥沙沉积物的贡献值；
根据流域出口泥沙输出通量、所得不同侵蚀类型对流域出口泥沙的输出贡献值中表层土壤侵蚀对流域出口泥沙沉积物的贡献值、所得不同土地利用和/或植被类型土壤对流域出口泥沙沉积物的贡献值，获得不同土地利用和/或植被类型的泥沙输出通量；
根据次表层土壤侵蚀类型的土壤的全氮和/或全磷浓与所述不同土壤侵蚀类型中次表层土壤侵蚀类型的泥沙输出通量的乘积获得次表层土壤侵蚀产生的泥沙的氮磷负荷；和/或根据不同土地利用和/或植被类型的土壤的全氮和/或全磷浓度对与所述不同土地利用和/或植被类型的泥沙输出通量的乘积获得不同土地利用和/或植被类型产生的泥沙的氮磷负荷。
根据本发明的一些优选实施方式，所述流域水体氮磷污染物的来源贡献和负荷的获得包括：基于不同污染来源的水体的氮氧同位素比值和/或磷氧同位素比值，获得该污染来源水体对混合断面水体中氮磷污染物来源的贡献率，即水体污染贡献率；根据流域出口处的硝酸盐和/或磷酸盐的通量与所述水体污染贡献率的乘积获得流域水体中不同污染来源的氮磷污染物的负荷值。
根据本发明的一些优选实施方式，所述解析方法还包括：
采集流域出口处的泥沙样品，得到流域出口处的泥沙沉积物样品；
采集表层和次表层土壤侵蚀类型的土壤样品，采集参考点土壤剖面(不同深度)样品，采集深度取至未探测到核素的深度，其中，所述表层土壤侵蚀类型的土壤样品取自流域坡面表层土壤，标注为表层侵蚀土壤样品；所述次表层土壤侵蚀类型的土壤样品标注为对应的沟渠/沟壁的次表层侵蚀土壤样品。
根据本发明的一些优选实施方式，所述解析方法还包括：
对所述表层侵蚀土壤样品、所述次表层侵蚀土壤样品进行核素活度测定，获得所述不同侵蚀类型的土壤的环境放射性核素活度；
对不同土地利用和/或植被类型下的所述土壤样品分别进行脂肪酸的碳同位素比值及有机碳含量测定，获得所述不同土地利用和/或植被类型土壤的脂肪酸碳同位素比值；
测定所述流域出口处的泥沙沉积物样品的脂肪酸碳同位素比值及有机碳含量，获得所述泥沙沉积物的脂肪酸碳同位素比值及有机碳含量；
对采集到的各土壤样品和泥沙样品进行全氮含量和/或全磷含量的测定，获得所述全氮和/或全磷浓度。
根据本发明的一些优选实施方式，所述解析方法还包括：
根据流域主要干支流的分布情况，以主要支流为单元，按自下而上的原则系统采集不同高度的水体样品，同时在汇水区采集混合水体样品，通过反硝化细菌法测定水体样品中的氮氧同位素比值，得到所述水体的氮氧同位素比值；通过磷酸铈沉淀法测定水体样品中的磷氧同位素比值，得到所述水体的磷氧同位素比值。
根据本发明的一些优选实施方式，所述不同侵蚀类型对流域出口泥沙沉积物的输出贡献值通过以下模型确定：
fs1Cs1+fs2Cs2＝Cm (1)
fs1+fs2＝1 (2)
其中，fs1和fs2分别表示表层土壤和次表层土壤侵蚀对泥沙沉积物的贡献率，Cs1和Cs2分别表示表层土壤和次表层土壤的环境放射性核素的活度，Cm表示泥沙沉积物中环境放射性核素的总活度。
根据本发明的一些优选实施方式，所述不同土地利用和/或植被类型土壤对流域出口泥沙沉积物的贡献值通过以下模型确定：
Figure BDA0003477187570000051
其中，Sn％表示第n个土地利用和/或植被类型的土壤对泥沙的贡献率，In表示使用同位素混合模型计算出的泥沙中第n个土地利用和/或植被类型的土壤碳同位素百分比值(％)，Cn％表示第n个土地利用和/或植被类型的土壤的有机碳含量。
根据本发明的一些优选实施方式，所述泥沙输出通量通过以下模型获得：
以流域出口监测的泥沙输出通量、第n个土地利用类型的土壤对流域出口泥沙沉积物的贡献值和第n个土地利用类型的土壤的面积的乘积得到流域表层泥沙输出通量；
以流域出口监测的泥沙输出通量、次表层侵蚀类型的土壤对流域出口泥沙沉积物的贡献值和次表层侵蚀类型的土壤的侵蚀面积的乘积得到流域次表层泥沙输出通量。
根据本发明的一些优选实施方式，所述水体污染贡献率通过以下模型确定：
Figure BDA0003477187570000061
Figure BDA0003477187570000062
Figure BDA0003477187570000063
Figure BDA0003477187570000064
其中，Xij表示第i个流域汇水区混合水体样品中的第j个氮氧同位素比值指标或磷氧同位素比值指标，如所得δ15N-NO3、δ18O-NO3和δ18OP；Sjk表示第k个水体氮磷污染物来源第j个同位素的比值；μjk表示第j个同位素比值的平均值；ωjk 2表示方差；Cjk表示第k个水体氮磷污染物来源的第j个同位素的分馏因子；λjk表示第k个水体氮磷污染物来源的第j个同位素的分馏因子的平均值；τjk 2表示第k个水体氮磷污染物来源中第j个同位素的分馏因子的方差；pk表示从混合模型计算出的第k个水体氮磷污染物来源的贡献率；qjk表示第k个水体氮磷污染物的第j个同位素的浓度；εij表示残留误差，平均值为0；σj 2表示第j个同位素的浓度的方差。
根据本发明的一些优选实施方式，所述流域水体中不同污染来源的氮磷污染物的负荷值的确定通过以下模型实现：
Lk＝Lt×pk
Figure BDA0003477187570000065
Figure BDA0003477187570000066
其中，Lk表示流域水体的硝酸盐或磷酸盐第k个来源的负荷，pk表示第k个水体氮磷污染物来源的贡献率，Cm表示流域出口水体每月排放加权硝酸盐或磷酸盐浓度，Ci和Qi分别表示每月i个采样区间水体的硝酸盐或磷酸盐浓度和排放速率，Lt表示流域出口一个水文年的硝酸盐或磷酸盐通量，Qm表示流域出口断面月径流量。
根据本发明的一些优选实施方式，所述环境放射性核素选自137Cs和210Pbex，和/或，所述碳同位素比值选自δ13C值和bulkδ13C值，和/或，所述氮氧同位素比值选自δ15N-NO3值和δ18O-NO3值，和/或，所述磷氧同位素比值选自δ18OP值。
根据以上解析方法可获得一种流域氮磷面源污染物解析系统，其包括存储有实现上述泥沙和水体污染物来源与负荷的解析方法的模型、程序和/或结构数据的存储介质。
该评析系统可识别复杂流域内氮磷污染物中水沙两相的不同来源、定量评价不同来源的污染贡献、并获得流域对不同来源的氮磷污染物的定量负荷值。
本发明具备以下有益效果：
(1)本发明可准确区分流域氮磷污染物水沙两相来源
流域氮磷污染物来源于流域泥沙和水体，泥沙沉积物来源于不同土地利用和不同侵蚀类型，水体氮磷污染物来源于大气降水、生活污水、工农业生产废水等。本发明利用氮氧、磷氧同位素示踪技术可以辨析水体可溶性氮磷污染物来源，采用环境放射性核素与单体化合物稳定性碳同位素联合示踪技术辨析泥沙沉积物的不同土地利用来源，区分了水沙两相对流域污染物的来源和贡献。
(2)本发明可定量解析复杂流域氮磷污染物来源与负荷
现有技术方法没有考虑流域不同侵蚀类型表层和次表层土壤对流域泥沙沉积物的贡献，也不能区分不同土地利用类型对流域出口泥沙的来源。本发明采用环境放射性核素辨析不同侵蚀类型对流域出口泥沙的来源贡献，并结合单体化合物稳定性碳同位素示踪技术可以辨析不同土地利用类型对泥沙来源贡献与负荷，根据流域出口监测断面径流量和污染物浓度，利用氮氧、磷氧同位素示踪技术可定量解析水体氮磷污染物来源贡献与负荷。
(3)快速辨析复杂流域的面源污染来源
本发明利用多同位素联合示踪解析流域农业面源污染，可以简单、准确、快速地获取流域农业面源污染物入河负荷，可以大尺度全面应用，适用于复杂流域，可以定量解析不同侵蚀类型、不同土地利用类型对流域面源污染的贡献。
附图说明
图1为实施例1所述流域氮磷污染物来源与负荷估算示意图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明进行详细描述，但需要理解的是，所述实施例和附图仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。
根据本发明的技术方案，基于多同位素联合示踪的流域氮磷污染物解析方法的一些具体实施方式可包括：
S1样品采集与分析
其进一步可包括：
S11根据流域主要干支流的分布情况，以主要支流为单元，按自下而上的原则系统采集水体样品，同时在汇水区采集混合水体样品；在流域出口采集泥沙样品，同时采集流域内不同侵蚀类型的土壤及不同参考点的土壤样品。
其中，更进一步的，
所述不同侵蚀类型包括表层土壤侵蚀和次表层土壤侵蚀，更具体的，在采样时，所述次表层土壤优选为次表层侵蚀土壤，即沟渠和/或沟壁土壤，所述表层土壤优选为表层侵蚀土壤，即坡面表层土壤，并可进一步在坡面采用网格法布点或者根据不同土地利用类型对不同坡面土壤进行采样，如对坡面的林地、草地、农田等分别进行采样。
所述参考点可设为流域内未扰动的平坦草地等区域。
进一步的，土壤样品采集时，可利用根钻采集各土壤不同深度的样品，参考点样品采集深度取至未探测到核素的深度，并将对表层土壤侵蚀的土壤样品(0-2cm)标注为坡面侵蚀土壤样品，对所述的次表层土壤侵蚀的土壤样品，标注为对应的沟渠和/或沟壁土壤样品。
更进一步的，水体样品采集时，可利用采集器采集表层水20cm(水下0.5m)及中层水(处于中部)位置的样品。
流域出口泥沙样品采集时，可利用泥沙采样器采集河底泥沙表层样品。
S12对采集到的样品进行指标测定，所述指标包括同位素指标、有机碳指标、全氮指标及全磷指标。
进一步的，各同位素比值指标优选为其比值的千分偏差值即其δ值，如下：
δ(‰)＝(R样品/R标准-1)×1000 (9)
其中，R样品和R标准分别为样品和标准样品中重同位素与轻同位素比值，在具体计算中，氮同位素采用大气氮(N2)作为参考标准，氧同位素采用维也纳标准平均海水作为参考标准(维也纳标准平均海水，V-SMOW)。
更进一步的，所述指标测定包括：
对不同侵蚀类型土壤样品及参考点剖面土壤样品进行核素活度测定，包括：将采集的土壤样品经风干过2mm筛后封样装盒，采用无源效率刻度伽玛能谱仪测定样品中137Cs和210Pbex的核素活度。
对表层土壤侵蚀样品按不同土地利用和/或植被类型分别进行碳同位素比值指标及有机碳指标进行测定，包括：将采集的表层土壤样品中，不同土地利用和/或植被类型的土壤样品风干后，一部分经二氯甲烷提取、皂化、甲酯化后，利用GC-IRMS测定其脂肪酸中的δ13C值，另一部分样品经酸化后，用元素分析仪测定其中的bulkδ13C值和有机碳含量。
对流域出口泥沙样品的碳同位素比值指标及有机碳指标进行测定，包括：将采集的泥沙样品风干后，一部分经二氯甲烷提取、皂化、甲酯化后，利用GC-IRMS测定其脂肪酸中的δ13C值，另一部分样品经酸化后，用元素分析仪测定其中的bulkδ13C值和有机碳含量。
对水体样品的氮氧同位素比值指标进行测定，包括：通过反硝化细菌法测定水体中NO3 -的氮氧同位素的δ15N-NO3、δ18O-NO3值，其中，反硝化细菌在缺乏N2O还原酶的条件下将NO3 -和NO2 -转化为N2O，用连续气体同位素质谱仪可测试N2O的同位素组成，从而得出NO3 -和NO2 -的氮氧同位素值。
对水体样品的磷氧同位素比值指标进行测定，包括：将采集的水体样品过滤后通过Mg(OH)2附着收集磷酸根，然后与硝酸铈反应生成磷酸铈沉淀，经硝酸溶解后加入阳离子交换树脂去除铈离子，最后加入硝酸银生成磷酸银沉淀，沉淀烘干后通过GC-MS测定其中的δ18OP值。
对各土壤样品和流域出口泥沙样品进行全氮指标测定，包括：采用凯氏定氮法测定样品的全氮含量。
对各土壤样品和流域出口泥沙样品进行全磷指标测定，包括：采用硫酸-高氯酸消煮法测定样品的全磷含量，具体测定步骤可参考现有技术，如《土壤农化分析》。
S2基于多同位素联合示踪的样品分析数据，定量解析流域泥沙沉积物来源贡献。
其进一步可包括：
S21解析流域泥沙沉积物中不同侵蚀类型的泥沙贡献；
更进一步的，考虑到流域泥沙沉积物主要来自表层土壤侵蚀坡面的土壤和来自次表层土壤侵蚀沟壁/河道堤岸的土壤，根据所得环境放射性核素137Cs和210Pbex活度确定该两个潜在侵蚀来源对流域泥沙侵蚀的相对贡献，如下：
fs1Cs1+fs2Cs2＝Cm (1)
fs1+fs2＝1 (2)
其中，fs1和fs2分别表示表层土壤侵蚀和次表层土壤侵蚀对泥沙沉积物的贡献率，Cs1和Cs2分别表示来自表层土壤和次表层土壤137Cs或210Pbex的活度，Cm表示泥沙沉积物137Cs或210Pbex的活度。
S22解析流域泥沙沉积物中来自表层土壤侵蚀的，不同土地利用和/或植被类型的泥沙贡献；
更进一步的，其包括：
通过Tukey post-hoc检验、主成分分析及点-多边形检验方法筛选出不同土地利用类型的土壤样品中合适的脂肪酸碳同位素比值δ13C值和bulkδ13C值作为最佳示踪剂；
根据所得表层土壤样品中，不同土地利用类型的脂肪酸δ13C和bulk 13C值，通过同位素混合模型(Isosource mixing model)确定泥沙混合物中不同土地利用类型的土壤碳同位素贡献值；
将泥沙中的有机碳含量和模型计算出的不同土地利用类型对泥沙碳同位素的贡献转换成为不同土地利用类型对泥沙来源的贡献，如下：
Figure BDA0003477187570000101
其中，Sn％表示第n个土地利用类型的土壤对泥沙的贡献率，如S1表示林地土壤对泥沙的贡献率，S2表示草地土壤对泥沙的贡献率，S3表示农田土壤泥沙的贡献率，In表示使用同位素混合模型计算的泥沙中第n个土地利用类型的土壤碳同位素贡献值(％)，Cn％表示第n个土地利用类型的土壤有机碳含量。
S23对流域泥沙沉积物中不同侵蚀类型的土壤对泥沙的贡献进行估算；
更进一步的，其包括基于流域出口泥沙样品和不同侵蚀类型土壤样品的核素活度，利用环境放射性核素指纹技术区分流域出口泥沙沉积物来自表层还是次表层土壤，获得其对应的贡献值fs1和fs2。
S24对流域泥沙沉积物中不同侵蚀类型或进一步的，表层土壤侵蚀下不同土地利用和/或植被类型的泥沙通量进行估算；
更进一步的，其包括：
以流域出口监测的泥沙输出通量、不同土地利用和/或植被类型对流域输出泥沙的贡献fs1得到流域不同土地利用类型的泥沙输出通量。
以流域出口监测的泥沙输出通量、次表层土壤对流域输出泥沙的贡献fs2的乘积得到流域次表层泥沙输出通量。
S25定量流域泥沙沉积物中不同来源的氮磷污染负荷；
更进一步的，其包括：
以第n个土地利用(植被)类型侵蚀土壤的全氮或全磷浓度乘以所述流域表层泥沙输出通量得到流域表层泥沙氮磷负荷值；
以沟渠和/或沟壁土壤即所述次表层侵蚀土壤的全氮或全磷浓度乘以所述流域次表层泥沙输出通量得到流域次表层泥沙氮磷负荷值。
S26定量解析流域水体氮磷污染物来源贡献，如下：
使用SIAR模型的稳定同位素分析计算流域水体硝酸盐或磷酸盐的来源和贡献，如下：
Figure BDA0003477187570000111
Figure BDA0003477187570000112
Figure BDA0003477187570000113
Figure BDA0003477187570000114
其中，Xij表示第i个流域汇水区混合水体样品中的第j个氮氧同位素比值指标或磷氧同位素比值指标，如所得δ15N-NO3、δ18O-NO3和δ18OP；Sjk表示第k个水体氮磷污染物来源第j个同位素的比值；μjk表示第j个同位素比值的平均值；ωjk 2表示方差；Cjk表示第k个水体氮磷污染物来源的第j个同位素的分馏因子；λjk表示第k个水体氮磷污染物来源的第j个同位素的分馏因子的平均值；τjk 2表示第k个水体氮磷污染物来源中第j个同位素的分馏因子的方差；pk表示从混合模型(Isosource mixing model)计算出的第k个水体氮磷污染物来源的贡献率；qjk表示第k个水体氮磷污染物的第j个同位素的浓度；εij表示残留误差，平均值为0；σj 2表示第j个同位素的浓度的方差。
S27解析流域水体氮磷污染物的来源负荷，如下：
根据流域出口断面硝酸盐或磷酸盐月排放加权浓度和月平均排放量估算流域年硝酸盐或磷酸盐通量，如下：
Figure BDA0003477187570000121
Figure BDA0003477187570000122
其中，Cm表示流域出口水体每月排放加权硝酸盐或磷酸盐浓度(mg L-1)，Ci和Qi表示每月i个采样区间水体的硝酸盐或磷酸盐浓度和排放速率(m3 s-1)，Lt表示流域出口一个水文年的硝酸盐或磷酸盐通量(t yr-1)，Qm表示流域出口断面月径流量(m3)。
将所得流域年硝酸盐或磷酸盐通量乘以其相应来源的贡献率获得流域水体氮磷污染物的来源负荷值。
Lk＝Lt×pk (16)
其中，Lk表示流域水体的硝酸盐或磷酸盐第k个来源的通量(t yr-1)。
S3根据评析模型对氮磷面源污染物进行定量评析。
实施例1
根据上述具体实施方式，以某流域为例实施本发明，其中，土地利用类型划分农地、林地、草地，侵蚀类型包括表层侵蚀和次表层侵蚀，该流域氮磷污染物来源与负荷估算示意图如附图1所示，其计算结果如下：
Figure BDA0003477187570000123
Figure BDA0003477187570000131
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.基于多同位素联合示踪的流域氮磷污染物解析方法，其特征在于，其包括：利用多同位素分别解析流域泥沙和水体氮磷污染物的来源贡献和负荷；其中，所述流域泥沙氮磷污染物的来源贡献和负荷的获得包括：
基于流域出口泥沙沉积物和不同侵蚀类型的土壤的环境放射性核素活度，通过环境放射性核素指纹技术确定不同侵蚀类型对流域出口泥沙沉积物的输出贡献值；其中，所述侵蚀类型包括表层土壤侵蚀和次表层土壤侵蚀；
根据流域出口泥沙输出通量和所得不同侵蚀类型对流域出口泥沙沉积物的输出贡献值获得不同土壤侵蚀类型的泥沙输出通量；
基于流域出口泥沙沉积物和表层土壤侵蚀的来源中不同土地利用和/或植被类型的土壤的脂肪酸碳同位素比值及有机碳含量，通过单体化合物稳定性碳同位素示踪技术确定不同土地利用和/或植被类型土壤对流域出口泥沙沉积物的贡献值；
根据流域出口泥沙输出通量、所得不同侵蚀类型对流域出口泥沙的输出贡献值中表层土壤侵蚀对流域出口泥沙沉积物的贡献值、所得不同土地利用和/或植被类型土壤对流域出口泥沙沉积物的贡献值，获得不同土地利用和/或植被类型的泥沙输出通量；
根据次表层土壤侵蚀类型的土壤的全氮和/或全磷浓与所述不同土壤侵蚀类型中次表层土壤侵蚀类型的泥沙输出通量的乘积获得次表层土壤侵蚀产生的泥沙的氮磷负荷；和/或根据不同土地利用和/或植被类型的土壤的全氮和/或全磷浓度对与所述不同土地利用和/或植被类型的泥沙输出通量的乘积获得不同土地利用和/或植被类型产生的泥沙的氮磷负荷；
其中，所述不同侵蚀类型对流域出口泥沙沉积物的输出贡献值通过以下模型确定：
fs1Cs1+fs2Cs2＝Cm (1)
fs1+fs2＝1 (2)
其中，fs1和fs2分别表示表层土壤和次表层土壤侵蚀对泥沙沉积物的贡献率，Cs1和Cs2分别表示表层土壤和次表层土壤的环境放射性核素的活度，Cm表示泥沙沉积物中环境放射性核素的总活度；
所述不同土地利用和/或植被类型土壤对流域出口泥沙沉积物的贡献值通过以下模型确定：
Figure FDA0003717004600000021
其中，Sn％表示第n个土地利用和/或植被类型的土壤在所述表层土壤侵蚀中对泥沙的贡献率，In表示使用同位素混合模型计算出的泥沙混合物中第n个土地利用和/或植被类型的土壤的同位素百分比值，Cn％表示第n个土地利用和/或植被类型的土壤的有机碳含量。
2.根据权利要求1所述的解析方法，其特征在于，其还包括：
采集流域出口处的泥沙样品，得到流域出口处的泥沙沉积物样品；
采集表层和次表层土壤侵蚀类型的土壤样品，采集参考点土壤剖面不同深度样品，采集深度取至未探测到核素的深度，其中，所述表层土壤侵蚀类型的土壤样品取自流域坡面表层土壤，标注为表层侵蚀土壤样品；所述次表层土壤侵蚀类型的土壤样品标注为对应的沟渠/沟壁的次表层侵蚀土壤样品。
3.根据权利要求2所述的解析方法，其特征在于，其还包括：
对所述表层侵蚀土壤样品、所述次表层侵蚀土壤样品进行核素活度测定，获得所述不同侵蚀类型的土壤的环境放射性核素活度；
对不同土地利用类型不同土地利用和/或植被类型下的所述土壤样品分别进行脂肪酸的碳同位素比值及有机碳含量测定，获得所述不同土地利用类型不同土地利用和/或植被类型土壤的脂肪酸碳同位素比值；
测定所述流域出口处的泥沙沉积物样品的脂肪酸碳同位素比值及有机碳含量，获得所述泥沙沉积物的脂肪酸碳同位素比值及有机碳含量；
对采集到的各土壤样品和泥沙样品进行全氮含量和/或全磷含量的测定，获得所述全氮和/或全磷浓度。
4.根据权利要求1所述的解析方法，其特征在于，其中，所述不同土地利用和/或植被类型的泥沙输出通量和所述不同土壤侵蚀类型的泥沙输出通量分别通过以下模型获得：
以流域出口监测的泥沙输出通量、第n个土地利用和/或植被类型的土壤对流域出口泥沙沉积物的贡献值和第n个土地利用和/或植被类型的土壤的面积的乘积得到流域表层泥沙输出通量，即所述不同土地利用和/或植被类型的泥沙输出通量；
以流域出口监测的泥沙输出通量、次表层侵蚀类型的土壤对流域出口泥沙沉积物的贡献值和次表层侵蚀类型的土壤的侵蚀面积的乘积得到流域次表层泥沙输出通量，即所述不同土壤侵蚀类型的泥沙输出通量。
5.根据权利要求1所述的解析方法，其特征在于，其中，所述流域水体氮磷污染物的来源贡献和负荷的获得包括：基于不同污染来源的水体的氮氧同位素比值和/或磷氧同位素比值，获得该污染来源水体对混合断面水体中氮磷污染物来源的贡献率，即水体污染贡献率；根据流域出口处的硝酸盐和/或磷酸盐的通量与所述水体污染贡献率的乘积获得流域水体中不同污染来源的氮磷污染物的负荷值。
6.根据权利要求5所述的解析方法，其特征在于，其还包括：根据流域主要干支流的分布情况，以主要支流为单元，按自下而上的原则系统采集不同高度的水体样品，同时在汇水区采集混合水体样品，通过反硝化细菌法测定水体样品中的氮氧同位素比值，得到所述水体的氮氧同位素比值；通过磷酸铈沉淀法测定水体样品中的磷氧同位素比值，得到所述水体的磷氧同位素比值。
7.根据权利要求6所述的解析方法，其特征在于，其中，所述水体污染贡献率通过以下模型确定：
Figure FDA0003717004600000031
Figure FDA0003717004600000032
Figure FDA0003717004600000033
Figure FDA0003717004600000034
其中，Xij表示第i个流域汇水区混合水体样品中的第j个氮氧同位素比值指标或磷氧同位素比值指标，如所得δ15N-NO3、δ18O-NO3和δ18OP；Sjk表示第k个水体氮磷污染物来源第j个同位素的比值；μjk表示第j个同位素比值的平均值；ωjk 2表示方差；Cjk表示第k个水体氮磷污染物来源的第j个同位素的分馏因子；λjk表示第k个水体氮磷污染物来源的第j个同位素的分馏因子的平均值；τjk 2表示第k个水体氮磷污染物来源中第j个同位素的分馏因子的方差；pk表示从混合模型计算出的第k个水体氮磷污染物来源的贡献率；qjk表示第k个水体氮磷污染物的第j个同位素的浓度；εij表示残留误差，平均值为0；σj 2表示第j个同位素的浓度的方差；
和/或，所述流域水体中不同污染来源的氮磷污染物的负荷值定通过以下模型确定：
Lk＝Lt×pk
Figure FDA0003717004600000041
Figure FDA0003717004600000042
其中，Lk表示流域水体的硝酸盐或磷酸盐第k个来源的通量，pk表示第k个水体氮磷污染物来源的贡献率，Cm表示流域出口水体每月排放加权硝酸盐或磷酸盐浓度，Ci和Qi分别表示每月i个采样区间水体的硝酸盐或磷酸盐浓度和排放速率，Lt表示流域出口一个水文年的硝酸盐或磷酸盐通量，Qm表示流域出口断面月径流量。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的解析方法，其特征在于，其中，所述环境放射性核素选自137Cs和210Pbex，和/或，所述碳同位素比值选自δ13C值和bulkδ13C值，和/或，氮氧同位素比值选自δ15N-NO3值和δ18O-NO3值，和/或，磷氧同位素比值选自δ18OP值，所述脂肪酸碳同位素值为δ13C值和bulk13C值经同位素混合模型计算得到。
9.一种流域氮磷面源污染物解析系统，其特征在于，其包括存储介质，且该存储介质存储有实现权利要求1-8中任一项所述的解析方法的模型、程序和/或结构数据。
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