CN110487987B - 流域农业面源污染的frn-cssi联合溯源示踪解析方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种流域农业面源污染的FRN‑CSSI联合溯源示踪解析方法，包括以下步骤：(1)FRN示踪和CSSI溯源技术的样品采集；(2)FRN示踪和CSSI溯源技术的样品分析；(3)流域不同土地利用类型/植被类型的输沙速率；(4)流域不同植被类型泥沙来源贡献比例；(5)泥沙及其污染物来源解析。本发明采用FRN和CSSI联合溯源技术，可以定量流域泥沙污染物的土地利用来源及其输入水系的负荷通量法，根据不同土地利用类型的土壤侵蚀产沙速率和土地利用面积，可以定量辨识和划分流域内土壤侵蚀及其污染的关键控制区域。

Description

流域农业面源污染的FRN-CSSI联合溯源示踪解析方法

技术领域

本发明属于污染监控技术领域，具体涉及一种流域农业面源污染的FRN-CSSI联合溯源示踪解析方法。

背景技术

降雨径流引起农业源物质(泥沙、氮磷、农药等)向地表水系输送，已经成为全球河流、湖泊、水库中面源污染的最重要贡献，也正威胁着流域水体质量。为了有效防控输入河湖库的泥沙污染负荷，必须首先辨识泥沙污染的来源，弄清污染物进入水体的路径。传统面源污染来源解析方法，如地球化学指纹技术、生物指纹、SWAT等模型解析及同位素示踪等均不能辨识不同土地利用/植被类型的污染物来源。联合FRN示踪和CSSI溯源技术，可以定量解析流域泥沙污染的土地利用来源及其输入水系的负荷通量，相比传统的农业面源污染来源解析方法具有显著优势，可有效防控输入河湖库的泥沙污染负荷。

散落的环境放射性核素(FRN，fallout radionuclides)示踪技术是利用环境放射性核素定量评价不同土地利用类型土壤侵蚀产沙速率的方法(Ritchie and Mc Henry,1990；Walling et al.,1993；Li et al.,2015)。全球普遍应用的环境放射性核素包括¹³⁷Cs、²¹⁰Pb和⁷Be等，分别来源于上世纪50-70年代全球大气核爆试验、土壤/岩石中的释放和宇宙射线。这些核素均随降雨散落在地表，很快被地表土壤细颗粒吸附固定，只有在地表径流、风力等外力作用下发生运移。FRN在全球广泛分布，一般在北半球的含量高于南半球。由于¹³⁷Cs、²¹⁰Pb和⁷Be半衰期不同，分别为30年、22年和53天，因此采集一次FRN土壤样品，可以确定不同时间(50年、100年和1个月/次降雨事件)和空间尺度土壤流失和泥沙堆积速率(Zapata,2003)。目前FRN示踪技术应用主要在两个方面：一是确定不同土地利用类型或土地利用管理变化引起的土壤流失再分布速率，二是用于辨析河库泥沙污染物沉积的时间和泥沙的侵蚀类型来源。

特定单体化合物稳定性同位素(CSSI，compound-specific stable isotope)分析技术是根据不同土地利用类型中的植物特有的土壤有机标志物(如脂肪酸和正构烷烃)，辨识不同土地利用类型对河库泥沙贡献比例的生物指纹技术(Gibbs，2008；Mabit,et al.,2013；Reiffarth,et al.,2014；Tolosa et al.,2013)。与传统示踪方法比较，CSSI技术在辨识湖泊、水库的泥沙来源方面具有专一、快速、动态等优点。Gibbs(2008)以新西兰Mahurangi河流域为对象，调查分析了流域主要土地利用类型的特定单体化合物稳定性碳同位素。研究结果表明，河口三角洲沉积的泥沙主要来源于流域内的松树林土壤，认为砍伐松树林导致土壤侵蚀产沙是河口泥沙沉积加剧的主要动因。Blake等(2012)利用CSSI技术研究了英国西南部River Otter支流泥沙来源，发现占流域面积的65％的草地对流域泥沙的总负荷贡献最大，但草地单位面积的侵蚀产沙量(0.13±0.02t ha^-1)却显著小于冬小麦地(0.44±0.15t ha^-1)。Hancock等(2013)应用CSSI方法评价了澳大利亚昆士兰州Logan和Albert Rivers流域的泥沙污染来源，指出应用脂肪酸中的δ¹³C值可以辨别流域侵蚀产沙的来源。Alewell等(2016)应用CSSI技术研究了瑞士中部低地的河流中泥沙的植被来源类型，发现林地和农地的侵蚀产沙对河流水体的贡献有明显差异。

然而，FRN示踪技术可以确定不同土地利用类型土壤侵蚀速率的时空变异，但不能按照土地利用类型区分流域水系中泥沙污染的来源。相反，CSSI技术可以用于辨识地表水体中泥沙污染物土地利用来源的贡献比例，但无法了解不同土地利用类型土壤的侵蚀产沙速率。联合FRN示踪和CSSI溯源技术，可以定量了解流域泥沙污染的土地利用来源及其输入水系的负荷通量。目前国内外学者通常分开应用FRN示踪和CSSI溯源，难于定量解析河湖水库流域泥沙污染物的来源类型，不能解释流域侵蚀产生的泥沙及其携带的污染物输送过程与水体污染负荷的源汇关系。

发明内容

本发明提供一种流域农业面源污染的FRN-CSSI联合溯源示踪解析方法，可以了解上游泥沙污染来源区与下游水体污染汇集区的定量关系，为流域水系面源污染的防控提供科技支撑。FRN-CSSI联合溯源示踪技术能解决如下问题：

(1)从流域尺度了解上游不同土地利用或作物类型土壤向下游水体输送的污染通量：

(2)能够用于评价流域环境治理措施的有效性。

流域农业面源污染的FRN-CSSI联合溯源示踪解析方法，包括以下步骤：

(1)FRN示踪和CSSI溯源技术的样品采集

在流域景观地，选择未扰动地点作为参考点，采集FRNs(如¹³⁷Cs、²¹⁰Pb和⁷Be)土壤剖面样品，采样深度超过核素分布深度，以确保采集到土壤剖面所有核素；在各子流域不同土地利用类型采集土壤样品，采集深度超过核素分布深度；

流域内CSSI样品采集分为两类；一类是采集代表泥沙来源的子流域不同土地利用类型土壤；一类是采集流域出口低洼处的沉积泥沙样品；泥沙来源和混合样的采样方法参考Gibbs(2014)的操作步骤，所有样品采集深度为表层0-2cm，每个采样点采集10个样品混合为一个样品；

(2)FRN示踪和CSSI溯源技术的样品分析

采集的FRN样品经风干过2mm筛后进行核素活度测定；参考点和不同土地利用类型土壤核素测定采用无源效率刻度伽玛能谱仪(BE5030宽能型HPGe探测器)；同时需要测定采集的土壤样品容重；

采集的不同土地利用类型土壤和流域泥沙样品一部分经二氯甲烷提取、皂化后，调至酸性过无水硫酸钠分离柱，然后采用三氟化硼甲醇溶液甲酯化后溶解在正己烷溶剂，利用气相色谱-同位素质谱联用(GC-IRMS)测定脂肪酸中的δ¹³C丰度；此外，一部分土壤和流域泥沙样品经酸化后，直接用元素分析仪测定土壤bulkδ¹³C丰度；

(3)流域不同土地利用类型的输沙速率

根据参考点和各研究点的FRN活度、容重和采样深度，计算其面积活度(公式2)；

式中：A-面积活度，Bq/m²；C_n-第n层质量活度，Bq/kg；ρ_n-第n层容重，g/cm³；h_n-第n层深度，cm；

不同土地利用类型需要选择不同的侵蚀模型(Zapata,2002)：农地可以采用比例模型或质量平衡模型，灌木地、林地和草地选用轮廓形状模型或扩散迁移模型；根据流域内各土地利用类型选择相应的侵蚀模型，输入参考点和各土地利用类型的FRN面积活度，估算不同土地利用类型泥沙污染物输出速率(tha^-1yr^-1)；

(4)流域不同土地利用类型泥沙来源贡献比例

通过方差分析选择合适的脂肪酸来确定泥沙中不同土地利用类型来源的碳同位素比例；基于不同土地利用类型筛选的脂肪酸δ¹³C和bulkδ¹³C的结果，应用Iso-Source混合模型(Gibbs,2014)确定泥沙混合物中不同土地利用类型来源的碳同位素比例；将泥沙中的有机碳含量和模型输出碳同位素比例转换成不同土地利用类型泥沙来源贡献(公式2)；

式中：S_n％-泥沙第n个源土壤贡献，I_n-使用同位素混合模型估算的混合物中第n个源土壤的同位素比例(％)，C_n％-第n个源土壤有机碳含量；

(5)泥沙及其污染物来源解析

基于FRN估算的不同土地利用类型土壤泥沙污染物输出速率和CSSI解析的入河泥沙污染的土地利用类型贡献比例，定量计算流域泥沙污染的土地利用来源及其输入水系的泥沙通量(公式3)；

F_n＝R_n×S_n％×S_n(3)

式中：F_n-不同土地利用类型泥沙通量(t yr^-1)；R_n-泥沙第n个源土地利用类型泥沙污染物输出速率(t ha^-1yr^-1)；S_n％-泥沙第n个源土壤贡献；S_n-泥沙第n个源土地利用面积。

本发明提供的流域农业面源污染的FRN-CSSI联合溯源示踪解析方法，可以定量了解流域泥沙污染的土地利用来源及其输入水系的泥沙通量；根据不同土地利用类型的土壤侵蚀产沙速率和土地利用面积，可以定量辨识和划分流域内土壤侵蚀及其污染的关键控制区域。相比传统的农业面源污染来源解析方法，本发明具有显著优势，可有效防控输入河湖库的泥沙污染负荷。

附图说明

图1为实施例的流域泥沙及其污染物来源解析结果。

具体实施方式

结合实施例说明本发明的技术方案。

以某流域为例，流域出口泥沙来自3个子流域，每个流域土地利用类型有差异，在每个子流域不同土地利用类型采集FRN和CSSI样品并分析，基于FRN估算的不同土地利用类型土壤泥沙污染物输出速率、CSSI解析的入河泥沙污染的土地利用类型贡献比例，可以定量计算流域泥沙污染的土地利用来源及其输入水系的泥沙通量，如图1。

流域农业面源污染的FRN-CSSI联合溯源示踪解析方法的应用会带来如下有益效果：

(1)有助于从流域尺度定量上游不同土地利用类型或作物类型土壤向下游水体输送的农业源污染负荷，有助于提升农业面源污染防控技水平。联合FRN示踪和CSSI溯源技术，可以定量了解流域泥沙污染的土地利用来源及其输入水系的泥沙通量。根据不同土地利用类型的土壤侵蚀产沙速率和土地利用面积，可以定量辨识和划分流域内土壤侵蚀及其污染的关键控制区域。以上述流域为例，联合FRN示踪和CSSI溯源技术，可以定量计算流域泥沙污染的土地利用来源及其输入水系的泥沙通量(表1)。结果显示农地是该流域下游水体污染物的主要来源。通过在农地采取保护性耕作、降低农药化肥施用量等方法减少流域面源污染。

表1FRN-CSSI联合示踪的不同流域输沙通量

(2)可定量评价环境治理措施的有效性。在农业面源污染严重的流域，经过环境治理后，需要定量评价治理效果。联合FRN示踪和CSSI溯源技术，确定不同土地利用类型土壤侵蚀速率，辨识地表水体中泥沙污染物土地利用来源的贡献比例，但定量计算流域泥沙污染的土地利用来源及其输入水系的泥沙通量。通过治理前后流域农业面源污染的来源贡献调查，比较环境治理措施实施前后氮磷等污染物来源的泥沙通量变化，评价不同治理措施的有效性。

Claims (2)

1.流域农业面源污染的FRN-CSSI联合溯源示踪解析方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)环境放射性核素示踪和单体化合物稳定性同位素溯源技术的样品采集

在流域景观地，选择未扰动地点作为参考点，采集FRN土壤剖面样品，采样深度超过核素分布深度，以确保采集到土壤剖面所有核素；在各子流域不同土地利用类型采集土壤样品，采集深度超过核素分布深度；

流域内CSSI样品采集分为两类：一类是采集代表泥沙来源的子流域不同土地利用类型土壤；一类是采集流域出口低洼处的沉积泥沙样品；所有样品采集深度为表层0-2cm，每个采样点采集10个样品混合为一个样品；

(2)FRN示踪和CSSI溯源技术的样品分析

采集的FRN样品经风干过2mm筛后进行核素活度测定；参考点和不同土地利用类型土壤核素测定采用无源效率刻度伽玛能谱仪；同时需要测定采集的土壤样品容重；

采集的不同土地利用类型土壤和流域泥沙样品一部分经二氯甲烷提取、皂化后，调至酸性过无水硫酸钠分离柱，然后采用三氟化硼甲醇溶液甲酯化后溶解在正己烷中，利用气相色谱-同位素质谱联用测定脂肪酸中的δ¹³C丰度；另一部分样品经酸化后，用元素分析仪测定土壤bulkδ¹³C丰度；

(3)流域不同土地利用类型的输沙速率

根据参考点和各研究点的FRN活度、容重和采样深度，使用公式1计算其面积活度：

式中：A-面积活度，Bq/m²；C_n-第n层质量活度，Bq/kg；ρ_n-第n层容重，g/cm³；h_n-第n层深度，cm；

不同土地利用类型需要选择不同的侵蚀模型；根据流域内各土地利用类型选择相应的侵蚀模型，输入参考点和各土地利用类型的FRN面积活度，估算不同土地利用类型泥沙污染物输出速率，t ha^-1yr^-1；

(4)流域不同土地利用类型泥沙来源贡献比例

通过方差分析选择合适的脂肪酸来确定泥沙中不同土地利用类型来源的碳同位素比例；基于不同土地利用类型筛选的脂肪酸δ¹³C和bulkδ¹³C的结果，应用Iso-Source混合模型确定泥沙混合物中不同土地利用类型来源的碳同位素比例；根据公式2将泥沙中的有机碳含量和模型输出碳同位素比例转换成不同土地利用类型泥沙来源贡献：

式中：S_n％-泥沙第n个源土壤贡献；I_n-使用同位素混合模型估算的混合物中第n个源土壤的同位素比例，％；C_n％-第n个源土壤有机碳含量；

(5)泥沙及其污染物来源解析

基于FRN估算的不同土地利用类型土壤泥沙污染物输出速率和CSSI解析的入河泥沙污染的土地利用类型贡献比例，根据公式3定量计算流域泥沙污染的土地利用来源及其输入水系的泥沙通量：

F_n＝R_n×S_n％×S_n (3)

式中：F_n-不同土地利用类型泥沙通量，t yr^-1；R_n-泥沙第n个源土地利用类型泥沙污染物输出速率，t ha^-1yr^-1；S_n％-泥沙第n个源土壤贡献；S_n-泥沙第n个源土地利用面积。

2.根据权利要求1所述的流域农业面源污染的FRN-CSSI联合溯源示踪解析方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的不同土地利用类型需要选择不同的侵蚀模型：农地采用比例模型或质量平衡模型；灌木地、林地和草地选用轮廓形状模型或扩散迁移模型。

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