CN111272960A - 一种同位素和测年相结合的浅层地下水硝酸盐源解析方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种同位素和测年相结合的浅层地下水硝酸盐源解析方法，所述方法包括如下步骤：(1)根据测定区域的环境特征设置监测采样点与背景值采样点；(2)应用同位素测年法对地下水年龄进行监测，结合氮氧稳定双同位素溯源法，研究区土地利用及污染源信息对地下水硝酸盐源进行的定性识别与定量解析。本发明创新性地将地下水测年与同位素溯源方法结合，实现了污染源的快速、精准识别，同位素方法具有受水环境因子浓度变化影响较小的优点，同时通过测定地下水平均滞留时间，与污染源形成时间相比对，追溯可能造成潜在污染的行业类别，实现地下水硝酸盐污染的快速、准确溯源。

Description

一种同位素和测年相结合的浅层地下水硝酸盐源解析方法

技术领域

本发明属于环境污染防治技术领域，涉及一种快速识别地下水中污染源的方法，尤其涉及一种同位素和测年相结合的浅层地下水硝酸盐源解析方法。

背景技术

地下水作为水循环的重要组成部分，具有水量稳定、水质较好的特征，是一种宝贵的淡水资源。地下水污染中的主要超标指标包括“三氮”、总硬度、锰、铁、硫酸盐、氟化物以及氯化物等，其中，“三氮”造成的污染较多。所述“三氮”包括亚硝酸盐氮、氨氮以及硝酸盐氮。

与地表水污染不同，地下水因流动缓慢，交替程度弱，自净能力差，一旦被污染就难以恢复，且修复成本高，因此，从污染源头开展防控具有重要意义。地下水污染源解析可以为源头防控和修复工作提供重要的基础支撑。然而，地下水污染具有隐蔽性、复杂性和滞后性，地下环境的不确定性和多种污染源的混合作用给地下水中硝酸盐的源解析带来很大的困难。因此，控制地下水氮污染，尤其是NO₃ ^-污染问题，精准识别地下水中NO₃ ^-污染来源，显得尤为重要。若能开发简单、快速的方法识别污染来源，可快速对污染源实施有针对性的防控措施。

受体模型是目前常用且最具有价值的地下水污染物源解析模型之一，其中，化学质量平衡模型(CMB)和多元统计模型是最常用的两种模型。对于地下水体中NO₃ ^-的源解析研究，仅通过受体模型进行识别得到的结果具有较强的不确定性。稳定同位素特征值具有相对稳定性，且受水环境因子浓度变化影响较小的优势，成为源解析研究热点方法，利用NO₃ ^-中氮、氧同位素特征值的不同，能够更加科学直观的解析出水体中NO₃ ^-的污染来源。

李政红等人的研究(利用氮同位素技术识别石家庄市地下水硝酸盐污染源，地球科学进展，2004,19(2):183-190)利用氮同位素源解析技术判断石家庄地下水中NO₃ ^-污染来源主要为动物粪便降解。但不同污染来源的δ¹⁵N-NO₃ ^-值存在重叠情况，往往需要δ¹⁸O-NO₃ ^-双同位素识别水体中硝酸盐的污染来源，来提高污染来源识别的准确性。

同位素技术不仅能够定性识别NO₃ ^-污染的来源，还能够定量判断污染源的贡献率。典型的定量解析模型包括基本质量守恒模型、IsoSource模型、IsoError模型及IsoConc模型在内的同位素质量平衡混合模型，及SIAR模型。Mingzhu L等人的研究(Trackingsources of groundwater nitrate contamination using nitrogen and oxygen stableisotopes at Beijing area,Environmental Earth Sciences,2014,72(3):707-715)通过质量平衡混合模型得到北京区域占比最大的污染来源为粪便，但质量平衡模型不能考虑污染物在污染源和受体中的时空变化；不能考虑同位素分馏的影响；对污染源数量的识别受到同位素数量的影响。

我国地下水NO₃ ^-污染来源复杂，单靠简单的水化学分析方法或同位素技术不足以准确反映NO₃ ^-污染的来源。传统的水化学分析方法或根据土地利用类型定性判断结果误差较大，具有很强的不确定性；而根据不同污染源的同位素特征值进行识别虽然相对准确，但方法单一。因此，建立一种提高NO₃ ^-污染源解析准确度的方法，实现从空间和时间上判断污染来源，对于NO₃ ^-污染源的精确解析具有重要意义。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种同位素和测年相结合的浅层地下水硝酸盐源解析方法，所述解析方法能够从时间和空间上准确判断地下水系统中硝酸盐污染的来源，并能够追溯可能造成潜在污染的行业类别，从而为地下水污染防控提供了理论依据。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种同位素和测年相结合的浅层地下水硝酸盐源解析方法，所述解析方法包括如下步骤：

(1)根据测定区域的环境特征设置地表水、地下水监测采样点与背景值采样点；

(2)应用同位素测年法对地下水年龄进行监测，结合氮氧稳定双同位素溯源法，对地下水硝酸盐源进行的定性识别与定量解析。

本发明创新性地将地下水测年与同位素溯源方法结合，实现了污染源的快速、精准识别，同位素方法具有受水环境因子浓度变化影响较小的优点，同时通过测定地下水平均滞留时间，与污染源形成时间相比对，追溯可能造成潜在污染的行业类别，实现地下水硝酸盐污染的快速、准确溯源。

优选地，所述环境特征包括地形地貌、气候条件、水文地质、地表径流、污染源分布与特性、土地利用现状以及农业生产现状。

本领域技术人员能够根据所需测定区域的环境特征设置合理的监测采样点与背景值采样点。例如，根据不同的污染源分布与特征、土地利用现状以及农业生产现状，在不同的环境特征下设置至少一个采样点，以使分析结果准确可靠。

为了进行同位素测年以及氨氮稳定同位素溯源，本发明所述监测采样点需要定期采集数据，例如，每季度采集至少一组数据，以使地下水硝酸盐的定性识别能够顺利进行。

优选地，步骤(2)所述同位素测年法包括³H法、³H/³He比值法、¹⁴C法、⁸⁵Kr法、⁸¹K法、³⁹Ar法或³⁶Cl法中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合包括³H法与³H/³He比值法的组合，³H/³He比值法与¹⁴C法的组合，¹⁴C法与⁸⁵Kr法的组合，⁸¹K法与³⁹Ar法的组合或³⁹Ar法与³⁶Cl法的组合。

优选地，步骤(2)所述同位素测年法为³H法。

40-1000年之间的地下水为次现代地下水，现代地下水为年龄在几十年的地下水，具有较强的更新能力。本发明选择³H同位素测年法能够适用于现代地下水的年龄的检测。

优选地，³H法所用数学模型包括线性模型、活塞流模型、指数模型、弥散模型、线性活塞流模型以及指数活塞流模型中的任意一种，优选为指数活塞流模型。

指数活塞流模型是鉴于系统的复杂性，单值参数模型不能很好地描述实际情况而建立起来的复合数学模型，其建设系统流动路径由两个部分组成，其中传输时间按指数分布，而另一部分按线性分布。

应用³H同位素测年法对地下水年龄进行估算时，需要研究所在地区历年大气降水³H检测值。如果研究区缺乏连续的大气降水³H监测数据，还需要对数据进行合理的恢复，所述恢复方法为：

选取纬度相近地区大气降水³H浓度监测数据，并根据已有数据进行等比例放大。

示例性的，甲监测站存有1988-2007年间的大气降水³H浓度监测数据，乙监测站与甲监测站纬度相近且监测时间为1961-2016年，取1988-2007年时段甲监测站大气降水³H浓度监测数据与乙监测站大气降水³H浓度监测数据的平均比值，等比例放大乙监测站1961-1988以及2007-2016年的监测数据作为甲监测站大气降水³H浓度监测数据。

优选地，步骤(2)所述定性分析包括同位素时间变化特征分析、同位素空间变化特征分析以及硝酸盐污染源解析。

所述同位素时间变化特征分析为监测采样点采集数据中，同位素特征值的平均值以及值域随时间的变化趋势进行分析；所述同位素空间变化特征分析，为在相同的时间区间内，对不同监测采样点的同位素特征值的平均值以及值域的变化趋势进行分析。

优选地，所述硝酸盐污染源解析为通过绘制δ¹⁵N-NO₃ ^-和δ¹⁸O-NO₃ ^-同位素特征值表，来分析硝酸盐污染源。

通过同位素测年法与氮氧稳定双同位素溯源法对地下水硝酸盐源进行定性识别，不仅能够得到硝酸盐源污染的主要来源，还能够追溯可能造成潜在污染的行业类别，从而实现地下水硝酸盐源污染的快速、精准溯源。

优选地，步骤(2)所述定量解析所用解析模型包括同位素质量平衡混合模型和/或SIAR模型，进一步优选为SIAR模型。

本发明所述定量解析包括研究区地下水硝酸盐迁移转化过程识别以及硝酸盐来源定量解析。

氮在地下环境中的迁移转化过程包括矿化作用、硝化作用、反硝化作用、扩散作用、同化作用以及固氮作用。在氮的迁移转化过程中矿化作用、同化作用及固氮作用不会产生较大的同位素分馏效应；硝化作用与反硝化作用导致的同位素分馏的情况相对较大，通过研究地下水硝酸盐迁移转化过程中的硝化作用以及反硝化作用能够识别同位素分流情况是否显著，有利于更好地确定氮污染来源，为硝酸盐源污染的防治提供依据。

定量分析时，通过对研究区典型污染源硝酸盐氮氧同位素的监测，得出各个典型污染源中δ¹⁵N-NO₃ ^-以及δ¹⁸O-NO₃ ^-的均值与标准差；然后计算地下水污染源氮氧同位素分馏系数，得到各个污染源同位素的分馏系数及其标准差；最后统计各监测采样点水质的δ¹⁵N-NO₃ ^-以及δ¹⁸O-NO₃ ^-值；将上述所得数据输入SIAR程序，运行程序后即可得到各污染源对地下水硝酸盐的贡献率。

作为本发明所述解析方法的优选技术方案，所述解析方法包括如下步骤：

(1)根据测定区域的环境特征设置地下水监测采样点与背景值采样点；

(2)根据应用指数活塞流模型的³H同位素测年法对地下水年龄进行监测；结合氮氧稳定双同位素溯源法，并根据当地土地利用和污染源信息对地下水硝酸盐源进行的定性识别与定量解析，定量解析所用解析模型为SIAR模型。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

由于地下水污染存在长期性和隐蔽性，污染源往往是多年前的历史污染源；然而，目前在地下水NO₃ ^-污染源解析研究中，多追溯到空间层面上的污染源类型，缺乏与污染源排放时间相结合的溯源技术，无法有效判断污染的确切来源及时间段；因此，本发明通过将地下水NO₃ ^-污染溯源与地下水测年相结合，便能一定程度上达到从时间和空间上的污染来源判断，实现精准源解析。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

本实施例提供了一种同位素和测年相结合的浅层地下水硝酸盐源解析方法，所述解析方法包括如下步骤：

(1)根据测定区域的环境特征设置监测采样点与背景值采样点；

(2)根据应用指数活塞流模型的³H同位素测年法对地下水年龄进行监测；结合氮氧稳定双同位素溯源法，对地下水硝酸盐源进行的定性识别与定量解析，定量解析所用解析模型为SIAR模型。

应用例1

本应用例应用实施例1所述解析方法对地下水硝酸盐源进行了测定，研究区为张家口市宣化区的洋河北岸。

首先对研究区的地形地貌、气候条件、水文地质、地表径流、污染源分布与特性、土地利用现状以及农业生产现状等信息进行收集，已设置采样点。

本应用例中，共设置11个监测采样点(G1-G11)以及1个背景值采样点(G12)。为充分了解一年内研究区地下水中硝酸盐变化情况，每隔3月采集12个采样点的地下水样品，共计60组。为了考察地表水情况，还设置有两处地表水采集点(W1与W2)。采样点位置信息以及周边土地利用类型如下表所示。

硝酸盐中δ¹⁵N和δ¹⁸O的测定选用反硝化细菌法，包括如下步骤：(1)通过特异性反硝化细菌将样品中的硝态氮转化为N₂O；(2)收集N₂O并通过Trace-Gas仪进行气体浓缩；(3)将浓缩的气体通入IRMS-100连续流同位素比质谱仪，识别N₂O中的氮氧同位素特征值；(4)通过USGS32、USGS34和USGS35表扬，结合2点校正法进行检测结果的校正。

样品中³H浓度的测定利用电解浓缩法：(1)样品蒸馏，然后在碱性条件下电解浓缩；再然后，在真空条件下，将蒸馏液与一定量的闪烁液混合；最后，在低本底液体闪烁谱仪测量。

为了精准识别地下水硝酸盐污染的来源，对研究区地下水污染风险隐患相对较高的潜在污染源进行调查评估，统计涉水量大的企业类型及畜牧养殖等潜在点源信息。研究区潜在工业污染源类别主要有钢铁、皮革、机械与化工，建厂时间以近20年为主，废水排放量从9425-4055100吨/年不等；畜牧养殖业年均污水排放量为42.68万吨/年。

I)同位素时间变化特征分析

研究区间地表水及地下水硝酸盐中δ¹⁵N以及δ¹⁸O同位素时间变化如下表所示，δ¹⁵N-NO₃ ^-全年5次采样的平均值分别为8.64‰、9.73‰、8.94‰、10.38‰以及9.83‰，无明显随时间变化的趋势；δ¹⁸O-NO₃ ^-值在-9.62-6.48‰之间，全年的平均值分别为1.62‰、0.73‰、-1.8‰、-2.9‰以及-3.61‰，表现出采样周期内浓度持续降低的趋势。

II)同位素空间变化特征分析

δ¹⁵N-NO₃ ^-在12处采样点5次不同时间段内的平均浓度在-0.9-16.59‰之间，G8与G9号点位的平均浓度相对较低，分别为-0.9‰与0.79‰；G7与G11号点位浓度相对较高，分别为16.59‰与15.65‰，与其周围污染源的混合有关。

δ¹⁸O-NO₃ ^-在12处采样点5次不同时间段内的平均浓度在-6.63-2.7‰之间，其中G8号点位的平均浓度相对较低，为-6.63‰；G4、G7与G11号点位浓度相对较高，分别为1.91‰、2.35‰以及2.7‰，与δ¹⁵N-NO₃ ^-表现出较为一致的空间变化特性。

δ¹⁵N-NO₃ ^-与δ¹⁸O-NO₃ ^-在12处采样点5次不同时间段内的平均浓度见下表。

将δ¹⁵N-NO₃ ^-与δ¹⁸O-NO₃ ^-在12处采样点5次不同时间段内的平均浓度绘制地下水同位素指标空间浓度差值，δ¹⁵N-NO₃ ^-与δ¹⁸O-NO₃ ^-同位素的值域范围表现为城镇用地的均值最高，分别为13.58‰与0.58‰。由于氮氧同位素的特征值存在空间差异性，阐明不同污染源类型的硝酸盐源氮氧同位素特征值范围，可以为后期精准识别硝酸盐污染来源提供基础支撑。

氮同位素的差异体现在大气氮沉降、粪肥污水中的氮元素、土壤中有机氮矿化和硝化、铵态氮肥和硝态氮肥等几类污染源中。大气沉降中δ¹⁵N的值域范围为-7.5-8‰，均值为-4.3‰；粪肥和污水中δ¹⁵N的典型值域范围分别是5.9-22‰和4.6-18.4‰，均值分别为12.7‰和11.4‰。土壤氮δ¹⁵N的典型值域范围为0-11‰，均值为4.7‰；铵态氮肥和硝态氮肥δ¹⁵N的典型值域范围变化较小，分别为-8.2-5‰与-4-6.5‰，均值分别为2.5‰与4.3‰。

大气沉降中δ¹⁸O的典型值域范围为26.5-73.8‰，均值为54.1‰；土壤中NO₃ ^-中的氧原子有三分之一来自氧气，三分之二来自水分子，其δ¹⁸O的典型值域范围为-10-10‰，均值为0‰；硝态氮肥中δ¹⁸O的值域范围为13.5-22.7‰，均值为18.6‰。

III)硝酸盐污染源解析

结合不同污染源中δ¹⁵N-NO₃ ^-和δ¹⁸O-NO₃ ^-的同位素特征值绘制同位素特征值表，并将采样点所得δ¹⁵N-NO₃ ^-和δ¹⁸O-NO₃ ^-的平均特征值与同位素特征值表进行对比，以定性研究区硝酸盐污染源的主要来源。

由上述特征值数据可知，研究区地下水中δ¹⁵N-NO₃ ^-和δ¹⁸O-NO₃ ^-的同位素特征值位于粪肥与生活污水的范围内，说明研究区粪肥及生活污水为造成地下水硝酸盐污染的来源。

IV)³H同位素测年

利用数学模型对地下水³H进行年龄估算首先需要知道研究区历年的大气降水³H检测值，由于天津站只有1988-2007年期间的大气降水³H浓度监测数据，因此，需要渥太华站1961-2016年的监测数据为基础，对天津站数据进行恢复。然后选用FlowPC3.1软件中的指数活塞流模型对地下水年龄进行计算，所得结果如下表所示。

对于G1采样点的地下水，当地下水年龄为59年时所得曲线为最佳拟合曲线；对于G6采样点的地下水，当地下水年龄为47年时所得曲线为最佳拟合曲线；对于G10采样点的地下水，当地下水年龄为70年时所得曲线为最佳拟合曲线。综合以上拟合结果，研究区地下水年龄在45年以上，表明研究区地下水更新能力较为缓慢。

研究区企业的建厂时间较长的包括钢铁厂与啤酒厂，从行业废水产生性质来看，1949年建成的啤酒厂在运行过程中会产生大量的BOD、氨氮等污染物，为对地下水硝酸盐污染威胁最大的工业污染源。

且由于地下水更新能力较为缓慢，地下水硝酸盐污染与近代企业关系不大，主要来源为生活污染、畜禽养殖及农药化肥的使用。

V)研究区地下水硝酸盐迁移转化过程识别

硝化过程中¹⁴N-NH₄ ⁺首先参与反应，使产物NO₃ ^-中¹⁴N-NO₃ ^-富集，从而出现高NO₃ ^-浓度与低δ¹⁵N-NO₃ ^-的特征。同时，硝化作用产生的δ¹⁸O-NO₃ ^-的值为-10-10‰。

根据5次不同时间段内得到的δ¹⁸O-NO₃ ^-同位素特征值显示，其值域范围在-9.62-6.48‰之间，均在硝化反应的特征值范围内。当NH₄ ⁺在环境中大量的积累时，会抑制硝化作用速率且同位素分馏情况显著，而研究区中采集地下水样品中NH₄ ⁺的含量较少，因此可以判断研究区内由硝化作用产生的同位素分馏情况不显著。

反硝化作用会使氮氧同位素重度富集，富集因子在-40至-5‰以及-18至-8‰之间。反硝化作用会使δ¹⁸O-NO₃ ^-和δ¹⁵N-NO₃ ^-的值同比升高，两者比率在1:(1.3-2.1)之间。

而本应用例中，研究区5次采样中获得的δ¹⁸O/δ¹⁵N的比值分别为0.24、0.48、0.34、0.31与0.32，并没有落在反硝化引起的δ¹⁸O/δ¹⁵N比值范围内，且相关度分别为0.22、0.53、0.2、0.33与0.59，相关度较差；而且，地下水环境中反硝化作用的溶解氧(DO)上限为2mg/L；本应用例研究区12处采样点的DO浓度为3.37-8.16mg/L，平均浓度为6.1mg/L，均为不利于反硝化作用发生的环境，因此判断研究区硝酸盐在迁移转化过程中不存在反硝化作用。

VI)SIAR模型对污染源贡献率进行计算

根据以上分析，将采集数据利用SIAR模型进行计算，得到研究区地下水硝酸盐的主要来源为粪肥和生活污水，来源占比为37.5-55.5％，平均占比为46.9％；土壤氮污染来源的占比范围为34.7-4.6％，平均为41.2％；降水和土壤中NH₄ ⁺的来源占比为9.8-21.9％，平均占比为11.9％。

而且计算表明，人类的生活用水水量加大时，粪肥和生活污水的占比较高，运算结果与研究区以城市和耕地为主的土地利用类型现状较为相符。因此，研究区地下水硝酸盐污染源收人类生活及农用化肥的影响较大。

综合应用例研究情况，可判断研究区内畜牧养殖业较发达且分布广泛，农业种植面积大，因此在污染治理过程中应重点加强畜牧业的规模化管理、控制化肥的使用量并强化农村及城镇的污水收集和处理。

综上所述，由于地下水污染存在长期性和隐蔽性，污染源往往是多年前的历史污染源；然而，目前在地下水NO₃ ^-污染源解析研究中，多追溯到空间层面上的污染源类型，缺乏与污染源排放时间相结合的溯源技术，无法有效判断污染的确切来源及时间段；因此，本发明通过将地下水NO₃ ^-污染溯源与地下水测年相结合，便能一定程度上达到从时间和空间上的污染来源判断，实现精准源解析。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种同位素和测年相结合的浅层地下水硝酸盐源解析方法，其特征在于，所述解析方法包括如下步骤：

(1)根据测定区域的环境特征设置地表水、地下水监测采样点与背景值采样点；

(2)应用同位素测年法对地下水年龄进行监测，结合氮氧稳定双同位素溯源法，并根据当地土地利用和污染源信息对地下水硝酸盐源进行的定性识别与定量解析。

2.根据权利要求1所述的解析方法，其特征在于，所述环境特征包括地形地貌、气候条件、水文地质、地表径流、污染源分布与特性、土地利用现状以及农业生产现状。

3.根据权利要求1或2所述的解析方法，其特征在于，步骤(2)所述同位素测年法包括³H法、³H/³He比值法、¹⁴C法、⁸⁵Kr法、⁸¹K法、³⁹Ar法或³⁶Cl法中的任意一种或至少两种的组合。

4.根据权利要求3所述的解析方法，其特征在于，步骤(2)所述同位素测年法为³H法。

5.根据权利要求4所述的解析方法，其特征在于，³H法所用数学模型包括线性模型、活塞流模型、指数模型、弥散模型、线性活塞流模型以及指数活塞流模型中的任意一种，优选为指数活塞流模型。

6.根据权利要求1-5任一项所述的解析方法，其特征在于，步骤(2)所述定性分析包括同位素时间变化特征分析、同位素空间变化特征分析以及硝酸盐污染源解析。

7.根据权利要求6所述的解析方法，其特征在于，所述硝酸盐污染源解析为通过绘制δ¹⁵N-NO₃ ^-和δ¹⁸O-NO₃ ^-同位素特征值表，来分析硝酸盐污染源。

8.根据权利要求1-7任一项所述的解析方法，其特征在于，步骤(2)所述定量解析所用解析模型包括同位素质量平衡混合模型和/或SIAR模型。

9.根据权利要求8所述的解析方法，其特征在于，步骤(2)所述定量解析所用解析模型为SIAR模型。

10.根据权利要求1-9任一项所述的解析方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)根据测定区域的环境特征设置监测采样点与背景值采样点；

(2)根据应用指数活塞流模型的³H同位素测年法对地下水年龄进行监测；结合氮氧稳定双同位素溯源法，对地下水硝酸盐源进行的定性识别与定量解析，定量解析所用解析模型为SIAR模型。