CN112259174B - 基于多元统计与同位素的混合区地下水氮污染源识别方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于多元统计与同位素的混合区地下水氮污染源识别方法，从地下水“三氮”含量时空分布与潜在影响入手，借助多元统计与稳定同位素技术由定性分析污染源组成到定量剖析污染源贡献率及氮素迁移转化规律，最后结合地下水扩散模型探讨污染源识别有效性，构建一套完整的“污染初探‑定性分析‑定量剖析‑结果验证”污染源识别方法。本发明不仅可以对混合用地区地下水污染的分布、来源及影响因素进行深入解析，还可以定量计算不同用地类型下的具体污染来源以及其对地下水氮素的贡献程度，提出合理可行、针对性强的地下水污染控制和水环境保护措施，对生态环境的改善起到积极作用。
Description
技术领域
本发明属于环境保护邻域，尤其涉及一种基于多元统计与同位素的混合区地下水氮污染源识别方法。
背景技术
地下水相对于地表水具有隐蔽性与难修复性等特点，人们对其污染问题长期以来缺乏关注。然而，工矿企业、农业生产、居民生活污水等的排放下渗均会使地下水水质恶化。我国长期过量使用化肥、污水灌溉、畜禽养殖、工业企业及生活污废水无组织排放，地下水氮素污染问题愈加严峻。特别是在一些用地类型混合区域，地下水氮素污染来源复杂，污染不确定性和随机性大，更是加大了地下水污染识别和控制的难度。准确高效地识别混合用地区地下水氮素污染来源及迁移转化规律，是预防和控制地下水氮素污染的前提条件。
传统的基于监测与污染排放特征的污染源识别方法，由于受到监测条件与频率、污染来源及影响因素众多等限制，识别结果粗糙模糊，精度不足。自Kohl(1971)首次利用δ15N同位素识别水体中NO3 -来源以来，稳定同位素为水环境污染来源的识别提供了一种新的手段。然而，随着研究的深入，研究人员发现单纯使用同位素法识别污染源，存在污染源同位素特征值重叠，同位素分馏，污染输入时空差异等内、外因带来的识别误差和不确定性，限制了稳定同位素识别技术的准确度和实际应用。
混合用地区地下水氮素污染源的识别受多种源时空输入与环境因素的共同影响，运用多元统计学方法识别污染源可将各影响因素分出层次，凸显主控因素，减小环境因素对污染源判别的干扰。多元统计对多维复杂数据集合进行科学分析，把握系统本质特征，将隐没在其中的重要信息集中提取出来，适用于变量个数众多且带有动态性的地下水环境系统。
目前，地下水污染识别中运用的多元统计方法包括：聚类分析(HCA)、主成分分析(PCA)、因子分析(FA)、正定因子分解法(PMF)、多元线性回归(MLR)。高翔(2018)，张云辉(2018)，魏雅妮(2017)运用PCA分别对呼兰河傍河水源地、我国西南地区、我国铜川地区的地下水硝酸盐氮主要污染源进行识别。张千千(2017)，利孟(2017)利用PCA分别解析了我国北方滹沱河冲洪积扇和浑河冲洪积扇地下水NO3 -污染源特征，采用绝对主成分-多元线性回归受体模型(APCS-MLR)估计不同主成分对各水质指标的贡献率。郭涛(2017)利用PMF识别影响拉林河农区地下水水质的潜在污染来源及贡献率。
稳定同位素技术可用于地下水环境污染源解析和识别。根据不同来源硝酸盐的氮、氧稳定同位素特征值，可直接判别地下水硝酸盐污染来源。Yang和Toor(2016)总结了不同来源(如化肥、土壤有机氮、人类和畜禽粪尿、农村及城市生产、生活排污以及大气干湿沉降等)硝酸盐的氮、氧稳定同位素值。徐志伟(2014)也对我国不同来源硝酸盐的氮稳定同位素特征值进行了归纳。此外，根据同位素分馏现象(富集或亏缺)可以识别氮素在自然界的物理、化学、生物转化过程。如反硝化过程使残余硝酸盐富集稳定同位素δ15N和δ18O，其值均增加1.5～2.0倍，且δ15N/δ18O增加比率接近2:1(Nikolenko et al.2018)。
运用稳定同位素模型可估计不同污染来源硝酸盐贡献率。目前，用于污染溯源量化研究的稳定同位素模型有以下三种：质量平衡模型；多源线性混合模型(IsoSource)；稳定同位素混合模型(SIAR，Stable Isotope Analysis in R)。质量平衡模型主要适用于水体NO3 -污染源类型小于或等于三种的情况。Grimmerisen(2017)、Meghdali(2018)、Ogrinc(2019)、贺国平(2016)分别利用质量平衡模型成功估算了三种或三种以下不同污染源对地下水硝酸盐的贡献率。孟志龙(2017)，盛婷(2018)分别运用IsoSource模型计算了不同污染源对地下水硝酸盐贡献比例。近年，也有学者开发SIAR模型用于地下水和地表水硝酸盐污染源贡献率研究(Gaouzi et al.2013；Kim et al.2015；刘坤2016；Wen et al.2017；Meghdadi and Javar 2018；彭聪等2018；Li et al.2019)。与IsoSource相比，SIAR可解决同位素混合模型在物质组构成比例的不确定性问题，更符合实际情况(王景瑞等2017)。
稳定同位素技术虽然可以通过污染源的同位素特征与地下水的同位素值识别污染来源和计算各污染源贡献率。但在研究氮素污染来源及转化时存在不同污染源稳定同位素值的覆盖现象，氮素迁移转化过程难以量化，以及不同污染源输入时空差异等特点，导致的识别误差和不确定性等问题，实际应用中存在较大局限性。
发明内容
针对目前混合用地区地下水氮素污染来源复杂、随机性和时空异质性，传统污染源识别结果模糊，无法有效量化氮素迁移转化规律等问题，本发明的目的在于：有机结合多元统计与稳定同位素技术，从“三氮”污染及环境要素的时空变异性入手，综合考虑水化学特征、稳定同位素特征、氮素迁移转化过程及影响因素，多渠道多途径优化混合用地区地下水氮素污染溯源技术，提出混合用地区的地下水氮素污染源优化识别方法，为地下水氮素污染减缓方案提供理论依据。为此，本发明提供一种基于多元统计与同位素的混合区地下水氮污染源识别方法。
本发明的基于多元统计与同位素的混合区地下水氮污染源识别方法，包括以下步骤：
步骤1：开展混合用地区不同时节地下水采样监测，分析稳定同位素和水化学指标时间、空间分布规律。
借助相关显著性统计分析和ArcGIS叠置分析初探污染源类型、土地利用、降雨径流、水文地质条件、水化学指标对各采样点地下水NH4 +和NO3 -浓度的影响，初步确定地下水NH4 +和NO3 -空间、时间变异性特征及影响因素。
步骤2：对各采样点空间位置与水质指标进行关联度分析；在此基础上，采用多元统计因子分析FA或主成分分析PCA，识别地下水水质主控因子；并运用绝对主成分-多元线性回归APCA-MLR或正定矩阵因子法PMF模型估算各污染源对采样点各水质指标的贡献率。
步骤3：测定不同污染源氮、氧稳定同位素特征值，绘制同位素特征图，定性分析地下水各采样点处NH4 +和NO3 -污染来源；根据稳定同位素分馏原理，结合水化学指标和环境因素判别氨挥发、硝化、反硝化氮素迁移转化过程；综合多元统计污染源解析结果与同位素污染源解析结果，优化、调整，提高地下水NH4 +和NO3 -污染源辨识的准确性和可信度。
步骤4：构建蒙特卡罗-马尔科夫链随机采样的先验分布，基于贝叶斯理论建立稳定同位素混合模型，求解农区各潜在氮素污染源对地下水采样点NH4 +和NO3 -的最终贡献率，揭示不同空间、时间上地下水NO3 -和NH4 +污染来源组成比率及其差异；基于氮素迁移转化过程的稳定同位素分馏机制，推求稳定同位素富集、亏缺系数，并将其嵌套在稳定同位素混合模型中，量化农区氮素迁移转化规律。
步骤5：建立混合用地区地下水扩散模型，即地下水正问题，检验污染识别结果；通过改变污染源输入信息预测地下水NH4 +和NO3 -变化趋势，地下水扩散模型由流场模型MODFLOW与溶质运移模型MT3DMS构建，通过率定模型参数优化边界条件，校正地下水扩散模型，使其合理反映实际观测数据。
进一步的，上述水化学指标包括K+、Na+、Cl-、NO3 -/Cl-、NO3 -/Na+、Cl-/Br-等；上述稳定同位素包括δ15N-NH4 +、δ15N-NO3 -、δ18O-NO3 -。
进一步的，上述水文地质条件包括地下水埋深、流速、补径排条件、含水层渗透性、氧化还原条件等。
进一步的，上述扩散模型模型参数包括渗透系数、给水度、分配系数、反硝化系数等。
步骤4中定量计算污染源贡献率的稳定同位素模型，除了基于贝叶斯理论构建外，还可以采用多源线性混合模型(IsoSource)和其他质量平衡模型进行运算。
步骤5中的地下水流场和溶质运移模拟，除采用MODFLOW和MT3DMS外，还可以采用GMS、UCODE、FEMWATER等地下水模拟软件代替。
本发明与现有技术相比的有益技术效果为：
本发明的地下水氮素污染源识别技术，不仅可以对混合用地区地下水污染的分布、来源及影响因素进行深入解析，还可以定量计算不同用地类型下的具体污染来源以及其对地下水氮素的贡献程度，提出合理可行、针对性强的地下水污染控制和水环境保护措施，对生态环境的改善起到积极作用。提高地下水污染源识别准确性，量化污染来源及贡献率；节约地下水污染源调查的人力、物力成本；提高土地利用管理的效率，从源头有效控制地下水氮素污染源的输入。
附图说明
图1为本发明氮素污染源识别方法流程示意图；
图2为实施例同位素特征值分析图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。
本发明的基于多元统计与同位素的混合区地下水氮污染源识别方法如1所示，包括以下步骤：
步骤1：开展混合用地区不同时节地下水采样监测，分析地下水NH4 +、NO3 -、NO2 -、稳定同位素(δ15N-NH4 +、δ15N-NO3 -、δ18O-NO3 -)以及其他水化学指标时间、空间分布规律；借助相关显著性统计分析和ArcGIS叠置分析初探污染源类型、土地利用、降雨径流、水文地质条件(地下水埋深、流速、补径排条件、含水层渗透性、氧化还原条件等)、水化学指标(如K+、Na+、Cl-、NO3 -/Cl-、NO3 -/Na+、Cl-/Br-)对各采样点地下水NH4 +和NO3 -浓度的影响，初步确定地下水NH4 +和NO3 -空间、时间变异性特征及影响因素。
步骤2：针对步骤1中氮素时空变异性、污染来源复杂、环境因素干扰等问题，对各采样点空间位置与水质指标进行关联度分析；在此基础上，采用多元统计因子分析FA或主成分分析PCA，识别农区地下水水质主控因子；并运用绝对主成分-多元线性回归APCA-MLR或正定矩阵因子法PMF模型估算各污染源对采样点各水质指标的贡献率。
步骤3：测定不同污染源氮、氧稳定同位素(δ15N-NH4 +、δ15N-NO3 -、δ18O-NO3 -)特征值，绘制同位素特征图，定性分析地下水各采样点处NH4 +和NO3 -污染来源；根据稳定同位素分馏原理，结合水化学指标和环境因素(如溶解氧、pH、氧化还原电位、总有机碳、环境电子供体、溶解性有机碳、铁、锰)判别氨挥发、硝化、反硝化等氮素迁移转化过程；综合多元统计污染源解析结果与同位素污染源解析结果，优化、调整，提高地下水NH4 +和NO3 -污染源辨识的准确性和可信度。
步骤4：构建蒙特卡罗-马尔科夫链随机采样的先验分布，基于贝叶斯理论建立稳定同位素混合模型，求解农区各潜在氮素污染源对地下水采样点NH4 +和NO3 -的最终贡献率，揭示不同空间、时间上地下水NO3 -和NH4 +污染来源组成比率及其差异。基于氮素迁移转化过程的稳定同位素分馏机制，推求稳定同位素富集、亏缺系数，并将其嵌套在稳定同位素混合模型中，量化农区氮素迁移转化规律。
步骤5：建立混合用地区地下水扩散模型(即地下水正问题)，检验污染识别结果。通过改变污染源输入信息预测地下水NH4 +和NO3 -变化趋势，地下水扩散模型由流场模型MODFLOW与溶质运移模型MT3DMS构建，通过率定模型参数(如渗透系数、给水度、分配系数、反硝化系数等)，优化边界条件，校正地下水扩散模型，使其合理反映实际观测数据。
应用实例：
对成都平原某典型混合用地区地下水进行了采样、检测，共取水样23个，并记录采样深度、用地类型等信息。现场和实验室分析水样酸碱度(pH)、溶解氧(DO)、总溶解性固体(TDS)、氧化还原电位(Eh)、氨氮(NH4 +)、亚硝酸盐(NO2 -)、硝酸盐(NO3 -)、氯离子(Cl-)、硫酸根(SO4 2-)、钙(Ca2+)、镁(Mg2+)、钾(K+)、钠(Na+)、铁(Fe2+)、锰(Mn))共15项水质指标。详见表1。
表1地下水水质指标统计表(mg/L)
通过Kaiser-Maier-Olkin(KMO)和Bartlett球形检验对水质指标相关程度进行检验。KMO测度为0.751(>0.5)，Bartlett球度检验P值接近0，故适合采用因子分析对水质指标进行分类。因子分析提取5个公因子(Kaiser特征值大于1)，反映了影响因素88.03％的信息量。为使各公因子的典型代表指标更加突出，将因子荷载矩阵进行正交旋转，从中识别出对各因素影响较大的水质指标。
运用正定矩阵PMF模型计算不同污染类型对地下水硝酸盐氮的贡献率。Qrobust/Qture的比率为0.95，表明模型运行在Qrobust模式下运行。PMF中化学指标的预测值和实测值的相关性系数分别见表2。
表2PMF预测值与实测值的相关性系数
| 指标 | R2 | 指标 | R2 |
| NH<sub>4</sub><sup>+</sup> | 0.6519 | Na<sup>+</sup> | 0.8250 |
| NO<sub>2</sub><sup>-</sup> | 0.6760 | Ca<sup>2+</sup> | 0.8324 |
| NO<sub>3</sub><sup>-</sup> | 0.8561 | Mg<sup>2+</sup> | 0.7234 |
| Cl<sup>-</sup> | 0.6026 | Fe | 0.7741 |
| SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> | 0.6668 | Mn | 0.6159 |
相关性系数为0.60～0.85，平均值为0.75，反映了PMF方法在本案例中的源解析拟合度较好，可用于污染源的解析和定量计算。结果见表3。
表3利用PMF模型识别污染源结果
PMF分别计算不同源的平均贡献率，为农业面源污染(22.10％)>原生地质过程(20.25％)>市政管网及城市生活污水排放(16.47％)>水盐作用机质(16.09％)>工业废水排放来源(11.74％)。
根据多元统计识别结果，各大类污染源中农业面源污染对地下水氮素污染贡献最大。因此，对农业面源污染进一步采用同位素方法判断其污染亚类及各污染亚类的具体贡献率。对23组水样进行同位素检测，获得硝酸盐氮、氧稳定同位素数据，见表4统计。
表4氮氧同位素实测值统计表
根据同位素实测值绘制同位素特征值图如图2所示，并对反硝化作用的发生程度进行判断，利用同位素SIAR模型计算各亚类污染氮素贡献率，计算结果详见表5。
表5同位素SIAR模型计算农业污染源各亚类贡献率结果
Claims (4)
1.基于多元统计与同位素的混合区地下水氮污染源识别方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：开展混合用地区不同时节地下水采样监测，分析稳定同位素和水化学指标时间、空间分布规律；
借助相关显著性统计分析和ArcGIS叠置分析初探污染源类型、土地利用、降雨径流、水文地质条件、水化学指标对各采样点地下水NH4 +和NO3 -浓度的影响，初步确定地下水NH4 +和NO3 -空间、时间变异性特征及影响因素；
步骤2：对各采样点空间位置与水质指标进行关联度分析；在此基础上，采用多元统计因子分析FA或主成分分析PCA，识别地下水水质主控因子；并运用绝对主成分-多元线性回归APCA-MLR或正定矩阵因子法PMF模型估算各污染源对采样点各水质指标的贡献率；
步骤3：测定不同污染源氮、氧稳定同位素特征值，绘制同位素特征图，定性分析地下水各采样点处NH4 +和NO3 -污染来源；根据稳定同位素分馏原理，结合水化学指标和环境因素判别氨挥发、硝化、反硝化氮素迁移转化过程；综合多元统计污染源解析结果与同位素污染源解析结果，优化、调整，提高地下水NH4 +和NO3 -污染源辨识的准确性和可信度；
步骤4：构建蒙特卡罗-马尔科夫链随机采样的先验分布，基于贝叶斯理论建立稳定同位素混合模型，求解农区各潜在氮素污染源对地下水采样点NH4 +和NO3 -的最终贡献率，揭示不同空间、时间上地下水NO3 -和NH4 +污染来源组成比率及其差异；基于氮素迁移转化过程的稳定同位素分馏机制，推求稳定同位素富集、亏缺系数，并将其嵌套在稳定同位素混合模型中，量化农区氮素迁移转化规律；
步骤5：建立混合用地区地下水扩散模型，即地下水正问题，检验污染识别结果；通过改变污染源输入信息预测地下水NH4 +和NO3 -变化趋势，地下水扩散模型由流场模型MODFLOW与溶质运移模型MT3DMS构建，通过率定模型参数优化边界条件，校正地下水扩散模型，使其合理反映实际观测数据。
2.根据权利要求1所述的基于多元统计与同位素的混合区地下水氮污染源识别方法，其特征在于，所述水化学指标包括K+、Na+、Cl-、NO3 -/Cl-、NO3 -/Na+、Cl-/Br-；所述稳定同位素包括δ15N-NH4 +、δ15N-NO3 -、δ18O-NO3 -。
3.根据权利要求1所述的基于多元统计与同位素的混合区地下水氮污染源识别方法，其特征在于，所述水文地质条件包括地下水埋深、流速、补径排条件、含水层渗透性、氧化还原条件。
4.根据权利要求1所述的基于多元统计与同位素的混合区地下水氮污染源识别方法，其特征在于，所述扩散模型模型参数包括渗透系数、给水度、分配系数、反硝化系数。
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