CN110390494B - 农业区生活垃圾填埋场地下水中“三氮”的溯源方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的农业区生活垃圾填埋场地下水中“三氮”的溯源方法，包括，现场调查与资料收集，主要在于了解区域的环境特征；布点与采样监测，基于现场调查结果进行科学布点，分别对地下水、土壤以及区域内的典型污染源进行采样监测；根据区域地下水“三氮”污染的复杂性和溯源要求，依次使用水质时空解析、水质化学解析和硝酸盐氮氧稳定双同位素溯源法分析地下水“三氮”的污染来源。本发明提供的农业区生活垃圾填埋场地下水中“三氮”的溯源方法，具有较强的针对性和可操作性，可为今后农业区生活垃圾填埋场地下水“三氮”的调查、评价和修复提供理论依据和技术参考，具有较好的现实意义。

Description

农业区生活垃圾填埋场地下水中“三氮”的溯源方法

技术领域

本发明属于环境监测技术领域，具体涉及一种农业区生活垃圾填埋场地下水中“三氮”的溯源方法。

背景技术

当前国内地下水“三氮”的污染显著，尤其是在生活垃圾填埋场与农业区域，地下水“三氮”来源更趋复杂，现目前主要运用水质解析法、统计学相关方法、区域氮平衡法、稳定同位素示踪法等对地下水“三氮”污染进行溯源。

但目前对填埋场和农业区地下水“三氮”的溯源研究不够充分，尚无针对农业区生活垃圾填埋场地下水“三氮”的溯源方法，使得在该类地区开展地下水“三氮”污染的防治工作缺乏针对性。

主要表现在：

(1)缺乏对农业区生活垃圾填埋场地下水研究的针对性；

(2)各种方法相互割裂，缺乏互补与衔接效果；

(3)未考虑季节因素导致的地下水“三氮”污染来源变化；

(4)可操作较差，缺乏系统的溯源流程。

发明内容

本发明提供一种农业区生活垃圾填埋场地下水中“三氮”的溯源方法，一方面，紧密结合生活垃圾填埋场与农业区的污染特点，有选择性的进行现场勘查、资料收集、布点与采样监测，使得对农业区生活垃圾填埋场地下水“三氮”的溯源具有针对性；另一方面，对传统“三氮”溯源方法进行优化，构建了水质时空解析溯源法、水质化学解析溯源法、硝酸盐氮氧稳定双同位素溯源法，同时根据溯源要求与预期溯源效果，循序渐进的使用水质时空解析溯源法、水质化学解析溯源法和硝酸盐氮氧稳定双同位素溯源法对区域地下水“三氮”进行溯源，使得各种方法之间彼此承接、补充，达到由简到繁，由易到难层层递进的效果，具有较强的可操作性。

具体的技术方案为：

农业区生活垃圾填埋场地下水中“三氮”的溯源方法，包括以下步骤：

第一阶段为现场调查与资料收集，主要在于了解区域的环境特征；需要重点注意区域地形地貌、气候条件、水文地质、地表径流、污染源分布与特性、土地利用现状以及农业生产现状七个方面。

第二阶段为布点与采样监测，基于现场调查结果进行科学布点，分别对地下水、土壤以及区域内的典型污染源进行采样监测。

第三阶段为数据整理与分析，根据区域地下水“三氮”污染的复杂性和溯源要求，依次使用水质时空解析、水质化学解析和硝酸盐氮氧稳定双同位素溯源法分析地下水“三氮”的污染来源。

进一步的，第三阶段的数据整理与分析，包括以下步骤：

A.运用水质时空解析溯源法进行溯源，根据溯源结果是否达到预期要求，再决定是否进行下一步操作；若溯源结果较好，已经能够对地下水“三氮”的污染来源进行较好的解释，则溯源结束，若溯源效果不理想，则需要进一步分析；

B.这时候需要运用水质化学解析溯源法继续进行分析，同样的，根据溯源效果来判断是否需要采用更进一步的溯源方法；

C.若需要，则运用硝酸盐氮氧稳定双同位素溯源法进行分析，得到最终的溯源结果。

具体的，步骤A中，所述的水质时空解析溯源法，包括地下水水质的描述性统计、地下水水质的季节差异分析、地下水水质的空间差异分析三个步骤；

地下水水质指标的描述性统计操作步骤如下：

(1)首先运用分析软件对地下水各水质指标监测值进行描述性统计，将得出的最大值、最小值及其对应的监测井位整理成表列出，根据监测井周边污染源分布情况以及监测时间分析指标最值出现的原因；

(2)参照地下水的相关标准水质要求或背景水质，对比区域地下水水质监测结果，得出各指标的超标率与最大超标倍数，超标率较大的指标认为是受到区域内较为普遍的污染源影响，超标倍数较大的指标则认为是受到污染源影响程度更强烈；

(3)对于在各典型土地利用类型上出现的水质指标最大值，认为其受到该土地利用类型所对应的典型污染源的显著影响；对于水质指标最小值，则认为受周边污染源的影响较小，即可判断监测井位缺乏与周边污染源的水力联系或周边无污染源；各典型污染源所对应的土地利用类型如下：填埋场周边为垃圾渗滤液、农业用地为化肥或者粪肥、居住用地为生活污水等。

地下水水质的季节差异分析操作步骤如下：

(1)首先根据当地气象部门发布的历史月均降雨与蒸发量，结合区域气候条件，将地下水监测时间分为丰水和枯水两个时期；

(2)将地下水水质监测数据导入数据分析软件进行丰、枯水期的差异显著性分析，显著性分析之前需要判断各指标数据是否满足正态分布，当数据量低于5000个，利用Shapiro-Wilk检验分析，若结果表明显著性Sig.≥0.05，则说明数据满足正态分布，反之则不满足；对于满足正态分布的指标数据，采用t检验进行差异显著性分析；对于不满足正态分布的指标数据，使用非参数检验进行差异显著性分析，当渐进Sig.(双尾)＜0.05时，则说明丰、枯水期的水质指标数据存在显著性差异。

(3)结合区域内主要的污染源类型、农业生产现状因素，分析造成显著性差异的原因；。

地下水水质的空间差异分析操作步骤如下：

(1)首先按照土地利用类型分类将研究区域划分为农业用地、林业用地、工业用地、居住用地与生活垃圾填埋场几个部分，运用地质绘图软件将各土地利用类型范围标出，然后将每个地下水监测井的位置投影到研究区域土地利用类型划分图上，以各监测井处地下水的水质情况作为变量绘制等值线图，直观的展现各水质指标浓度在研究区域内的分布与变化情况。

(2)根据各监测井所处位置的土地利用类型，结合各土地利用类型上的典型污染源以及特征污染物情况，分析等值线所展示的各区域水质指标浓度分布情况成因。

(3)在有条件的情况下，对包气带“三氮”的防护性能进行分析，作图分别对比不同埋深处土壤污染指标与理化性质的变化，重点分析“三氮”污染物由表层到下层的迁移转化规律。

(4)结合不同土地利用类型处有特有的污染源，对等值线的分布特点进行分析，明确其可能的污染源。

步骤B中，水质化学解析溯源法包括特征污染指标分析、地下水水质因子分析、地下水监测井聚类分析三个步骤。

各污染源特征污染指标的分析步骤如下：

(1)通过文献查阅与资料收集，了解农业化肥、粪肥、生活污水、渗滤液地下水污染来源中的特征污染指标。

(2)将受到各污染源显著影响下的地下水水质分别与背景监测井的水质进行对比，若污染源地下水水质指标浓度与背景监测井的比值较大，则认为其可能为该污染源的特征污染指标。

(3)结合文献资料与监测分析结论，确定各污染源的特征污染指标。

地下水水质因子分析步骤如下：

(1)综合区域内各污染源的特征污染指标与常规水质监测指标，确定合适的水质指标作为因子分析原始变量。

(2)将水质指标在各监测井处的浓度输入统计学分析软件，首先进行KMO和Bartlett检验，判断数据是否适合因子分析；如果不适合，需要重新选择原始变量。因子分析得出的主要因子应该满足累计贡献率达到80％及以上，并且各主要因子的特征值应该大于1，否则还需要重新选择原始变量。

(3)分析各主要因子的水质指标载荷，明确其水质指标的构成情况。然后作图对比分析每个主要因子在监测井处的得分分布情况，结合污染源的特征污染指标与各监测井的周边环境，得出每个主要因子所代表的地下水污染来源。以地下水“三氮”溯源为导向，需要重点分析包含“三氮”的主要因子，该因子所代表的环境因素即为可能的污染源，在各监测井处的得分可看作污染源的影响强度。

地下水监测井聚类分析步骤如下：

(1)以各个主要因子在监测井处的得分情况作为原始变量，利用统计学分析软件将各个监测井进行系统聚类分析。

(2)通过不同主要因子的聚类结果，得到不同污染源影响下的区域地下水监测井分类情况，结合区域内污染源分布与土地利用类型分别对不同主要因子的聚类结果进行解释，重点分析包含“三氮”的主要因子聚类结果，聚为一类的监测井具有相似的污染来源。

步骤C中，硝酸盐氮氧稳定双同位素溯源法包含地下水氮素组成分析、同位素分馏与反硝化判断、地下水硝氮来源定性分析、地下水硝氮来源定量分析三个步骤。

地下水氮素组成分析步骤如下：

作图分析区域地下水“三氮”的组成情况，重点分析硝氮、氨氮占总氮的比例，硝氮占比越高，越适合进行硝酸盐氮氧稳定双同位素溯源分析。

同位素分馏与反硝化判断步骤如下：

首先利用统计学软件分析ln(NO₃ ^—-N浓度)和δ¹⁵N-NO₃ ^—、δ¹⁸O-NO₃ ^—的线性相关关系，若不存在显著线性相关，则认为监测点地下水中未发生反硝化作用；若存在显著相关性，则计算δ¹⁵N-NO₃ ^—/δ¹⁸O-NO₃ ^—是否为1.3～2.1，若满足则反硝化作用存在，若不满足则反硝化作用不明显。

地下水硝氮来源定性分析步骤如下：

(1)测定区域内各典型污染源的δ¹⁵N-NO₃ ^—和δ¹⁸O-NO₃ ^—值域，结合经典的地下水污染源δ¹⁵N和δ¹⁸O-NO₃ ^—值域图进行调整，补充图中没有标出的地下水污染源的δ¹⁵N和δ¹⁸O-NO₃ ^—值域。

(2)测定区域内地下水的δ¹⁵N-NO₃ ^—和δ¹⁸O-NO₃ ^—值，将修改之后的地下水污染源δ¹⁵N和δ¹⁸O-NO₃ ^—值域图作为底图，依照地下水的δ¹⁵N-NO₃ ^—和δ¹⁸O-NO₃ ^—值在图中把各监测井标注出来，根据各水质监测井的落点位置，直观的判断出NO₃ ^—-N污染的来源。若区域地下水有较强的反硝化分馏效应发生，还需要将同位素分馏造成的落点偏移情况考虑在内。

地下水硝氮来源定量分析步骤如下：

通过对区域内典型污染源硝酸盐氮氧同位素的监测，得出各个典型污染源中δ¹⁵N、δ¹⁸O-NO₃ ^—的均值与标准差；然后计算地下水污染源硝酸盐氮氧同位素分馏系数，若反硝化不显著则可设置为零，得到各个污染源同位素的分馏系数及其标准差；最后统计各监测井处水质的δ¹⁵N、δ¹⁸O-NO₃ ^—值；将所有数据输入SIAR工具箱；运行程序之后，可直接得出各类污染源对地下水NO₃ ^—-N的贡献率。

本发明提供的农业区生活垃圾填埋场地下水中“三氮”的溯源方法，具有较强的针对性和可操作性，可为今后农业区生活垃圾填埋场地下水“三氮”的调查、评价和修复提供理论依据和技术参考，具有较好的现实意义。

附图说明

图1为本发明的溯源流程图；

图2为本发明的水质时空解析溯源流程图；

图3为本发明的水质化学解析溯源流程图；

图4为实施例枯水期各监测井因子得分；

图5a为实施例枯水期地下水监测点因子F1聚类分析树状图；

图5b为实施例枯水期地下水监测点因子F2聚类分析树状图；

图5c为实施例枯水期地下水监测点因子F3聚类分析树状图；

图5d为实施例枯水期地下水监测点因子F4聚类分析树状图；

图6为实施例硝酸盐氮氧稳定双同位素溯源流程图；

图7为实施例2018年9月地下水NO₃ ^—-N来源分布图；

图8为实施例枯水期贡献率；

图9为实施例丰水期贡献率。

具体实施方式

结合实施例说明本发明的具体技术方案。

农业区生活垃圾填埋场地下水中“三氮”的溯源可主要分为三个阶段，第一阶段为现场调查与资料收集，主要在于了解区域的环境特征；第二阶段为布点与采样监测，基于现场调查结果进行科学布点，监测区域地下水的水化学组成，为之后进一步分析奠定基础；第三阶段为数据整理与分析，根据区域地下水“三氮”污染的复杂性和溯源要求，依次使用水质时空解析、水质化学解析和硝酸盐氮氧稳定双同位素溯源法分析地下水“三氮”的污染来源。

以某填埋场地区地下水为例。

第一阶段的现场调查与资料收集需重点注意区域地形地貌、气候条件、水文地质、地表径流、污染源分布与特性、土地利用现状以及农业生产现状七个方面。

完成现场调查后，应进行第二阶段的布点与采样监测，分别对地下水及区域内的典型污染源进行采样监测，具体如下：

地下水：

根据《地下水环境监测技术规范HJ/T 166-2004》，结合地下水“三氮”溯源的最终目的，将研究区域地下水监测井布置如下：

①背景监测井：RDBJ位于填埋场的西北方向、更高海拔的林地里。

②填埋场监测井：ZBD位于填埋场下部的地下水导排出口。

③农业污染监测井：RD7靠近漫灌的水田，RD8靠近鱼塘。

④生活污染监测井：RD6位于场镇的居民区。

除上述列举的具有显著代表性的监测井之外，其余监测井大都为农田包围的农户生活用水井，可能同时受农业、生活等多种污染来源影响。

污染源：

根据取样污染源分布，对区域的农田水(NT)、鱼塘水(CT)、生活污水(SHWS)、渗滤液与填埋场下部导排出水(ZBD)进行取样。

在取得监测数据之后，进行第三阶段的数据整理与分析，首先运用水质时空解析溯源法进行溯源，根据溯源结果是否达到预期要求，再决定是否进行下一步操作；若溯源结果较好，已经能够对地下水“三氮”的污染来源进行较好的解释，则溯源结束，若溯源效果不理想，则需要进一步分析；这时候需要运用水质化学解析溯源法继续进行分析，同样的，根据溯源效果来判断是否需要采用更进一步的溯源方法，若需要，则运用硝酸盐氮氧稳定双同位素溯源法进行分析，得到最终的溯源结果。溯源流程如图1。

各个方法的操作流程如下：

水质时空解析溯源法包括地下水水质的描述性统计、地下水水质的季节差异分析、地下水水质的空间差异分析三个步骤。水质时空解析溯源流程如图2。

地下水水质指标的描述性统计操作步骤如下：

(1)首先运用SPSS等分析软件对地下水各水质指标监测值进行描述性统计。

(2)参照2017年颁布的《地下水质量标准》III类水质要求，对比区域地下水水质监测结果，得出各指标的超标率与最大超标倍数。

1)描述性统计与分析

研究区域地下水中的各类污染指标的描述性统计。根据描述性统计可知，在RD8处出现各指标最大值的频率最高，其次是ZBD。其中RD8受鱼塘水下渗的影响较大，ZBD受到填埋场渗滤液渗漏的影响。对于各指标最小值出现的情况，RD3出现的频率最高，其次是RDBJ与RD5，这主要是因为其周边无农业、生活污染源。

2)水质超标评价

研究区域为农业区，农户大都直接取用地下水作为生活用水，因此以《地下水质量标准》中的III类水质为参照，对区域地下水水质进行评价。

表1地下水水质污染超标情况

由表1可知，除TDS以外，其余指标均存在不同程度的超标，其中总硬度超标率最高，COD_Mn的最大超标倍数最高且超标率仅次于总硬度，NO₃ ^—-N与NH₄ ⁺-N也有不同程度的超标，说明区域地下水中“三氮”已受到局部污染。

地下水水质的季节差异分析操作步骤如下：

(1)首先根据当地气象部门发布的历史月均降雨与蒸发量，结合区域气候条件，将地下水监测时间分为丰水和枯水两个时期。

(2)将地下水水质监测数据导入SPSS等数据分析软件进行丰、枯水期的差异显著性分析。

(3)对于具有显著性差异的水质指标，利用Origin分别绘制其在丰、枯水期的箱线图。

(4)结合区域内主要的污染源类型、农业生产现状等因素，分析造成显著性差异的原因。

1)丰、枯水期判断

研究区域降雨的季节差异较大，根据当地气象局发布资料，将1975年到2004年的月均降雨与蒸发量做了统计。根据区域降雨与蒸发情况，将研究区域从5月到9月划为丰水期，在这时期降雨较多，地下水补给量大；从11月-翌年3月为枯水期，这时期降雨较少，地下水补给量小。

2)水质的季节差异显著性分析

使用IBM SPSS statistics 24对各指标数据进行正态性检验，Shapiro-Wilk结果显示pH、EC、TDS、水温、F^—和总硬度符合正态分布，而TN、NO₃ ^—-N、NH₄ ⁺-N、Cl^—、SO₄ ^2—、COD_Mn和TP不符合。对符合正态分布的指标数据进行t检验，结果表明pH、水温和F—在枯水期与丰水期之间存在显著性差异，而EC、TDS和总硬度在不同季节之间不存在显著性差异。对不符合正态分布的指标数据进行非参数检验，结果表明NH₄ ⁺-N和COD_Mn数值在枯水期与丰水期之间存在显著性差异，而TN、NO₃ ^—-N、Cl^—、SO₄ ^2—和TP不存在显著季节差异。

3)水质的季节变化

将所有在丰、枯水期之间存在显著性差异的地下水水质指标数据分布情况作箱线图，可知，NH₄ ⁺-N和COD_Mn在丰水期显著偏高，pH与F^—在丰水期显著偏低。

地下水水质的空间差异分析操作步骤如下：

(1)首先按照土地利用类型分类将研究区域划分为农业用地、林业用地、工业用地、居住用地与生活垃圾填埋场等几个部分，以各监测井处地下水的水质情况作为变量绘制等值线图。

(2)根据各监测井所处位置的土地利用类型，结合各土地利用类型上的典型污染源以及特征污染物情况，分析等值线所展示的各区域水质指标浓度分布情况成因。

(3)结合不同土地利用类型处有特有的污染源如：化肥、粪肥、土壤有机氮、生活污水与渗滤液等，对等值线的分布特点进行分析，明确其可能的污染源。

1)地下水等值线

利用Surfer绘图软件分别对丰、枯水期两次监测的结果做EC、Cl^—、总硬度、SO₄ ^2—、COD_Mn、NH₄ ⁺-N、NO₃ ^—-N的等值线图。

通过研究区域地下水各类指标的等值线可知，各类污染指标的分布较为集中，尤其受填埋场污染最为严重的ZBD处，其EC、Cl^—、总硬度、COD_Mn与NH₄ ⁺-N均较高；其次在受鱼塘污染最为严重的RD8处，其COD_Mn与NH₄ ⁺-N较高；最后是受农业与生活混合影响下的RD8、RD9，其SO₄ ^2—与NO₃ ^—-N较高，但是其余农业用地较低的NO₃ ^—-N浓度说明区域地下水并未受到广泛的农业面源输入影响，因此RD8、9处应该有较为严重的点源输入。因此研究区域地下水NH₄ ⁺-N最主要的污染来源为填埋场与鱼塘，NO₃ ^—-N最主要的来源是生活污水和局部的农业活动。

水质化学解析溯源法包括特征污染指标分析、地下水水质因子分析、地下水监测井聚类分析三个步骤。水质化学解析溯源法流程如图3。

各污染源特征污染指标的分析步骤如下：

结合研究区域特点，选择ZBD、RD6、RD7和RD8分别作为代表受填埋场、生活污水、农业污染和鱼塘污染显著影响下的地下水，分别与背景监测井RDBJ的水质进行对比。

结合文献资料和各典型地下水水质的对比分析，选择Cl^—、COD_Mn作为研究区域内渗滤液的特征污染指标，NO₃ ^—-N、TN作为生活污水的特征污染指标，NO₃ ^—-N、TN作为农业污染的特征污染指标，TP、COD_Mn作为鱼塘的特征污染指标。

地下水水质因子分析步骤如下：

1)主要因子计算

结合各污染源的污染特性，选择使用pH、EC、TDS、NH₄ ⁺-N、TN、NO₃ ^--N、C1^-、TP、COD_Mn、总硬度共计10个水质指标，对2次监测结果进行因子分析。

数据通过了KMO and Bartlett检验，显示KMO为0.615＞0.5，且Sig.小于0.01，说明适合进行因子分析。首先对数据进行标准化处理，得到各个原始水质指标问的相关系数。

然后根据各指标问的相关系数，得到相关系数矩阵的特征值与特征向量，计算各因子方差贡献率和累积方差，当因子数为4时，方差的累计贡献率己经达到了88.18％，对原始数据的反应效果较好。对四个主因子进一步分析，得到每个水质指标在四个公因子上面的载荷，详情见表2。

表2因子分析方差极大正交旋转矩阵

因子	TDS	EC	Cl<sup>-</sup>	NH<sub>4</sub><sup>+</sup>-N	TP	COD<sub>Mn</sub>	TN	NO<sub>3</sub><sup>-</sup>-N	pH	总硬度
											F1	0.941	0.941	0.910	0.126	-0.202
F2				0.930	0.900	0.846		-0.103
											F3	0.238	0.240	-0.198			-0.208	0.975	0.967	0.115	0.116
F4	0.133	0.132				0.278			-0.873	0.847

可见研究区域地下水中的挑选出的10个水质指标，可以由4个主要因子所解释，其中因子F1主要由TDS、EC和Cl^-组成，因子F2主要由NH₄ ⁺-N、TP和COD_Mn组成，因子F3主要由TN、NO₃ ^--N组成，因子F4主要由pH、总硬度组成。

2)各因子得分

为进一步了解各个主要因子对地下水的影响，现将监测井处各个因子的得分进行统计。由于数据在进行因子分析是己经自动完成了标准化，所以各个监测点的因子得分会有负值出现，负值则意味着其得分低于平均得分。

由图4可知，枯水期的监测结果显示F1在ZBD得分较高，其次是RD5、RD9、RD4、RD10；F2在RD8处较高，其次是ZBD；F3在RD6、RD10处值较高，其次是RD7、RD9、RD3；F4在ZBD、RD4处较高，其次是RD2、RD10、RD11。

同理，丰水期的监测结果显示F1在ZBD得分较高，其次是RD4、RD7、RD9；F2在RD8处较高，其次是RD11、RD3、ZBD；F3在RD9、RD10、RD6处值较高，其次是RD15、RD14；F4除RD8与RD12以外，在各个点的值均较高。

综合2次监测结果，得到F1代表填埋场对地下水的影响，F2代表填鱼塘对地下水的影响，F3为农业与生活污染的综合影响，F4为降雨等自然因素对地下水的影响。

地下水监测井聚类分析步骤如下：

(1)以各个主要因子在监测井处的得分情况作为原始变量，利用SPSS等统计学分析软件将各个监测井进行系统聚类分析。

(2)通过不同主要因子的聚类结果，得到不同污染源影响下的区域地下水监测井分类情况。

图5a到图5d可知，当类间距为10时，F1显示ZBD单独聚为一类，其余监测井聚为一类；F2显示RD8单独为一类，其余监测井聚为一类；F3显示聚为3类，RD9和RD7聚为一类，RD10与RD6聚为一类，其余监测井聚为一类。表明在枯水期的各地下水监测井中，ZBD受填埋场或生活污水的影响较大，RD8受鱼塘影响较大，RD6、RD10、RD3、RD9和RD7受农业与生活污染的影响较大，RD8与ZBD受降雨等自然因素影响较大。

同理，在丰水期，当类间距为10时，F1显示ZBD单独聚为一类，其余监测井聚为一类；F2显示RD8单独聚为一类，其余监测井聚为一类；F3显示RD9、RD10和RD11聚为一类，其余监测井聚为一类；F4显示聚为3类，RD5、RD8和RD12聚为一类，RD1、ZBD、RD2、RD4和RD9聚为一类，其余监测井聚为一类。这表明在丰水期的监测结果中，ZBD受填埋场或生活污水的影响较大，RD8受鱼塘影响较大，RD9、RD10和RD11受农业与生活污染的影响较大，RD5、RD8和RD12受降雨等自然因素影响较大。

结合因子分析与聚类分析可知，F2作为地下水NH₄ ⁺-N最主要的污染源，主要是填埋场与鱼塘等持续性的点源输入；F3作为地下水NO₃ ^—-N最主要的污染源，分布广泛且具有较强的时空差异性。

地下水氮素组成分析步骤如下：

硝酸盐氮氧稳定双同位素溯源法包含地下水氮素组成分析、同位素分馏与反硝化判断、地下水硝氮来源定性分析、地下水硝氮来源定量分析三个步骤。硝酸盐氮氧稳定双同位素溯源流程如图6。

作图分析区域地下水“三氮”的组成情况，重点分析硝氮、氨氮占总氮的比例，硝氮占比越高，越适合进行硝酸盐氮氧稳定双同位素溯源分析。

将水质NO₃ ^—-N、NH₄ ⁺-N以及TN扣除NO₃ ^—-N和NH₄ ⁺-N之后的数据进行分析可知，除RD8以外，其余监测点数据均显示NO₃ ^—-N是水体中最主要氮素，而NH₄ ⁺-N占比最低。

反硝化判断步骤如下：

利用IBM SPSS statistics 24分别分析ln(NO₃ ^—-N)和δ¹⁵N-NO₃ ^—、δ¹⁸O-NO₃ ^—的线性关系，丰、枯水期数据均显示ln(NO₃ ^—-N)和δ¹⁵N-NO₃ ^—、δ¹⁸O-NO₃ ^—不存在显著相关性。

由此可知，研究区域地下水未发生显著的反硝化反应，因此可以认为硝酸盐氮氧同位素的分馏效应不明显，可直接进行后续的地下水NO₃ ^—-N来源的定性与定量分析。

地下水硝氮来源定性分析步骤如下：

不同NO₃ ^—-N来源具有不同的氮氧同位素值，参考采样测定的值，以经典的地下水氮氧双稳定同位素分布图作为基础。

将各监测井地下水δ¹⁵N、δ¹⁸O-NO₃ ^—分布投射到图上，结果见图7。

可见在地下水的取样结果中，各监测点均主要落入有机肥和污水区域，其次是与土壤N的重叠区域，这说明地下水中NO₃ ^—-N主要受到有机肥和生活污水的影响，其次土壤N与化肥也可能是潜在来源。

地下水硝氮来源定量分析步骤如下：

通过对区域内典型污染源硝酸盐氮氧同位素的监测，得出各个典型污染源中δ¹⁵N、δ¹⁸O-NO₃ ^—的均值与标准差；然后计算地下水污染源硝酸盐氮氧同位素分馏系数(若反硝化不显著则可设置为零)，得到各个污染源同位素的分馏系数及其标准差；最后统计各监测井处水质的δ¹⁵N、δ¹⁸O-NO₃ ^—值；将所有数据输入SIAR工具箱；运行程序之后，可直接得出各类污染源对地下水NO₃ ^—-N的贡献率。

根据现场调查与数据分析，可认定研究区域内地下水NO₃ ^—-N主要由几大污染物所贡献，分别是填埋场渗滤液、大气氮沉降、土壤有机氮、粪肥、生活污水和农业化肥。

分别对2次地下水取样结果进行分析，地下水中NO₃ ^—-N各污染源贡献率如图8、图9所示。

图8、图9可见，枯水期NO₃ ^—-N中，污水的贡献率依然是最高的，达到了53.68±19.23％，然后是粪肥，为23.82±16.24％。土壤有机氮贡献率为15.76±13.23％。雨水和化肥贡献率很低，分别为1.85±1.15％和4.88±4.31％。丰水期地下水NO3^—-N来源中，污水(渗滤液)、土壤有机氮和人畜粪肥贡献率较为接近，分别是33.73±13.62％、29.80±15.35％和29.11±16.3％。雨水贡献率依据最低，仅有1.43±1.23％，化肥稍高，为5.93±5.07％。

综合对比可知，在丰水期和枯水期不同取样监测结果均显示，研究区域地下水NO₃ ^—-N主要来源于生活污水，受到雨水的影响最低。其次农业区牲畜养殖使用化粪池，以及畜禽粪便作为有机肥的施用，也是地下水中NO₃ ^—-N的主要来源，其贡献率仅次于生活污水，而雨水贡献率最低。

Claims (4)

1.农业区生活垃圾填埋场地下水中“三氮”的溯源方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一阶段为现场调查与资料收集，主要在于了解区域的环境特征；

第二阶段为布点与采样监测，基于现场调查结果进行科学布点，分别对地下水、土壤以及区域内的典型污染源进行采样监测；

第三阶段为数据整理与分析，根据区域地下水“三氮”污染的复杂性和溯源要求，依次使用水质时空解析、水质化学解析和硝酸盐氮氧稳定双同位素溯源法分析地下水“三氮”的污染来源；

第三阶段的数据整理与分析，包括以下步骤：

A.运用水质时空解析溯源法进行溯源，根据溯源结果是否达到预期要求，再决定是否进行下一步操作；若溯源结果较好，已经能够对地下水“三氮”的污染来源进行较好的解释，则溯源结束，若溯源效果不理想，则需要进一步分析；

步骤A中，所述的水质时空解析溯源法，包括地下水水质的描述性统计、地下水水质的季节差异分析、地下水水质的空间差异分析三个步骤；

地下水水质指标的描述性统计操作步骤如下：

（1）首先运用分析软件对地下水各水质指标监测值进行描述性统计，将得出的最大值、最小值及其对应的监测井位整理成表列出，根据监测井周边污染源分布情况以及监测时间分析指标最值出现的原因；

（2）参照地下水的相关标准水质要求或背景水质，对比区域地下水水质监测结果，得出各指标的超标率与最大超标倍数，超标率较大的指标认为是受到区域内较为普遍的污染源影响，超标倍数较大的指标则认为是受到污染源影响程度更强烈；

（3）对于在各典型土地利用类型上出现的水质指标最大值，认为其受到该土地利用类型所对应的典型污染源的显著影响；对于水质指标最小值，则认为受周边污染源的影响较小，即可判断监测井位缺乏与周边污染源的水力联系或周边无污染源；各典型污染源所对应的土地利用类型如下：填埋场周边为垃圾渗滤液、农业用地为化肥或者粪肥、居住用地为生活污水；

地下水水质的季节差异分析操作步骤如下：

（1）首先根据当地气象部门发布的历史月均降雨与蒸发量，结合区域气候条件，将地下水监测时间分为丰水和枯水两个时期；

（2）将地下水水质监测数据导入数据分析软件进行丰、枯水期的差异显著性分析，显著性分析之前需要判断各指标数据是否满足正态分布，当数据量低于5000个，利用Shapiro-Wilk检验分析，若结果表明显著性Sig.≥0.05，则说明数据满足正态分布，反之则不满足；对于满足正态分布的指标数据，采用t检验进行差异显著性分析；对于不满足正态分布的指标数据，使用非参数检验进行差异显著性分析；

（3）结合区域内主要的污染源类型、农业生产现状因素，分析造成显著性差异的原因；

地下水水质的空间差异分析操作步骤如下：

（1）首先按照土地利用类型分类将研究区域划分为农业用地、林业用地、工业用地、居住用地与生活垃圾填埋场几个部分，运用地质绘图软件将各土地利用类型范围标出，然后将每个地下水监测井的位置投影到研究区域土地利用类型划分图上，以各监测井处地下水的水质情况作为变量绘制等值线图，直观的展现各水质指标浓度在研究区域内的分布与变化情况；

（2）根据各监测井所处位置的土地利用类型，结合各土地利用类型上的典型污染源以及特征污染物情况，分析等值线所展示的各区域水质指标浓度分布情况成因；

（3）在有条件的情况下，对包气带“三氮”的防护性能进行分析，作图分别对比不同埋深处土壤污染指标与理化性质的变化，重点分析“三氮”污染物由表层到下层的迁移转化规律；

（4）结合不同土地利用类型处有特有的污染源，对等值线的分布特点进行分析，明确其可能的污染源；

B.这时候需要运用水质化学解析溯源法继续进行分析，同样的，根据溯源效果来判断是否需要采用更进一步的溯源方法；

C.若需要，则运用硝酸盐氮氧稳定双同位素溯源法进行分析，得到最终的溯源结果。

2.根据权利要求1所述的农业区生活垃圾填埋场地下水中“三氮”的溯源方法，其特征在于，第一阶段所述的环境特征包括地形地貌、气候条件、水文地质、地表径流、污染源分布与特性、土地利用现状以及农业生产现状七个方面。

3.根据权利要求1所述的农业区生活垃圾填埋场地下水中“三氮”的溯源方法，其特征在于，步骤B中，所述的水质化学解析溯源法包括特征污染指标分析、地下水水质因子分析、地下水监测井聚类分析三个步骤；

各污染源特征污染指标的分析步骤如下：

（1）通过文献查阅与资料收集，了解农业化肥、粪肥、生活污水、渗滤液地下水污染来源中的特征污染指标；

（2）将受到各污染源显著影响下的地下水水质分别与背景监测井的水质进行对比，若污染源地下水水质指标浓度与背景监测井的比值较大，则认为其可能为该污染源的特征污染指标；

（3）结合文献资料与监测分析结论，确定各污染源的特征污染指标；

地下水水质因子分析步骤如下：

（1）综合区域内各污染源的特征污染指标与常规水质监测指标，确定合适的水质指标作为因子分析原始变量；

（2）将水质指标在各监测井处的浓度输入统计学分析软件，首先进行KMO和Bartlett检验，判断数据是否适合因子分析；如果不适合，需要重新选择原始变量；因子分析得出的主要因子应该满足累计贡献率达到80%及以上，并且各主要因子的特征值应该大于1，否则还需要重新选择原始变量；

（3）分析各主要因子的水质指标载荷，明确其水质指标的构成情况；然后作图对比分析每个主要因子在监测井处的得分分布情况，结合污染源的特征污染指标与各监测井的周边环境，得出每个主要因子所代表的地下水污染来源；以地下水“三氮”溯源为导向，需要重点分析包含“三氮”的主要因子，该因子所代表的环境因素即为可能的污染源，在各监测井处的得分可看作污染源的影响强度；

地下水监测井聚类分析步骤如下：

（1）以各个主要因子在监测井处的得分情况作为原始变量，利用统计学分析软件将各个监测井进行系统聚类分析；

（2）通过不同主要因子的聚类结果，得到不同污染源影响下的区域地下水监测井分类情况，结合区域内污染源分布与土地利用类型分别对不同主要因子的聚类结果进行解释，重点分析包含“三氮”的主要因子聚类结果，聚为一类的监测井具有相似的污染来源。

4.根据权利要求1所述的农业区生活垃圾填埋场地下水中“三氮”的溯源方法，其特征在于，步骤C中，所述的硝酸盐氮氧稳定双同位素溯源法包含地下水氮素组成分析、同位素分馏与反硝化判断、地下水硝氮来源定性分析、地下水硝氮来源定量分析三个步骤；

地下水氮素组成分析步骤如下：

作图分析区域地下水“三氮”的组成情况，重点分析硝氮、氨氮占总氮的比例，硝氮占比越高，越适合进行硝酸盐氮氧稳定双同位素溯源分析；

同位素分馏与反硝化判断步骤如下：

首先利用统计学软件分析ln(NO₃ ^—-N浓度)和δ¹⁵N-NO₃ ^—、δ¹⁸O-NO₃ ^—的线性相关关系，若不存在显著线性相关，则认为监测点地下水中未发生反硝化作用；若存在显著相关性，则计算δ¹⁵N-NO₃ ^— /δ¹⁸O-NO₃ ^—是否为1.3~2.1，若满足则反硝化作用存在，若不满足则反硝化作用不明显；

地下水硝氮来源定性分析步骤如下：

（1）测定区域内各典型污染源的δ¹⁵N-NO₃ ^—和δ¹⁸O-NO₃ ^—值域，结合经典的地下水污染源δ¹⁵N和δ¹⁸O-NO₃ ^—值域图进行调整，补充图中没有标出的地下水污染源的δ¹⁵N和δ¹⁸O-NO₃ ^—值域；

（2）测定区域内地下水的δ¹⁵N-NO₃ ^—和δ¹⁸O-NO₃ ^—值，将修改之后的地下水污染源δ¹⁵N和δ¹⁸O-NO₃ ^—值域图作为底图，依照地下水的δ¹⁵N-NO₃ ^—和δ¹⁸O-NO₃ ^—值在图中把各监测井标注出来，根据各水质监测井的落点位置，直观的判断出NO₃ ^—-N污染的来源；若区域地下水有较强的反硝化分馏效应发生，还需要将同位素分馏造成的落点偏移情况考虑在内；

地下水硝氮来源定量分析步骤如下：

通过对区域内典型污染源硝酸盐氮氧同位素的监测，得出各个典型污染源中δ¹⁵N、δ¹⁸O-NO₃ ^—的均值与标准差；然后计算地下水污染源硝酸盐氮氧同位素分馏系数，若反硝化不显著则可设置为零，得到各个污染源同位素的分馏系数及其标准差；最后统计各监测井处水质的δ¹⁵N、δ¹⁸O-NO₃ ^—值；将所有数据输入SIAR工具箱；运行程序之后，可直接得出各类污染源对地下水NO₃ ^—-N的贡献率。

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