CN114384131A - 一种全固态z型异质结的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种全固态Z型异质结的制备方法及应用，包括将ZnO种子层母液滴涂在ITO导电玻璃上，旋涂、烘干、退火后制得ZnO种子层修饰的ITO，然后配制ZnO生长液对改性后的ITO进行加热反应，制得ZnO/ITO，最后将在Cu2+、Sn2+前驱液中浸泡后的ZnO/ITO浸入Cu3SnS4前驱液中进行加热反应制得全固态Z型异质结Cu3SnS4/ZnO改性修饰ITO。通过电化学测试技术手段结合漫反射光谱对全固态Z型异质结进行检测并将基于全固态Z型异质结的光电化学传感器应用于乙醇的痕量检测分析中，该光电传感器灵敏度高，稳定性好，同时全固态Z型异质结的检测方法更将拓宽Z型机理在光电化学检测领域的应用范围。

Description

一种全固态Z型异质结的制备方法及应用
技术领域
本发明属于分析检测技术领域，具体涉及一种全固态Z型异质结的制备方法及应用。
背景技术
乙醇现有的定性定量的检测方法有液体比重测定法、色谱法、折光率法、红外光谱法等，但是这些方法对环境温度要求苛刻、操作复杂、成本高昂。因此，寻求一种高效、稳定、便携的乙醇测定方法很有必要。
基于全固态Z型异质结的光电化学传感器是在光电化学分析技术的基础上发展起来一种检测技术，该方法不仅具有操作简单，易于小型化和集成化的优势，并且由于采用全固态Z型异质结作为传感器的光电活性材料，其氧化还原能力相较于传统的Ⅱ型异质结更强，以及具备更高的电子空穴分离效率。尽管全固态Z型异质结相较于传统Ⅱ型异质结电化学性能更为优异，但是对构成异质结的半导体材料条件较为苛刻，并且在Z型异质结载流子迁移机理的证明上仍然没有突破光解水领域的局限性。目前，研究者主要通过理论计算或是电化学手段测量估算单独半导体的能带结构，再结合材料性能测试的实验结果进行证明。而全固态Z型异质结机理的实验证明方法主要有两类，第一种方法是光电水解产物证明法。通过光电制氢、制氧或是还原CO2的效率与单独半导体材料形成对比说明全固态Z型异质结所具有的更强的氧化还原能力。第二种证明方法则依据光电化学反应所形成的衍生产物自由基数量。根据自由基淬灭实验以及电子顺磁共振（ESR）的方法测定全固态Z型异质结能够产生更多数量的自由基基团。尽管通过上述证明方法可用来论证Z型机理，但是这些证明方法被检测物质的氧化还原能力所限制。一方面，光电水解产物证明法适用条件苛刻，只有当析氢电位位于所组成异质结的两种半导体导带电位之间才能够满足证明条件，因而需要对组成Z型异质结的半导体材料带隙结构有着严格的限制。另一方面，自由基数量证明法还需进行复杂繁琐的单独实验论证过程。因此，目前尚未发现针对全固态Z型异质结组合方式具有普适性的实验证明方法。
发明内容
解决的技术问题：针对上述技术问题，本发明提供一种全固态Z型异质结的制备方法及应用，能有效解决现有方法不足之处。
技术方案：一种全固态Z型异质结的制备方法，包括以下步骤：
S1、将ITO导电玻璃基板固定在匀胶机上，取ZnO种子层母液对所述ITO导电玻璃进行滴涂、旋涂、烘干、退火后制得ZnO种子层修饰的ITO；
S2、将所述ZnO种子层修饰的ITO浸入ZnO生长液进行加热反应，制得ZnO/ITO；
S3、将所述ZnO/ITO浸泡在含有Cu2+、Sn2+的前驱液中进行预处理；
S4、将所述预处理后的ZnO/ITO浸入含有Cu3SnS4的前驱液中进行加热反应，制得Cu3SnS4/ZnO全固态Z型异质结改性修饰ITO，表示为Cu3SnS4/ZnO/ITO。
优选的，所述ZnO种子层母液由Zn(CH3COO)2和二乙醇胺的水溶液混合制成，其中Zn(CH3COO)2的终浓度为0.1mol/L，二乙醇胺的终浓度为0.1mol/L。
优选的，所述步骤S1的具体过程为：采用移液枪对ITO导电玻璃的导电面滴涂ZnO种子层母液，每平方厘米滴涂ZnO种子层母液体积为100μL，先在300rpm的速度下旋涂1min，后在3000rpm的速度下旋涂2min，旋涂完后在150℃下烘干5min，重复旋涂和烘干步骤2次后进行退火，退火温度350℃，降温速率2℃/min。
优选的，所述步骤S2的具体过程为：将ZnO种子层修饰的ITO垂直浸入ZnO生长液中进行加热反应，反应参数为90℃下反应3h，而后用超纯水洗涤得到ZnO/ITO，所述ZnO生长液由Zn(NO3)2∙6H2O和六次甲基四胺的水溶液混合制成，其中Zn(NO3)2∙6H2O的终浓度为0.1mol/L，六次甲基四胺的终浓度为0.03 mol/L。
优选的，所述步骤S3的具体过程为：将ZnO/ITO垂直浸入含有Cu2+、Sn2+的前驱液中，静置浸泡20 min进行预处理，所述含有Cu2+、Sn2+的前驱液由CuCl2∙2H2O与SnCl2∙2H2O的乙二醇溶液混合制成，其中CuCl2∙2H2O的终浓度为0.06 mol/L，SnCl2∙2H2O的终浓度为0.024 mol/L。
优选的，所述步骤S4的具体过程为：将预处理后的ZnO/ITO垂直浸入含有Cu3SnS4的前驱液中，在200℃下加热12h后用超纯水洗涤，制得Cu3SnS4/ZnO全固态Z型异质结改性修饰的ITO，即Cu3SnS4/ZnO/ITO，所述含有Cu3SnS4的前驱液由CuCl2∙2H2O、SnCl2∙2H2O和CH4N2S的乙二醇溶液混合制得，且CuCl2∙2H2O、SnCl2∙2H2O和CH4N2S的摩尔比为3：1.2：4，其中CuCl2∙2H2O的终浓度变化范围为12μmol/L-240μmol/L。
本发明还提供一种光电化学传感器，所述传感器的工作电极采用上述方法制得。
上述光电化学传感器在乙醇检测中的应用。
有益效果：1. 本发明提出了一种新型全固态Z异质结的制备方法，将Cu3SnS4与ZnO相结合，其制备工艺开辟了全固态Z型异质结的一种新型组合方式，不仅在制备工艺上高效可控，并且成本低廉，适用于大规模生产。
2. 本发明通过理论分析结合光电检测技术手段，从光电化学检测角度探索并解释全固态Z型异质结载流子迁移规律，拓宽了全固态Z型异质结潜在的组合方式及应用范围。
3. 本发明的光电化学传感器具有稳定性好、准确率高、重现性好和灵敏度高等特点可应用于长期非侵入式乙醇浓度的检测。
附图说明
图1为Cu3SnS4/ZnO-3的扫描电镜图。
图2为Cu3SnS4、ZnO、Cu3SnS4/ZnO的X射线衍射图。
图3(a)为Cu3SnS4/ITO、ZnO/ITO、Cu3SnS4/ZnO/ITO的漫反射光谱图；
图3(b)为Cu3SnS4/ITO、ZnO/ITO的Tauc图；
图3(c)为ZnO/ITO的Mott-schottky图；
图3(d)为Cu3SnS4/ITO的Mott-schottky图。
图4为Cu3SnS4/ITO、Cu3SnS4/ZnO-2在含有不同浓度乙醇外加电压为0.42V下的开闭光I-T曲线图。
图5为不同外加电压下，在含有0，1，5mM的乙醇并以pH值为12的0.1mol/L的Na2SO4作为电解质时，Cu3SnS4/ZnO-2的I-T的光电流值柱状图。
图6为不同Cu3SnS4与ZnO掺杂浓度下Cu3SnS4/ZnO/ITO的I-T曲线图。
图7为在不同pH范围下含有100mmol/L乙醇下Cu3SnS4/ZnO-2的开闭光I-T曲线图。
图8(a)为外加不同浓度乙醇条件下Cu3SnS4/ZnO-2的开闭光I-T曲线图；
图8(b)为外加不同浓度乙醇条件下Cu3SnS4/ZnO-2的光电流响应值与乙醇浓度之间的拟合关系。
图9为含有100mmol/L乙醇下20个开闭光周期内Cu3SnS4/ZnO-2的I-T曲线图。
图10为外加不同浓度乙醇及干扰物质条件下，开光条件下Cu3SnS4/ZnO-2的I-T曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作详细说明：
实施例1
本发明实施例提供一种全固态Z型异质结的制备方法，包括以下步骤：
S1、将ITO导电玻璃基板固定在匀胶机上，采用移液枪取ZnO种子层母液对所述ITO导电面滴涂，ZnO种子层母液由Zn(CH3COO)2和二乙醇胺的水溶液混合制成，其中Zn(CH3COO)2的终浓度为0.1mol/L，二乙醇胺的终浓度为0.1mol/L，每平方厘米滴涂ZnO种子层母液体积为100μL；对滴涂后的ITO导电玻璃进行旋涂，先在300rpm的速度下旋涂1min，随后在3000rpm的速度下旋涂2min，旋涂完后在150℃下烘干5min。重复旋涂和烘干步骤2次后进行退火，退火温度350℃，降温速率2℃/min，退火后得到ZnO种子层修饰的ITO；
S2、将上述ZnO种子层修饰的ITO垂直浸入ZnO的生长液中进行加热反应，反应参数为90℃下反应3h，而后用超纯水洗涤得到ZnO/ITO，所述ZnO生长液由Zn(NO3)2∙6H2O和六次甲基四胺的水溶液混合制成，其中Zn(NO3)2∙6H2O的终浓度为0.1 mol/L，六次甲基四胺的终浓度为0.03 mol/L；
S3、将上述制得的ZnO/ITO垂直浸泡在含有Cu2+、Sn2+的前驱液中，静置浸泡20 min进行预处理，所述含有Cu2+、Sn2+的前驱液由CuCl2∙2H2O与SnCl2∙2H2O的乙二醇溶液混合制成，其中CuCl2∙2H2O的终浓度为0.06 mol/L，SnCl2∙2H2O的终浓度为0.024 mol/L；
S4、将预处理后的ZnO/ITO垂直浸入含有Cu3SnS4的前驱液中，含有Cu3SnS4的前驱液由CuCl2∙2H2O、SnCl2∙2H2O和CH4N2S的乙二醇溶液混合制得，CuCl2∙2H2O、SnCl2∙2H2O和CH4N2S的摩尔比为3：1.2：4，分别设置CuCl2∙2H2O的终浓度梯度为12μmol/L、36μmol/L、72μmol/L、120μmol/L、240μmol/L，在200℃下加热12h后用超纯水洗涤，将加热反应后用超纯水洗涤得到的5组Cu3SnS4/ZnO/ITO，按反应时CuCl2∙2H2O的终浓度由低到高依次标记为Cu3SnS4/ZnO-1. Cu3SnS4/ZnO-2，Cu3SnS4/ZnO-3，Cu3SnS4/ZnO-4，Cu3SnS4/ZnO-5。
图1、2分别为本发明实施例1提供的Cu3SnS4/ZnO-3的扫描电子显微镜图和Cu3SnS4/ZnO的X射线衍射图。其中图1可清楚的观察到棒状ZnO材料均匀的垂直生长在ITO导电玻璃上，并且在ZnO纳米棒的顶端“开”出了由Cu3SnS4纳米片聚合堆叠而组成的球状纳米花，从而使得Cu3SnS4/ZnO/ITO与“绣球花簇”相似。该绣球花簇结构由于绣球花状Cu3SnS4具有较大的比表面积，因此可在光激发下产生更多的反应活性位点，接着光激发产生的载流子通过棒状ZnO进行传输。由图2中可以看出，Cu3SnS4的X射线衍射峰属于四角型晶型（JCPDSno.33-0501），而ZnO则为纤锌矿结构（JCPDS no. 79-0205）。Cu3SnS4与ZnO复合后同时出现了Cu3SnS4的特征峰与ZnO的特征峰并无其他杂峰的出现，说明了Cu3SnS4/ZnO异质结的成功制备。
实施例2
本发明实施例提供一种Cu3SnS4/ITO的制备方法，包括以下步骤：首先将含有Cu3SnS4的前驱液在200℃下加热12h，在5000rpm转速下离心5 min，用超纯水洗涤，在50℃下烘干后得到Cu3SnS4粉末；然后取20mg Cu3SnS4粉末分散于20mL无水乙醇溶液中，超声20min后获得Cu3SnS4粉末悬浊液；最后，取悬浊液滴涂至ITO导电玻璃的表面，每次滴涂体积为100μL/cm2，在室温下烘干后重复滴涂烘干操作5次得到Cu3SnS4/ITO。
实施例3
本实施例提供一种Z型异质结的检测方法，其中Mott-Schottky及I-T测试包括三电极体系，采用ZnO/ITO、Cu3SnS4/ITO为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极。所述工作电极采用前述实施例1、2任一项所述的制备方法制得。
如图3所示，为计算出Cu3SnS4与ZnO的能带结构，在200~800nm下，对ZnO/ITO，Cu3SnS4/ITO，Cu3SnS4/ZnO/ITO进行了漫反射光谱测试，由图3(a)可知吸光度值的大小关系为Cu3SnS4/ITO> Cu3SnS4/ZnO-5> Cu3SnS4/ZnO-4> Cu3SnS4/ZnO-3> Cu3SnS4/ZnO-2>Cu3SnS4/ZnO-1> ZnO/ITO。这是由于Cu3SnS4禁带宽度窄，对可见光的吸收能力强。因此，Cu3SnS4的掺杂可弥补ZnO材料由于禁带宽度宽导致可见光吸收能力弱的缺点。根据图3a得到的吸收强度与波长范围的关系可换算为Tauc图（图3(b)）。图3(b)中，分别在ZnO/ITO以及Cu3SnS4/ITO的Tauc曲线最大直线段处做切线，计算得到切线与横坐标的交点为ZnO及Cu3SnS4的禁带宽度，分别为3.22eV及1.29eV。Mott-Schottky测试在pH为7的0.1mmol/LNa2SO4溶液中进行，如图3(b)、3(c)所示，ZnO与Cu3SnS4半导体电容值与1/C2电位关系，在曲线最大直线段做切线与横坐标的交点得到ZnO及Cu3SnS4半导体的平带电位分别为0.22V及-0.06V。根据N型半导体的平带电位比导带电位正0.3V，并结合漫反射光谱测出的禁带宽度，可计算得到ZnO的价带、导带电位分别为3.14V及-0.08V。根据P型半导体的平带电位比价带电位负0.3V，并结合漫反射光谱测出的禁带宽度，可计算得到Cu3SnS4的价带、导带电位分别为0.24V及-1.05V。因此，可推测出当ZnO与Cu3SnS4半导体相结合时，可在异质结界面形成交错式的能带结构。
光生载流子迁移规律的证明是通过开闭光I-T曲线得到的，以pH为12的Na2SO4为电解质，外加电压为0.42 V，400 s作为一个开闭光的循环周期，其中开光时长200s，闭光时长200s。如图4所示，四个开闭光循环周期的闭光阶段分别投加0、1、5、10mmol/L的乙醇溶液。从图4中可知Cu3SnS4/ITO电极光电流基本不发生改变，而Cu3SnS4/ZnO-2电极在投加完不同浓度乙醇后光电流曲线发生了显著的增长。这说明了Cu3SnS4/ZnO-2的氧化还原能力要大于Cu3SnS4/ITO，这与Z型机理的氧化还原能力相契合，说明Cu3SnS4与ZnO半导体相结合可形成全固态Z型异质结。
实施例4
本实施例提供一种光电化学传感器，光电化学系统采用三电极体系，包括Cu3SnS4/ZnO/ITO工作电极，Ag/AgCl参比电极，铂丝对电极。为了进行性能测试对比，亦采用ZnO/ITO、Cu3SnS4/ITO作为工作电极进行实验对照，所述工作电极采用前述实施例1、2任一项所述的制备方法制得。本实施例考虑了不同外加电压及ZnO、Cu3SnS4两种半导体掺杂浓度下对上述工作电极光电性能的影响，并进行了I-T曲线测试。
如图5所示，为考察不同外加电压下，Cu3SnS4/ZnO/ITO光电化学性能发生的变化。在外加电压分别设置为0、1、2、3、4、5、6 V的条件下，对含有0，1，5mM的乙醇并以pH值为12的0.1mol/L Na2SO4作为电解质，用Cu3SnS4/ZnO-2作为工作电极进行开光测试，记录光电流大小。从图中可以看出，随着外加电压的正向增大，光电流呈上升趋势。当外加电压达到0.42V时，光电流上升趋势变缓，表现为外加电压的正向增大基本不会对光电流值产生显著影响，同时综合考虑外加电压过大可能造成光电活性材料自身被氧化腐蚀的可能性，优选外加电压为0.42 V作为Cu3SnS4/ZnO/ITO光电化学实验测试及检测应用条件。
如图6所示，在外加电位为0.42 V下，对0.1 mol/L pH值为12的Na2SO4溶液中ZnO/ITO、Cu3SnS4/ITO、Cu3SnS4/ZnO-1、Cu3SnS4/ZnO-2、Cu3SnS4/ZnO-3、Cu3SnS4/ZnO-4、Cu3SnS4/ZnO-5进行开闭光I-T曲线测试，以100s作为一个开闭光的循环周期，其中开光时长50s，闭光时长50s。从图中可以看出，光电流的大小排序是Cu3SnS4/ZnO-2>Cu3SnS4/ZnO-3>Cu3SnS4/ZnO-1>Cu3SnS4/ZnO-4> ZnO/ITO> Cu3SnS4/ZnO-5>Cu3SnS4/ITO，其中Cu3SnS4/ZnO-2显示出了最大的光电流，约为Cu3SnS4/ITO的2.2倍，为ZnO/ITO的2.5倍。因此，优选Cu3SnS4/ZnO-2作为光电化学实验测试及检测应用的工作电极。这一方面是由于Cu3SnS4具有花状结构，从而具有较大的比表面积，能够具有更多的光电化学活性位点，另一方面，Cu3SnS4与ZnO相结合一方面不仅可以弥补ZnO由于自身禁带宽度大致使光电转化效率低的缺点，Cu3SnS4与ZnO相结合可以进一步形成全固态Z型异质结，相比于单独Cu3SnS4及ZnO材料显著增强光生载流子氧化能力的同时，有效提高光生电子空穴对的分离效率。
实施例5
本发明提供了一种光电化学传感器在检测乙醇中的应用，所述光电化学传感器采用实施例3所述的优化外加电压0.42 V，采用实施例4所述的Cu3SnS4/ZnO-2作为优选的工作电极。光电化学测试系统为三电极体系，采用Ag/AgCl参比电极，铂丝对电极。
如图7所示，为考察不同pH值溶剂下，Cu3SnS4/ZnO/ITO光电化学传感器对乙醇的光电化学响应，在优选条件下0.1mol/L Na2SO4电解液中，投加100 mmol/L的乙醇溶液并进行开闭光I-T曲线测试。从图6中可以看出，pH自左向右分别为4、5、6、7、8、9、10、11、12，Cu3SnS4/ZnO-2光电化学传感器会随着pH的增加而增大，pH为12时，乙醇的光电流值达到最大，因此，优选的pH为12的实验环境作为Cu3SnS4/ZnO/ITO光电化学实验测试及检测应用条件。
如图8(a)所示，为考察Cu3SnS4/ZnO/ITO光电化学传感器在不同浓度乙醇溶液中的应用，在优选条件下0.1 M的Na2SO4溶液中进行开闭光I-T测试，以400s作为一个开闭光的循环周期，其中开光时长200 s，闭光时长200 s。在每次开闭光循环周期前会投加一定浓度的乙醇溶液，从图7中可以看出，当投加乙醇浓度为10、30、60、100、150、300、600、1000、1500、3000、6000、10000、15000、30000、60000、100000、150000、300000、600000、1000000μmmol/L时，光电流呈现非线性增长关系。如图8(b)所示，在乙醇浓度为0.01-300 mmol/L时，光电流值和乙醇浓度呈现吸附关系，且吸附关系符合Friegrich吸附模型，具体吸附曲线为：I(μA)=3.3×C0.18（μM）（r=0.987）。其中，I表示投加各不同浓度乙醇后在一个开闭关周期里的光电流均值，C表示乙醇浓度，r表示相关系数，灵敏度为8.18μA∙cm2∙(mol/L)-1。
实施例6
本发明提供了一种光电化学传感器在检测乙醇中的应用，所述光电化学传感器采用实施例3所述的优化外加电压0.42 V，采用实施例4所述的Cu3SnS4/ZnO-2作为优选的工作电极。光电化学测试系统为三电极体系，采用Ag/AgCl参比电极，铂丝对电极。
为考察Cu3SnS4/ZnO/ITO光电化学传感器的重复性、再现性、稳定性及抗干扰能力。重复性：如图9所示，在优选条件下0.1mmol/L Na2SO4电解液中，投加100mmol/L的乙醇溶液并进行开闭光I-T曲线测试，以400s作为一个开闭光的循环周期，其中开光时长200s，闭光时长200s，在重复20个循环周期后得到光电流的相对标准偏差为1.2%。再现性：采用实施例1中的制备方法制备5组Cu3SnS4/ZnO-2工作电极，并对100mmol/L的乙醇溶液进行检测，在五次测定所得到的结果相对标准偏差为4.8%。稳定性：对含有100mmol/L的乙醇溶液进行检测，检测使用过后用超纯水洗涤干净并在室温下储存7天以及30天，分别在7天和30天后拿出光电化学传感器再次对100mmol/L的溶液进行测定，乙醇的光电流响应信号值在7天后保持在初始测定光电流值的95%以上，在30天后保持在初始测定光电流值的80%以上。抗干扰能力：在优选条件下0.1mmol/LNa2SO4电解液中，开光条件下对乙醇溶液进行I-T测试，分别投加100mmol/L乙醇溶液及抗干扰物质，抗干扰物质分别为100倍所加乙醇浓度的Cu2+、NO3 -、Mg2+、SO4 2-、Na+、Br-、Ca2+、Cl-，10倍所加乙醇浓度的乙二醇、乙酸、甲醛水溶液、乳酸，从图10中可以看出外加干扰物质基本对光电流没有影响。
为考察Cu3SnS4/ZnO/ITO光电化学传感器的实际应用性能，分别对人工汗液和实际水样中投加不同浓度的乙醇溶液进行了加标检测，人工汗液（pH=6.5）参照EN1811-2011标准进行配制，实际水样取自长江水样，实际水样应用检测前在通过0.45μm孔径尼龙滤膜进行预处理。乙醇的投加浓度分别为500、1000、2000μmol/L，每种投加浓度检测5遍，检出量和加标量具体结果见表1。由表1可见，乙醇的加标回收率在93.25%至102.51%之间，标准偏差小于4.8%，表明该光电化学传感器不仅可应用于实际水体中乙醇的痕量检测分析，同时具备实现临床检测中长期非侵入式定性定量检测分析的可能性。
表1 不同水样中乙醇加标回收率数据
Figure 373226DEST_PATH_IMAGE002
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种全固态Z型异质结的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将ITO导电玻璃基板固定在匀胶机上，取ZnO种子层母液对所述ITO导电玻璃进行滴涂、旋涂、烘干、退火后制得ZnO种子层修饰的ITO；
S2、将所述ZnO种子层修饰的ITO浸入ZnO生长液进行加热反应，制得ZnO/ITO；
S3、将所述ZnO/ITO浸泡在含有Cu2+、Sn2+的前驱液中进行预处理；
S4、将所述预处理后的ZnO/ITO浸入含有Cu3SnS4的前驱液中进行加热反应，制得Cu3SnS4/ZnO全固态Z型异质结改性修饰ITO，表示为Cu3SnS4/ZnO/ITO。
2.根据权利要求1所述的全固态Z型异质结的制备方法，其特征在于：所述ZnO种子层母液由Zn(CH3COO)2和二乙醇胺的水溶液混合制成，其中Zn(CH3COO)2的终浓度为0.1mol/L，二乙醇胺的终浓度为0.1mol/L。
3.根据权利要求1所述的全固态Z型异质结的制备方法，其特征在于，所述步骤S1的具体过程为：采用移液枪对ITO导电玻璃的导电面滴涂ZnO种子层母液，每平方厘米滴涂ZnO种子层母液体积为100μL，先在300rpm的速度下旋涂1min，后在3000rpm的速度下旋涂2min，旋涂完后在150℃下烘干5min，重复旋涂和烘干步骤2次后进行退火，退火温度350℃，降温速率2℃/min。
4.根据权利要求1所述的全固态Z型异质结的制备方法，其特征在于，所述步骤S2的具体过程为：将ZnO种子层修饰的ITO垂直浸入ZnO生长液中进行加热反应，反应参数为90℃下反应3h，而后用超纯水洗涤得到ZnO/ITO，所述ZnO生长液由Zn(NO3)2∙6H2O和六次甲基四胺的水溶液混合制成，其中Zn(NO3)2∙6H2O的终浓度为0.1 mol/L，六次甲基四胺的终浓度为0.03 mol/L。
5.根据权利要求1所述的全固态Z型异质结的制备方法，其特征在于，所述步骤S3的具体过程为：将ZnO/ITO垂直浸入含有Cu2+、Sn2+的前驱液中，静置浸泡20 min进行预处理，所述含有Cu2+、Sn2+的前驱液由CuCl2∙2H2O与SnCl2∙2H2O的乙二醇溶液混合制成，其中CuCl2∙2H2O的终浓度为0.06 mol/L，SnCl2∙2H2O的终浓度为0.024 mol/L。
6.根据权利要求1所述的全固态Z型异质结的制备方法，其特征在于，所述步骤S4的具体过程为：将预处理后的ZnO/ITO垂直浸入含有Cu3SnS4的前驱液中，在200℃下加热12h后用超纯水洗涤，制得Cu3SnS4/ZnO全固态Z型异质结改性修饰的ITO，即Cu3SnS4/ZnO/ITO，所述含有Cu3SnS4的前驱液由CuCl2∙2H2O、SnCl2∙2H2O和CH4N2S的乙二醇溶液混合制得，且CuCl2∙2H2O、SnCl2∙2H2O和CH4N2S的摩尔比为3：1.2：4，其中CuCl2∙2H2O的终浓度变化范围为12μmol/L-240μmol/L。
7.一种光电化学传感器，其特征在于：所述传感器的工作电极采用权利要求1-6任一项所述的方法制得。
8.权利要求7所述的光电化学传感器在乙醇检测中的应用。
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