CN114381743A - 一种复合析氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种复合析氢催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本申请属于析氢催化剂技术领域，尤其涉及一种复合析氢催化剂及其制备方法和应用。本申请提供的复合析氢催化剂包括氮掺杂的碳纳米管和CuPtNi合金纳米粒子，氮掺杂的碳纳米管负载CuPtNi合金纳米粒子，用氮掺杂的碳纳米管负载CuPtNi合金纳米粒子提高CuPtNi合金纳米粒子与氮掺杂的碳纳米管之间相互作用，防止CuPtNi合金纳米粒子团聚，维持析氢催化剂的比表面积和析氢位点，保证了复合析氢催化剂的性能稳定性；且Cu的压缩应力改善Pt周围电子环境并调控Ni原子，降低析氢催化剂与析氢反应分子之间的键合强度，提高了析氢催化活性，解决了铂与贱金属复合析氢催化性能不稳定和催化活性有待提高的技术问题。

Description

一种复合析氢催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本申请属于析氢催化剂技术领域，尤其涉及一种复合析氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
与碱性电解槽电解水制氢装置相比，质子交换膜(PEM)电解槽电解水制氢响应时间短(小于5s)，所制备氢气纯度高(大于99.99％)，因此，是当前科研工作者重点研究方向。
由于铂(Pt)具有优良的析氢性能，因此，铂(Pt)作为析氢催化剂被广泛应用在质子交换膜(PEM)电解槽电解水制氢过程中，然而，铂(Pt)是贵金属，价格昂贵，因此，铂(Pt)常和贱金属复合作为析氢催化剂；但铂(Pt)常和贱金属复合作为析氢催化剂应用在质子交换膜(PEM)电解槽大电流电解水制氢过程中，贱金属容易流失，金属纳米粒子容易团聚，导致催化剂活性面积减小，催化稳定性下降，并且与贱金属复合后，析氢催化剂的活性有所下降。
发明内容
有鉴于此，本申请提供了一种复合析氢催化剂及其制备方法和应用，用氮掺杂的碳纳米管负载CuPtNi合金纳米粒子，提高了CuPtNi合金纳米粒子与碳纳米管的相互作用；同时，Cu的压缩应力降低了催化剂与反应分子之间的键合强度，从而解决了铂与贱金属复合后作为析氢催化剂容易团聚、析氢催化性能不稳定以及催化活性有待提高的技术问题。
本申请第一方面提供了一种复合析氢催化剂，所述复合析氢催化剂包括：氮掺杂的碳纳米管和CuPtNi合金纳米粒子；
所述氮掺杂的碳纳米管负载所述CuPtNi合金纳米粒子。
优选的，所述CuPtNi合金纳米粒子为CuPtNi固溶体合金纳米粒子；
所述CuPtNi固溶体合金纳米粒子中Cu：Pt：Ni的原子比为1:1:0.23。
优选的，所述CuPtNi合金纳米粒子粒径为3～15nm。
优选的，所述CuPtNi合金纳米粒子粒径为5～8nm。
优选的，所述氮掺杂的碳纳米管为氮掺杂的多壁碳纳米管。
优选的，所述氮掺杂的碳纳米管宽度为10～50nm，长度为2～8μm，厚度为5～25nm。
优选的，以质量份计算，所述复合析氢催化剂中包括：
铜 3～8份；
铂 15～20份；
镍 0.6～1.8份；
氮掺杂的碳纳米管75～95份。
本申请第二方面提供上述复合析氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将铜源、氮掺杂石墨烯碳纳米管、还原剂加入到溶剂中进行第一反应，得到第一反应溶液；
步骤2、将镍源和铂源加入到第一反应溶液中进行第二反应，得到复合析氢催化剂；
步骤1中，所述第一反应包括：在保护气体下搅拌，进行第一反应；
所述搅拌的温度为40℃～80℃，时间为20min～40min；
所述第一反应的温度为180℃～250℃，时间为30min～90min；
步骤2中，所述第二反应的温度为150℃～200℃，时间为3h～5h。
需要说明的是，本申请采用一锅法合成复合析氢催化剂，一方面使CuPtNi合金纳米粒子分散良好，合成过程简单；另一方面在铜晶种形成之前加入碳纳米管，可以形成高分散、小尺寸的金属纳米粒子，从而提高了复合析氢催化剂的催化性能。
优选的，步骤1中，所述第一反应的反应物还包括：表面活性剂。
优选的，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵和/或十六烷基三甲基氯化铵。
需要说明的是，在第一反应中表面活性剂的加入缓解了纳米颗粒的团聚，有利于纳米颗粒的均匀分布，从而提高了复合析氢催化剂的催化性能。
优选的，步骤1中，进行第一反应前，还包括超声处理铜源、氮掺杂石墨烯碳纳米管、还原剂以及表面活性剂和溶剂。
优选的，所述超声处理的功率为65～125W，时间为40～80min。
优选的，所述铜源为Cu(acac)2、CuCl2、Cu(NO3)2和CuSO4中的一种或一种以上。
优选的，所述铜源溶液的浓度为0.04-0.12mol mL-1。
优选的，所述镍源为Ni(acac)2、NiCl2、Ni(NO3)2和Ni(OH)2中的一种或一种以上。
优选的，所述镍源溶液的浓度为0.001-0.005mol/L。
优选的，所述镍源溶液的浓度为0.00035mol/L。
优选的，所述铂源为Pt(acac)2、H2PtCl6、Pt(CO)2Cl2和PtCl4中的一种或一种以上；
优选的，所述铂源溶液的浓度为0.005-0.015mol/L。
优选的，所述铂源溶液的浓度为0.0132mol/L。
优选的，所述还原剂为葡萄糖、柠檬酸钠和L-抗坏血酸中的一种或一种以上。
优选的，所述还原剂为葡萄糖。
优选的，步骤1-2中，所述溶剂为油胺。
优选的，步骤1中，所述保护气体为氮气和/或氩气。
优选的，所述表面活性剂与铜源的摩尔比为6：1～16：1。
优选的，述表面活性剂与铜源的摩尔比为11：1。
优选的，所述还原剂与铜源的摩尔比为30：1～45：1。
优选的，所述还原剂与铜源的摩尔比为38:1。
优选的，所述铜源、铂源与镍源的摩尔比为1：2：0.4～1：1：0.05。
优选的，所述铜源、铂源与镍源的摩尔比为2：3：0.16。
优选的，所述铜源、镍源、铂源与碳纳米管的质量比为5：1：7：25～3：1：5：18。
优选的，所述铜源、镍源、铂源与碳纳米管的质量比为4：1：6：21。
超声处理除了促进铜源、还原剂以及表面活性剂的分散溶解，还能提高氮掺杂石墨烯碳纳米管的分散性，从而进一步提高了纳米颗粒的分布均匀性，提高了复合析氢催化剂的催化性能。
本申请第三方面提供上述复合析氢催化剂在PEM电解槽电解水析氢领域中的应用。
需要说明的是，本申请提供的复合析氢催化剂CuPtNi/N@CNT具有稳定性好，析氢活性高的性质，可广泛应用在PEM电解槽电解水析氢领域。
综上所述，本申请提供了一种复合析氢催化剂及其制备方法和应用，所述复合析氢催化剂包括：氮掺杂的碳纳米管和CuPtNi合金纳米粒子，所述氮掺杂的碳纳米管负载所述CuPtNi合金纳米粒子，其中，与碳纳米管相比，用氮掺杂的碳纳米管负载CuPtNi合金纳米粒子可以提高CuPtNi合金纳米粒子与氮掺杂的碳纳米管之间的相互作用，防止了CuPtNi合金纳米粒子团聚，有利于维持析氢催化剂的比表面积和析氢位点，从而保证了复合析氢催化剂的性能的稳定性；同时，Cu的压缩应力改善Pt周围电子环境并调控Ni原子，建立界面应变，降低析氢催化剂与析氢反应分子之间的键合强度，提高了析氢催化活性，从而解决了铂与贱金属复合后作为析氢催化剂容易团聚、析氢催化性能不稳定以及催化活性有待提高的技术问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本申请实施例2提供的复合析氢催化剂的透射电镜图；
图2为本申请实施例2提供的复合析氢催化剂的元素分布谱图；
图3为本申请实施例2提供的复合析氢催化剂的线性扫描元素分布图；
图4为本申请实施例2提供的复合析氢催化剂的X射线光电子能谱图；
图5为本申请实施例2提供的复合析氢催化剂的X射线衍射图谱；
图6为本申请实施例2提供的复合析氢催化剂在电流为0.1～2A/cm2范围内的电流-电压极化曲线图；
图7为本申请实施例2提供的复合析氢催化剂在电流为1A/cm2时的电压-时间曲线图；
图8为本申请实施例提供的复合析氢催化剂制备流程图。
具体实施方式：
本申请提供了一种复合析氢催化剂及其制备方法和应用，用氮掺杂的碳纳米管负载CuPtNi合金纳米粒子，提高了CuPtNi合金纳米粒子与碳纳米管的相互作用；同时，Cu的压缩应力降低了催化剂与反应分子之间的键合强度，从而解决了铂与贱金属复合后作为析氢催化剂容易团聚、析氢催化性能不稳定以及催化活性有待提高的技术问题。
下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。
其中，以下实施例所用试剂或原料均为市售或自制。
实施例1
本实施例1提供了第一种复合析氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将6.94mg Cu(acac)2、180mg葡萄糖、39.27mg氮掺杂的碳纳米管混合在30mL油胺中，在60℃下缓慢氮气流量下搅拌30min后，将溶液加热至220℃，保温1h，得到第一反应溶液；
步骤2、将溶液冷却至60℃，将10.4mg Pt(acac)2和1.79mg Ni(acac)2分散在2mL油胺中，在180℃下搅拌4h反应后，以9000转/分钟的转速下离心4分钟得到产物，用乙醇和油胺洗涤三次，然后在35℃真空干燥箱内干燥过夜，得到复合析氢催化剂CuPtNi/N@CNT；
其中，氮掺杂碳纳米管的制备方法为：将碳纳米管置于管式炉中，在氨气气氛下以2～5℃/min的升温速率升温至300～350℃的热处理温度保温处理2～5h，获得N掺杂碳纳米管。
实施例2
本实施例2提供了第二种复合析氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将6.94mg Cu(acac)2、100mg十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、180mg葡萄糖、39.27mg氮掺杂的碳纳米管混合在30mL油胺中，在60℃下缓慢氮气流量下搅拌30min后，将溶液加热至220℃，保温1h，得到第一反应溶液；
步骤2、将溶液冷却至60℃，将10.4mg Pt(acac)2和1.79mg Ni(acac)2分散在2mL油胺中，在180℃下搅拌4h反应后，。以9000转/分钟的转速下离心4分钟得到产物，用乙醇和油胺洗涤三次，然后在35℃真空干燥箱内干燥过夜，得到复合析氢催化剂CuPtNi/N@CNT；
其中，氮掺杂碳纳米管的制备方法为：将碳纳米管置于管式炉中，在氨气气氛下以2～5℃/min的升温速率升温至300～350℃的热处理温度保温处理2～5h，获得N掺杂碳纳米管。
实施例3
本实施例3是对实施例2制备的复合析氢催化剂进行透射电镜分析、元素分布谱图分析、线性扫描元素分布分析、X射线光电子能谱分析、X射线衍射分析。
其中，对实施例2制备的复合析氢催化剂进行透射电镜分析，如图1所示，从图1中可以看出条状的多壁碳纳米管及其负载的CuPtNi合金纳米颗粒，其中，CuPtNi合金纳米颗粒粒径为5～8nm，且均匀分散在多壁碳纳米管上，CuPtNi合金纳米颗粒的高分散性以及较小的粒径可以大大提高比表面积，增强析氢催化剂的催化性能。
对实施例2制备的复合析氢催化剂元素分布谱图分析以及线性扫描元素分布分析，如图2-3所示，从图2-3中可以看出多壁碳纳米管负载的CuPtNi合金纳米颗粒中Cu、Pt、Ni三种元素分布均匀，表明CuPtNi合金纳米颗粒为CuPtNi合金固溶体。
对实施例2制备的复合析氢催化剂进行X射线光电子能谱分析，如图4所示，从图4中可以看出复合析氢催化剂含有Cu、Pt、Ni、C这四种元素，表明铜源、铂源以及镍源被还原以及目标复合析氢催化剂的成功制备。
对实施例2制备的复合析氢催化剂进行X射线衍射分析，如图5所示，从图5中可以看出41.6°、48.4°、70.5°和85.2°分别对应CuPtNi合金纳米颗粒的(111)、(200)、(220)和(311)晶面；析氢催化剂中Cu、Pt、Ni和CNT的质量含量分别为4.0％、13.2％、0.89％、81.9％。
实施例4
本实施例4是对实施例2制备的复合析氢催化剂进行催化活性和催化稳定性分析，其结果如附图6和7所示。
对实施例2制备的复合析氢催化剂进行催化活性和催化稳定性分析步骤为：将实施例2制备的复合析氢催化剂墨水及IrO2催化剂墨水分别滴加在Nafion117膜两侧并干燥，Nafion117膜作为固体电解质，钛极板作为气体扩散层与集流体，构建质子交换膜电解槽，去离子水作为反应物，采用恒电流源表的恒电流模式测试电解水产氢气性能；
其中，复合析氢催化剂墨水以及IrO2催化剂墨水的制备方法为：将复合析氢催化剂以及IrO2催化剂分别超声分散在异丙醇、去离子水和Nafion(0.5wt.％)的混合溶液中制备得到；
复合析氢催化剂以及IrO2催化剂在Nafion117膜上的负载量为0.52mg/cm2和0.73mg/cm2；
恒电流模式测试步骤为：在工作温度80℃时，控制PEM电解槽电流密度从0.1到2A/cm2电解水。
从图6可以看出，本申请提供的复合析氢催化剂在1A/cm2对应的过电位为1.72V，接近Pt/C催化剂在该电流下的电压，这说明本申请提供的复合析氢催化剂具有较快的HER动力学，与Pt/C催化剂具有相当的催化活性；
从图7可以看出本申请提供的复合析氢催化剂在1A/cm2的电流密度下，电解槽电解水的电压为1.72V，1A/cm2恒电流电解可稳定持续108小时，这说明本申请提供的析氢催化剂不容易容易团聚、具有良好的催化稳定性。
实施例5
本实施例5提供了第三种复合析氢催化剂的制备方法，制备方法与实施例2的区别在于，将6.94mg Cu(acac)2、100mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAC)、180mg葡萄糖、39.27mg氮掺杂的碳纳米管混合在30mL油胺中，在60℃下缓慢氮气流量下搅拌30min后，将溶液加热至220℃，保温1h，得到第一反应溶液。
实施例6
本实施例6提供了第四种复合析氢催化剂的制备方法，制备方法与实施例2的区别在于，步骤2、将溶液冷却至60℃，将10.4mg Pt(acac)2和1.79mg Ni(acac)2分散在2mL油胺中，在120℃下搅拌4h反应后，。以9000转/分钟的转速下离心4分钟得到产物，用乙醇和油胺洗涤三次，然后在35℃真空干燥箱内干燥过夜，得到复合析氢催化剂CuPtNi/N@CNT。
实施例7
本实施例7提供了第五种复合析氢催化剂的制备方法，制备方法与实施例2的区别在于，步骤1、将6.94mg Cu(acac)2、100mg十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、180mg葡萄糖、44.19mg氮掺杂的碳纳米管混合在30mL油胺中，在60℃下缓慢氮气流量下搅拌30min后，将溶液加热至220℃，保温1h，得到第一反应溶液。
实施例8
本实施例8提供了第六种复合析氢催化剂的制备方法，制备方法与实施例2的区别在于，步骤1、将6.94mg Cu(acac)2、100mg十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、180mg L-抗坏血酸、44.19mg氮掺杂的碳纳米管混合在30mL油胺中，在60℃下缓慢氮气流量下搅拌30min后，将溶液加热至220℃，保温1h，得到第一反应溶液。
实施例9
本实施例9提供了第七种复合析氢催化剂的制备方法，制备方法与实施例2的区别在于，步骤1、将6.94mg Cu(acac)2、100mg十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、180mg L-抗坏血酸、44.19mg氮掺杂的碳纳米管混合在30mL油胺中，在60℃下缓慢氮气流量下搅拌30min后，将溶液加热至220℃，保温2h，得到第一反应溶液。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种复合析氢催化剂，其特征在于，所述复合析氢催化剂包括氮掺杂的碳纳米管和CuPtNi合金纳米粒子；
所述氮掺杂的碳纳米管负载所述CuPtNi合金纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的复合析氢催化剂，其特征在于，所述CuPtNi合金纳米粒子为CuPtNi固溶体合金纳米粒子；
所述CuPtNi固溶体合金纳米粒子中Cu：Pt：Ni的原子比为1:1:0.23。
3.根据权利要求1所述的复合析氢催化剂，其特征在于，所述CuPtNi合金纳米粒子粒径为5～8nm。
4.根据权利要求1所述的复合析氢催化剂，其特征在于，所述氮掺杂的碳纳米管为氮掺杂的多壁碳纳米管；
所述氮掺杂的碳纳米管宽度为10～50nm，长度为2～8μm，厚度为5～25nm。
5.根据权利要求1所述的复合析氢催化剂，其特征在于，以质量份计算，所述复合析氢催化剂中包括：
铜3～8份；
铂15～20份；
镍0.6～1.8份；
氮掺杂的碳纳米管75～95份。
6.权利要求1-5任一项所述的复合析氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；
步骤1、将铜源、氮掺杂石墨烯碳纳米管、还原剂加入到溶剂中进行第一反应，得到第一反应溶液；
步骤2、将镍源和铂源加入到第一反应溶液中进行第二反应，得到复合析氢催化剂；
步骤1中，所述第一反应包括：在保护气体下搅拌，进行第一反应；
所述搅拌的温度为40℃～80℃，时间为20min～40min；
所述第一反应的温度为180℃～250℃，时间为30min～90min；
步骤2中，所述第二反应的温度为150℃～200℃，时间为3h～5h。
7.根据权利要求6所述的复合析氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述第一反应的反应物还包括：表面活性剂。
8.根据权利要求6所述的复合析氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，进行第一反应前，还包括超声处理铜源、氮掺杂石墨烯碳纳米管、还原剂以及表面活性剂和溶剂。
9.根据权利要求6所述的复合析氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述铜源为Cu(acac)2，所述镍源为Ni(acac)2，所述铂源为Pt(acac)2，所述还原剂为葡萄糖，所述溶剂为油胺。
10.权利要求1-5任一项所述的复合析氢催化剂或权利要求6-9任一项所述制备方法制备得到的复合析氢催化剂在PEM电解槽电解水析氢领域中的应用。
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