CN114371197A - 一种基于氧化锌薄膜的可见光吸收型氢气传感器件 - Google Patents
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Abstract
本发明设计一种基于氧化锌薄膜的可见光吸收型氢气传感器件，是利用基于超材料（Meta‑materials）的完美吸收体器件，通过电子束曝光（EBL）和物理气相沉积等工艺沉积Pd、Pt等对氢气具有特异性吸附的贵金属材料作为氢敏光栅，可根据吸收体对指定波长入射光吸收特性在含氢气氛中的变化实现氢气浓度检测。包括：制备衬底、制备金属基底层和超材料介质层、旋涂光刻胶、画光栅结构图形、生成光刻图案样品、制备样品等步骤。所制备的光学型氢气传感器件可实现对特定入射光的高效吸收，实现了在可见光频段内对氢气浓度的检测，能够在不同温下直接进行检测，受环境因素的影响较小。体积小、工艺简单，成本低廉，易于集成和大规模化生产，制作过程无污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于氧化锌薄膜的可见光吸收型氢气传感器件，具体涉及一种基于氧化锌薄膜的Pd一维金属光栅结构(Au-ZnO-Pd)的氢气传感器及其制备方法，属于电磁波以及氢气传感器技术领域。
背景技术
氢气（H2）来源广泛，是一种可循坏再生的清洁能源，其在化学变化中燃烧产物是H2O，并能释放出大量能量，是21世纪公认的最理想的清洁可再生能源，被广泛的运用于金属冶炼、电子制造、航空航天、医疗、半导体加工、船舶和化工生产等领域。但由于氢气无色、无嗅、分子小、点火能低、可燃范围宽（4~75%）、扩散速度快，且在适当的浓度范围内遇明火会发生爆炸等特性，导致其在生产、存储、运输和使用过程中很容易对人的生命安全和财产安全造成危险。因此，开发灵敏度高、响应速度快、安全、抗干扰能力强的室温氢气传感器对于保障氢能安全具有重要意义。
现有技术中，为了使氢气传感器适应更多领域，除开大量的研究降低制作成本和使用时的功耗、减小外型尺寸外，还持续不断的研究可提高灵敏度、响应时间、选择性和可靠性的新型号氢气传感器。由于各种类氢气传感器工作原理的不同，不同类型的氢气传感器都有其使用范围和局限性。目前，氢气传感器主要分为电阻型氢气传感器、催化型氢气传感器、电化学型氢气传感器、光学型氢气传感器等。其中光学型氢气传感器因工作温度低、抗干扰能力强、安全性高等优点，成为当前研究的热点。由于光纤技术在氢气传感中的发展，光纤氢气传感器也得到了广泛的研究；但由于现有的光纤氢气传感器件存在结构较大并且复杂、价格昂贵、不易集成等不足，这些缺点让其无法被广泛的运用至各领域。因此，光吸收氢气传感器赢得了广大科研者的青睐。
金属型氢敏材料中，钯、钇和镁等贵金属常常被用作氢气传感中敏感层材料，类似于钯的氢化反应，钇和镁金属也会由于吸氢后产生氢化物而发生质变，从而导致其介电常数、折射率、等离子体频率等光学性质发生变化。但它们的吸附过程很缓慢，通常需要添加催化剂来提高吸附性能，在室温下，由于钯具有较高的储氢容量和容易释放氢气的能力，贵金属钯常常被用作氢气传感中首选敏感层材料。对于半导体型氢敏材料，一般选用ZnO、MoO3、SnO、Nb2O5等金属氧化物作为氢气传感中的敏感材料。ZnO在氢气传感器中的应用，在过去的20年里得到了广泛的研究，开始于使用ZnO薄膜与加热元件结合到基于纳米棒/纳米线的一维纳米结构作为传感元件。ZnO不仅可作为氢敏材料，还可以作为一种光电材料，表现出电学和光学各向异性以及较高的电子迁移率，并且其制备工艺成熟。
现有技术中的光学氢气传感器大多是基于光纤型的传感器，存在结构较复杂、价格昂贵、不易集成等不足，如发明专利“氢传感器、氢检测系统以及具有氢检测系统的电气装置”(201510510374.2)中所公开的技术方案即在光纤的端部涂敷有多层催化层检测与传感器物理接触的流体中的氢，其结构复杂、不易集成。近些年来，研究人员在红外、近红外、近光波等频段内进行了广泛的研究，而由于亚波长结构的复杂及制作限制，在可见光范围内，基于超材料完美吸收体结构的氢气传感器目前仅仅局限于理论上的研究。基于此，非常有必要设计一种基于氧化锌薄膜的可见光范围的光吸收氢气传感器件，以期提供一种在室温下工作、抗干扰能力强、安全性高、体积小、易于集成，且成本低廉的氢气传感器。
发明内容
本发明的目的是针对背景技术提出的问题，设计一种基于氧化锌薄膜的可见光吸收型氢气传感器件，所述基于氧化锌薄膜的光吸收型氢气传感器用于快速检测环境中氢气的浓度，在不同的含氢气氛中，所述氢气气体传感器在指定波长处其入射光的吸收特性发生明显的变化。本发明能够在可见光频段内实现对氢气浓度的检测，且能够在不同温下直接进行检测。其制备工艺简单，体积小、易于集成，成本低廉，且制作过程无污染。
为了达到上述目的，本发明采用以下方案：
一种基于氧化锌薄膜的可见光吸收型氢气传感器件，所述可见光吸收氢气传感器件是基于超材料完美吸收体结构与氢敏材料的结合，利用超材料完美吸收体能够在指定的波长处使入射光被完全吸收，然后在氢气中因氢敏材料与氢气相互作用导致其光学性质的改变，从而打破了完美吸收体的光吸收平衡，使得其在特定波长处不再使入射光被完全吸收。通过建立反射率或吸收率与氢气浓度的关系来实现不同浓度氢气的有效检测。
一种基于氧化锌薄膜的可见光吸收型氢气传感器件的制备方法，包括如下步骤：
stp1：制备衬底，将一整块硅片切割成至少三个1×1cm的正方形硅片，并将各正方形硅片放入prahse溶液中静置3h后，再先后放置于丙酮、无水乙醇以及去离子水中超声30-40 min，然后用氮气吹干各正方形硅片，并放置在温度为100℃的恒温加热台上烘5-10min，烘干后取出各正方形硅片并静置3-5 min。
stp2：制备基于完美吸收体结构的金属基底层和超材料介质层，由于Au与硅片直接接触很容易被刮掉，后面的剥离过程中也很容易让整个衬底上的样品超声掉，所以先采用直流溅射工艺在依stp1制备的衬底上溅射一层Cr作为连接金属，设定溅射环境为真空度低于1.5×10-3 Pa，且：溅射功率80w、溅射气压0.5Pa、溅射时间10s，接着采用直流溅射工艺，在真空度低于1.5×10-3 Pa的环境中溅射一层Au，设定：溅射功率80w、溅射气压0.5Pa、溅射时间23s，然后采用射频溅射工艺，在真空度低于1.5×10-3 Pa的环境中溅射一层ZnO，设定：溅射功率100w、溅射气压0.5Pa、溅射时间90s，得到基于完美吸收体结构的金属基底层和超材料介质层。
stp3：旋涂光刻胶，采用旋涂工艺在按stp2制备的基于完美吸收体结构的金属基底层和超材料介质层上旋涂一层MMA，设定：先在旋涂转速为500r/min时旋涂9s之后，再在旋涂转速为4000r/min时旋涂50s，在150℃的恒温加热台上烘90s，冷却至常温，使得MMA涂层中的溶剂挥发，再旋涂一层PMMA，并放在180℃的恒温加热台上烘90s，然后冷却至常温，使得PMMA涂层中的溶剂挥发，制得旋涂光刻胶后的衬底。
stp4：用NPGS软件画出要曝光的光栅结构图形，并设定：周期为450nm，线宽为100nm。
stp5：生成光刻图案样品，采用EBL工艺中的曝光工艺，将按stp3旋涂光刻胶后的衬底，即：PMMA/MMA/ZnO/Au/Cr/Si进行电子束曝光，用NPGS控制曝光区域，设定：曝光电压为30keV，曝光电流为100pA，曝光剂量为180±10fc，优选180fc，然后在显影液中显影60s；所述显影液按：（4-甲基-2-戊酮：二甲基甲醇）=（3：1）配置，显影完成后用离子水、酒精或者异丙醇类不溶解光刻胶的溶剂定影10-20s。
stp6：采用直流溅射工艺在按Stp5生成光刻图案的样品上溅射一层Pd，设定溅射环境为真空度低于1.5×10-3 Pa，且：溅射功率为80w、溅射气压为 0.5Pa、溅射时间为30s，得到含金属光栅层的样品。
stp7：将按Stp6得到的样品浸泡于丙酮溶液中24h，然后放入无水乙醇以及去离子水中1~3min，取出用氮气枪吹干，最后放在温度为100 ℃的恒温加热台上烘3min，得到氢气传感器件。
本发明的原理如下：本发明利用基于超材料（Meta-materials）的完美吸收体器件，通过电子束曝光（EBL）和物理气相沉积等工艺沉积Pd、Pt等对氢气具有特异性吸附的贵金属材料作为氢敏光栅，可根据吸收体对指定波长入射光吸收特性在含氢气氛中的变化实现氢气浓度检测。
本发明的有益效果是：
(1) 本发明提出了一种基于氧化锌薄膜的可见光吸收型氢气传感器件，可实现对特定入射光的高效吸收。
(2) 本发明基于电子束曝光（EBL）和物理气相沉积工艺制备了光学型氢气传感器，体积小、工艺简单，易于集成和易于大规模工业化生产。
(3) 本发明实现了在可见光频段内对氢气浓度的检测，且能够在不同温下直接进行检测，受环境因素的影响较小，吸收率高。
附图说明
图1为本发明中所设计的二维光栅光吸收器的结构模型图；
图2为按本发明技术方案所述步骤stp1~stp7实施，但stp5中的曝光剂量设定为140fc时，所获得的氢气传感器件的结构SEM图；
图3为按本发明技术方案所述步骤stp1~stp7实施，但stp5中的曝光剂量设定为160fc时，所获得的氢气传感器件的结构SEM图；
图4为按本发明技术方案所述步骤stp1~stp7实施，但stp5中的曝光剂量设定为180fc时，所获得的氢气传感器件的结构SEM图；
图5为按本发明技术方案所述步骤stp1~stp7实施，且stp5中的曝光剂量设定为180fc时，所获得的氢气传感器件在空气中的反射光谱图；
图6为按本发明技术方案所述步骤stp1~stp7实施，且stp5中的曝光剂量设定为180fc时，所获得的氢气传感器件在1%氢气浓度中的反射光谱图；
图7为按本发明技术方案所述步骤stp1~stp7实施，且stp5中的曝光剂量设定为180fc时，所获得的氢气传感器件在2%氢气浓度中的反射光谱图；
图8为按本发明技术方案所述步骤stp1~stp7实施，且stp5中的曝光剂量设定为180fc时，所获得的氢气传感器件在3%氢气浓度中的反射光谱图；
图9为按本发明技术方案所述步骤stp1~stp7实施，且stp5中的曝光剂量设定为180fc时，所获得的氢气传感器件在6%氢气浓度中的反射光谱图；
图10为按本发明技术方案所述步骤stp1~stp7实施，且stp5中的曝光剂量设定为180fc时，所获得的氢气传感器件在特定波长454nm处反射率与氢气浓度的关系图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明实施例作进一步说明，为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明所述一种基于氧化锌薄膜的可见光吸收型氢气传感器件的制备方法，所依据的原理是：利用基于超材料（Meta-materials）的完美吸收体器件，通过电子束曝光（EBL）和物理气相沉积等工艺沉积Pd、Pt等对氢气具有特异性吸附的贵金属材料作为氢敏光栅，可根据吸收体对指定波长入射光吸收特性在含氢气氛中的变化实现氢气浓度检测。
利用该方法制备氢气传感器，是基于电子束曝光（EBL）和物理气相沉积工艺制备了光学型氢气传感器，体积小、工艺简单，易于集成和易于大规模工业化生产，可实现对特定入射光的高效吸收，实现了在可见光频段内对氢气浓度的检测，且能够在不同温下直接进行检测，受环境因素的影响较小。
具体的，本发明一种基于氧化锌薄膜的可见光吸收型氢气传感器件的制备方法，包括如下步骤：
stp1：制备衬底，将一整块硅片切割成1×1cm的正方形硅片，并将各正方形硅片放入prahse溶液中静置3h后，再先后放置于丙酮、无水乙醇以及去离子水中超声30-40 min，然后用氮气吹干各正方形硅片，并放置在温度为100℃的恒温加热台上烘5~10 min，烘干后取出各正方形硅片并静置3-5 min。
stp2：制备基于完美吸收体结构的金属基底层和超材料介质层，由于Au与硅片直接接触很容易被刮掉，后面的剥离过程中也很容易让整个衬底上的样品超声掉，所以先采用直流溅射工艺在依stp1制备的衬底上溅射一层Cr作为连接金属，设定溅射环境为真空度低于1.5×10-3 Pa，且：溅射功率80w、溅射气压0.5Pa、溅射时间10s，接着采用直流溅射工艺，在真空度低于1.5×10-3 Pa的环境中溅射一层Au，设定溅射功率80w、溅射气压0.5Pa、溅射时间23s，然后采用射频溅射工艺，在真空度低于1.5×10-3 Pa的环境中溅射一层ZnO，设定：溅射功率100w、溅射气压0.5Pa、溅射时间90s，得到基于完美吸收体结构的金属基底层和超材料介质层。
stp3：旋涂光刻胶，采用旋涂工艺在按stp2制备的基于完美吸收体结构的金属基底层和超材料介质层上旋涂一层MMA，设定：先在旋涂转速为500r/min时旋涂9s，之后再在旋涂转速为4000r/min时旋涂50s，然后在150℃的恒温加热台上烘90s，冷却至常温，使得MMA涂层中的溶剂挥发，再旋涂一层PMMA，并放在180℃的恒温加热台上烘90s，然后冷却至常温，使得PMMA涂层中的溶剂挥发，制得旋涂光刻胶后的衬底。
stp4：用NPGS软件画出要曝光的光栅结构图形，并设定：周期为450nm，线宽为100nm。
Stp5：生成光刻图案样品，采用EBL工艺中的曝光工艺，将按stp3旋涂光刻胶后的衬底，即：PMMA/MMA/ZnO/Au/Cr/Si进行电子束曝光，用NPGS控制曝光区域，设定：曝光电压为30keV，曝光电流为100pA，曝光剂量为180fc，然后在显影液中显影60s；所述显影液按：（4-甲基-2-戊酮：二甲基甲醇）=（3：1）配置，显影完成后用离子水、酒精或者异丙醇类不溶解光刻胶的溶剂定影10-20s。
stp6：采用直流溅射工艺在按Stp5生成光刻图案的样品上溅射一层Pd，设定溅射环境为真空度低于1.5×10-3 Pa，并设定：溅射功率为80w、溅射气压为 0.5Pa、溅射时间为30s，得到含金属光栅层的样品。
stp7：清洗烘干，将按sStp6得到的样品浸泡于丙酮溶液中24h，然后放入无水乙醇以及去离子水中1-3min，取出用氮气枪吹干，最后放在温度为100 ℃的恒温加热台上烘3min，得到氢气传感器件。
参考附图4，是按步骤stp1~ stp7，其中stp5中，曝光剂量设定为180fc，实施完成后，制得的氢气传感器件的结构SEM图。
参考附图2，是按步骤stp1~ stp7，其中stp5中，曝光剂量设定为140fc，实施完成后，制得的氢气传感器件的结构SEM图。
参考附图3，是按步骤stp1~ stp7，其中stp5中，曝光剂量设定为160fc，实施完成后，制得的氢气传感器件的结构SEM图。
比较附图2、3、4可知，当曝光剂量小于160fc时，会导致显影过后抗腐上的空很浅，溅射Pd后容易剥离掉，剂量为180fc时，图形最为规格。
需要说明的是，在具体实施例的步骤stp5中，当曝光剂量大于190fc时，由于电子束曝光剂量过大会使曝光区域内PMMA分子链发生断裂区域增大，从而导致显影过后，其图形的宽度等尺寸参数发生变化。因此曝光剂量为180fc为最佳选择。
图5至图9为采用本发明技术方案，按具体实施例之步骤stp1~ stp7，且曝光剂量为180fc时所获得的氢气传感器件在不同氢气浓度下氢气传感器的反射光谱图，从图中可以看出，当传感器暴露于含氢气氛中时，其反射率光谱曲线出现其他谐振峰；且随着氢气浓度的逐步增加，谐振峰变得更加明显。并且共振波长随着氢气浓度的增加总体上发生红移，在氢气浓度小于3%时，反射率随氢气浓度的增加而增大，这是由于氧化锌的介电常数随氢气浓度的变化而变化，而Pd此时处于氢化反应的初始阶段，因此传感器的光学性质主要由介电常数所主导；当氢气浓度达到6%时，反射率减小，这是因为此时在高浓度的氢气气氛中，Pd的氢化反应已经完成，从而导致其光学等离子体频率和结构尺寸发生变化，与氧化锌介电常数共同影响其光学性质。图10为传感器在特定波长454nm处反射率与氢气浓度的关系图，从图10中可以发现，当通入氢气后反射率明显增大，且随着氢气浓度的增加而增大，因此能够很好的在特定波长处根据其反射率的变化来检测氢气的浓度。
Claims (1)
1.一种基于氧化锌薄膜的可见光吸收型氢气传感器件，所述可见光吸收氢气传感器件是基于超材料完美吸收体结构与氢敏材料的结合，再通过建立反射率或吸收率与氢气浓度的关系，实现不同浓度氢气的检测；其特征在于：
所述可见光吸收型氢气传感器件的制备方法，包括如下步骤：
stp1：制备衬底，将一整块硅片切割成至少三个1×1cm的正方形硅片，并将各正方形硅片放入prahse溶液中静置3h后，再先后放置于丙酮、无水乙醇以及去离子水中超声30~40min，然后用氮气吹干各正方形硅片，并放置在温度为100℃的恒温加热台上烘5~10 min，烘干后取出各正方形硅片并静置3~5min；
stp2：制备基于完美吸收体结构的金属基底层和超材料介质层，先采用直流溅射工艺在依stp1制备的衬底上溅射一层Cr作为连接金属，设定：溅射环境为真空度低于1.5×10-3 Pa，且：溅射功率80w、溅射气压0.5Pa、溅射时间10s，接着采用直流溅射工艺，在真空度低于1.5×10-3 Pa的环境中溅射一层Au，设定：溅射功率80w、溅射气压0.5Pa、溅射时间23s，然后采用射频溅射工艺，在真空度低于1.5×10-3 Pa的环境中溅射一层ZnO，设定：溅射功率100w、溅射气压0.5Pa、溅射时间90s，得到基于完美吸收体结构的金属基底层和超材料介质层；
stp3：旋涂光刻胶，采用旋涂工艺在按stp2制备的基于完美吸收体结构的金属基底层和超材料介质层上旋涂一层MMA，设定：先在旋涂转速为500r/min时旋涂9s，之后在旋涂转速为4000r/min时旋涂50s，在150℃的恒温加热台上烘90s，冷却至常温，再旋涂一层PMMA，并放在180℃的恒温加热台上烘90s，然后冷却至常温，制得旋涂光刻胶后的衬底；
stp4：用NPGS软件画出要曝光的光栅结构图形，并设定：周期为450nm，线宽为100nm；
stp5：生成光刻图案样品，采用EBL工艺中的曝光工艺，将按stp3旋涂光刻胶后的衬底，即：PMMA/MMA/ZnO/Au/Cr/Si进行电子束曝光，用NPGS控制曝光区域，设定：曝光电压为30keV，曝光电流为100pA，曝光剂量为180±10fc，然后在显影液中显影60s；所述显影液按：（4-甲基-2-戊酮：二甲基甲醇）=（3：1）配置，显影完成后用离子水、酒精或者异丙醇类不溶解光刻胶的溶剂定影10~20s；
stp6：采用直流溅射工艺在按Stp5生成光刻图案的样品上溅射一层Pd，设定溅射环境为真空度低于1.5×10-3 Pa，且：溅射功率为80w、溅射气压为 0.5Pa、溅射时间为30s，得到含金属光栅层的样品。
stp7：将按Stp6得到的样品浸泡于丙酮溶液中24h，然后放入无水乙醇以及去离子水中1~3min，取出用氮气枪吹干，最后放在温度为100 ℃的恒温加热台上烘3min，得到氢气传感器件。
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|---|---|---|---|---|
| CN115180636A (zh) * | 2022-07-22 | 2022-10-14 | 河北北方学院 | 一种提高CuSCN可见光吸收范围的方法 |
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| CN105745529A (zh) * | 2013-09-30 | 2016-07-06 | 阿本果太阳能新技术有限公司 | 生产氢气检测传感器的方法和所得传感器 |
| US20170089832A1 (en) * | 2015-09-25 | 2017-03-30 | Konica Minolta, Inc. | Gas detection method and gas detection device |
| CN107941787A (zh) * | 2017-11-02 | 2018-04-20 | 中山大学 | 氢气传感器及其制备方法、实现氢气检测的方法 |
-
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