CN114367530A - 一种重金属-POPs复合污染土壤的机械化学修复方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于重金属‑持久性有机物复合污染土壤处理技术领域，具体为一种重金属‑POPs复合污染土壤的机械化学修复方法。该方法具体步骤如下：首先，将自然风干的重金属复合污染土壤粗碎过筛，然后将筛分后的污染土壤、修复助剂以及氧化锆磨球按比例置于氧化锆球磨罐内于行星式球磨机中进行机械化学球磨反应。本发明通过外加修复助剂的机械化学球磨反应，将污染土壤中重金属从易迁移的离子形态转化为稳定的难溶态而实现其固化稳定化，同时将污染土壤中POPs有机物进行脱卤、苯环开环而实现其高效降解。本发明方法具有操作简单、清洁高效且无二次污染的优点，是一种具有良好前景的重金属‑POPs复合污染土壤的修复方法。

Description

一种重金属-POPs复合污染土壤的机械化学修复方法
技术领域
本发明属于重金属-POPs复合污染土壤处理技术领域，具体的说是一种重金属-POPs复合污染土壤的机械化学修复方法。
背景技术
随着科学技术水平的发展和人们对环境保护意识的显著提升，重金属-POPs（持久性有机污染物）复合污染土壤的修复已受到国内外学者的广泛关注和研究。
常用于污染土壤的修复的技术主要有：物理修复、化学修复和生物修复。其中物理修复中的客土、换土法由于在经济上无法满足需求，因此，在污染土壤修复过程的实际应用中较少。电动修复技术是指污染土壤在电场的作用下，土壤中的重金属离子以电泳、电渗流或电迁移的方式向电极运输而迁移出土壤的过程，该方法适用于重金属含量高且土壤黏重的土壤。土壤淋洗技术是将污染土壤与化学淋洗剂混合，在淋洗剂的解吸、螯合、溶解或固定等化学作用下使污染物分离出来，并且回收处理分离出重金属，从而使污染土壤得到修复。该技术成本高、对土壤自然结构影响较大。固化/稳定化技术是将低毒或无毒的固化/稳定化药剂加入土壤中，改变土壤的理化性质，通过化学反应降低土壤中重金属的迁移性、生物有效性和生物可给性。微生物修复技术是利用微生物代谢功能对土壤中的污染物进行生物吸附和富集、氧化还原和溶解沉淀，从而固定重金属离子和有机物分子，或将有毒物质转化为无毒或低毒的新物质。该技术经济上可行且对环境没有二次污染，但易受外界环境影响，需与其他技术联用，目前研究较多的是将微生物与植物修复技术联合使用。植物修复技术是利用自然生长的或遗传工程培育的植物修复污染土壤的技术，其涵盖植物稳定、植物挥发、植物提取等，其中植物稳定是最常用的方法。
机械化学球磨技术可以有效地固化稳定化土壤中的重金属和降解持久性有机污染物。通过外源添加修复助剂，可以提高重金属的固化率和有机物的降解率。
发明内容
为了弥补上述现有修复重金属污染土壤技术的不足，本发明寻求更为高效绿色、无二次污染的重金属-POPs复合污染土壤处理技术，具有非常重要的意义。本发明提供了一种重金属-POPs复合污染土壤的机械化学修复方法。通过机械化学球磨初期阶段，修复助剂与重金属和POPs复合污染土壤充分混合接触，伴随着机械球磨过程，修复助剂与污染土壤在机械球磨外力作用下发生着机械化学反应，生成安全稳定的重金属化合物形态和无毒的有机分子形态。同时机械化学球磨作用增强了重金属化合物与土壤颗粒之间的吸附力，从而实现重金属污染土壤的固化稳定化，提高了POPs的脱卤及苯环开环效率，使其转化为无毒无害的有机分子形态，是一种清洁、高效的土壤修复处理技术。
本发明采用的技术方案如下。
一种重金属-POPs复合污染土壤的机械化学修复方法，包括如下步骤：
步骤一，土壤过筛：将自然风干的重金属-POPs复合污染土壤粗碎过80目筛网进行筛分，得到粒径为0.1～0.18mm的土壤颗粒；
步骤二，机械球磨：将过筛后污染土壤与修复助剂混合进行机械化学球磨；其中：修
复助剂包括Fe、CaO、Al2O3中的至少两种，以及NaH2PO4、Ca3(PO4)2中的至少一种；
步骤三，取样：球磨结束后，所得产物即为修复后的土壤。
本发明中，步骤一中，重金属-POPs复合污染土壤中，重金属包括Cu、Pb或Cd中的一种或多种；POPs包括多氯联苯PCBs或多溴联苯醚PBDEs中的一种或多种。
本发明中，步骤二中，修复助剂添加量占总物料质量的5%～20%。
本发明中，步骤二中，修复助剂包括Fe、CaO、Al2O3中的两种，以及NaH2PO4、Ca3(PO4)2中的一种。
本发明中，步骤二中，修复助剂为Fe-CaO-NaH2PO4、Fe-CaO-Ca3(PO4)2、CaO-Al2O3-NaH2PO4或CaO-Al2O3- Ca3(PO4)2三元体系中的任意一种。
本发明中，修复助剂中，Fe、CaO、Al2O3中的两种的质量比为1:1，Fe、CaO、Al2O3中的两种和NaH2PO4、Ca3(PO4)2中一种的质量比为1:1:1～1:1:9。
本发明中，步骤二中，球磨转速250～650rpm、球磨时间0.5～6h，球料比10:1～20:1；优选的，球磨转速500～600rpm、球磨时间3.5～4.5h，球料比10:1～20:1。
本发明中，步骤二中，球磨机工作方式为运行15 min，停息5 min，以此循环运行。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明方法中，重金属-POPs复合污染土壤与修复助剂在机械化学球磨外力的作用下，发生机械化学反应，能生成与土壤颗粒吸附在一起的稳定性强的重金属化合物，同时实现POPs高效降解，大大降低重金属和POPs的迁移性。
本发明修复方法具有经济可行，清洁高效，全过程中无二次污染的特性，是一种具有应用前景的重金属-POPs复合污染土壤修复方法。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。实施例中，供试土壤采用人工模拟制备的重金属-POPs复合污染土壤，土样采自中国上海市（北纬31°15′28″，东经121°38′57″），人工染毒后经检测分析，土壤中Cu浓度为7132.28ppm，Pb浓度为8553.57ppm，Cd浓度为101.91ppm，三氯联苯（PCB-3）浓度为135.20ppm，四氯联苯（PCB-4）浓度为153.85ppm，五氯联苯（PCB-5）浓度为16.85ppm，十溴联苯醚（BDE209）的浓度为116.36ppm。
实施例中，参考TCLP（EPA Method 1311）毒性浸出实验，来评价机械化学法的修复效果，使用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测定浸出液中重金属的含量。经实验分析，未处理土壤浸出液中Cu浓度为5497.48 ppm，Pb浓度为4104.15 ppm，Cd浓度为80.52ppm。
实施例中，采用气相色谱-质谱法测量土壤中的有机物浓度，具体参考HJ 890-2017和HJ 952-2018。经实验分析，原始土壤萃取液中PCB-3浓度为135.20ppm，PCB-4浓度为153.85ppm，PCB-5浓度为16.85 ppm，BDE209的浓度为116.36 ppm。
实施例1
将4g重金属（Cu、Pb、Cd）和POPs（PCBs、PBDEs）复合污染土壤与1g 修复助剂（Fe-CaO-NaHPO4，Fe:CaO:NaHPO4=1:1:1，质量比）加入到装有氧化锆磨球（磨球直径为15mm，磨球总质量为56g）的球磨罐内于行星式球磨机中进行机械球磨，其中磨球与物料的比例为14:1。球磨参数设定为球磨转速550rpm，球磨时间4h，球磨方式为工作15min，停息5min，依次循环运行。将球磨后的样品进行TCLP毒性浸出实验，使用ICP-OES分析浸出液中Cu、Pb、Cd的重金属离子浓度，使用加压流体的方法萃取球磨后的样品，采用GC-MS分析萃取液中PCBs和PBDEs浓度。
经分析，得到球磨后土壤浸出液中Cu浓度为35.65ppm，Pb浓度为0.46ppm，Cd浓度为0.78ppm。球磨后土壤萃取液中PCB-3浓度为2.24ppm，PCB-4浓度为3.42ppm，PCB-5浓度为0.18ppm，BDE209的浓度为0.53ppm。
实施例2
将4g 重金属（Cu、Pb、Cd）和POPs（PCBs、PBDEs）复合污染土壤与1g 修复助剂（Fe-CaO-Ca3(PO4)2，Fe:CaO:Ca3(PO4)2=1:1:1，质量比）加入到装有氧化锆磨球（磨球直径为15mm，磨球总质量为56g）的球磨罐内于行星式球磨机中进行机械球磨，其中磨球与物料的比例为14:1。球磨参数设定为球磨转速550rpm，球磨时间4h，球磨方式为工作15min，停息5min，依次循环运行。将球磨后的样品进行TCLP毒性浸出实验，使用ICP-OES分析浸出液中Cu、Pb、Cd的重金属离子浓度，使用加压流体的方法萃取球磨后的样品，采用GC-MS分析萃取液中PCBs和PBDEs浓度。
经分析，得到球磨后土壤浸出液中Cu浓度为41.54ppm，Pb浓度为0.39ppm，Cd浓度为1.36ppm。球磨后土壤萃取液中PCB-3浓度为2.00ppm，PCB-4浓度为3.58ppm，PCB-5浓度为0.22ppm，BDE209的浓度为0.49ppm。
实施例3
将4g 重金属（Cu、Pb、Cd）和POPs（PCBs、PBDE）复合污染土壤与1g 修复助剂（CaO-Al2O3-NaH2PO4，CaO:Al2O3:NaH2PO4=1:1:1，质量比）加入到装有氧化锆磨球（磨球直径为15mm，磨球总质量为56g）的球磨罐内于行星式球磨机中进行机械球磨，其中磨球与物料的比例为14:1。球磨参数设定为球磨转速550rpm，球磨时间4h，球磨方式为工作15min，停息5min，依次循环运行。将球磨后的样品进行TCLP毒性浸出实验，使用ICP-OES分析浸出液中Cu、Pb、Cd的重金属离子浓度。使用加压流体的方法萃取球磨后的样品，采用GC-MS分析萃取液中PCBs和PBDEs浓度。
经分析，得到球磨后土壤浸出液中Cu浓度为38.07ppm，Pb浓度为0.39ppm，Cd浓度为0.70ppm。球磨后土壤萃取液中PCB-3浓度为1.98ppm，PCB-4浓度为2.96ppm，PCB-5浓度为0.19ppm，BDE209的浓度为0.36ppm。
实施例4
将4g 重金属（Cu、Pb、Cd）和POPs（PCBs、PBDE）复合污染土壤与1g 修复助剂（CaO-Al2O3-Ca3(PO4)2，CaO:Al2O3:Ca3(PO4)2=1:1:1，质量比）加入到装有氧化锆磨球（磨球直径为15mm，磨球质量为10g）的球磨罐内于行星式球磨机中进行机械球磨，其中磨球与物料的比例为14:1。球磨参数设定为球磨转速550rpm，球磨时间4h，球磨方式为工作15min，停息5min，依次循环运行。将球磨后的样品进行TCLP毒性浸出实验，使用ICP-OES分析浸出液中Cu、Pb、Cd的重金属离子浓度。使用加压流体的方法萃取球磨后的样品，采用GC-MS分析萃取液中PCBs和PBDE的浓度。
经分析，得到球磨后土壤浸出液中Cu浓度为32.59ppm，Pb浓度为0.63ppm，Cd浓度为1.35ppm。球磨后土壤萃取液中PCB-3浓度为2.06ppm，PCB-4浓度为3.14ppm，PCB-5浓度为0.25ppm，BDE209的浓度为0.27ppm。
对比例1
将5g重金属（Cu、Pb、Cd）-POPs（PCBs、PBDEs）复合污染土壤加入到装有氧化锆磨球（磨球直径为15mm，磨球总质量为70 g）的球磨罐内于行星式球磨机中进行机械球磨，其中磨球与物料的比例为14:1。球磨参数设定为球磨转速550rpm，球磨时间4h，球磨方式为工作15min，停息5min，依次循环运行。将球磨后的样品进行TCLP毒性浸出实验，使用ICP-OES分析浸出液中Cu、Pb、Cd的重金属离子浓度。使用加压流体的方法萃取球磨后的样品，采用GC-MS分析萃取液中PCBs和PBDEs浓度。
经分析，得到球磨后土壤浸出液中Cu浓度为994.31ppm，Pb浓度为297.16ppm，Cd浓度为52.64ppm。球磨后土壤萃取液中PCB-3浓度为45.04ppm，PCB-4浓度为43.17ppm，PCB-5浓度为7.51ppm，BDE209的浓度为25.82ppm。
为了更进一步对比突出本专利实施例可以取得非常好的修复效果，发明人还设置了其他条件下的机械化学修复实验，其中，球磨时间均为4h，球料比为14：1，球磨转速为550rpm，具体结果见表1。
表1 机械化学修复实验
Figure 748466DEST_PATH_IMAGE001

Claims (9)

1.一种重金属-POPs复合污染土壤的机械化学修复方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，土壤过筛：将自然风干的重金属-POPs复合污染土壤粗碎过80目筛网进行筛分，得到粒径为0.1～0.18mm的土壤颗粒；
步骤二，机械球磨：将过筛后污染土壤与修复助剂混合进行机械化学球磨；其中：修
复助剂包括Fe、CaO、Al2O3中的至少两种，以及NaH2PO4、Ca3(PO4)2中的至少一种；
步骤三，取样：球磨结束后，所得产物即为修复后的土壤。
2.如权利要求1所述的机械化学修复方法，其特征在于，步骤一中，重金属-POPs复合污染土壤中，重金属包括Cu、Pb或Cd中的一种或多种；POPs包括多氯联苯PCBs或多溴联苯醚PBDEs中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的机械化学修复方法，其特征在于，步骤二中，修复助剂添加量占总物料质量的5%～20%。
4.如权利要求1所述的机械化学修复方法，其特征在于，步骤二中，修复助剂包括Fe、CaO、Al2O3中的两种，以及NaH2PO4、Ca3(PO4)2中的一种。
5.如权利要求4述的机械化学修复方法，其特征在于，步骤二中，修复助剂为Fe-CaO-NaH2PO4、Fe-CaO-Ca3(PO4)2、CaO-Al2O3-NaH2PO4或CaO-Al2O3- Ca3(PO4)2三元体系中的任意一种。
6.如权利要求４所述的机械化学修复方法，其特征在于，修复助剂中，Fe、CaO、Al2O3中的两种的质量比为1:1，Fe、CaO、Al2O3中的两种和NaH2PO4、Ca3(PO4)2中一种的质量比为1:1:1～1:1:9。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤二中，球磨转速250～650rpm、球磨时间0.5～6h，球料比10:1～20:1。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，球磨转速500～600rpm、球磨时间3.5～4.5h，球料比10:1～20:1。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤二中，球磨机工作方式为运行15 min，停息5 min，以此循环运行。
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