CN114361501A

CN114361501A - 具有有序微结构的pemfc气体扩散层及加工方法

Info

Publication number: CN114361501A
Application number: CN202111502932.2A
Authority: CN
Inventors: 刘帅; 姚晓航; 张礼斌
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2021-12-09
Filing date: 2021-12-09
Publication date: 2022-04-15
Anticipated expiration: 2041-12-09
Also published as: CN114361501B

Abstract

本发明公开了具有有序微结构的PEMFC气体扩散层及加工方法，采用双光子微加工系统使用TRS1材料制作三维结构模板，利用该三维结构模板制作用于微转移塑模技术(PDMS)的模具，在模具上制备聚合物膜，将材料TRS2注射入模具并暴露于紫外线中，最后进行脱模热解。本发明是在光聚合物TRS1满足双光子聚合以及TRS2满足微转移塑模成型的前提下，通过双光子聚合以及微转移塑模技术的组合进行质子交换膜燃料电池气体扩散层有序微结构的制备。本发明以规则多边形为单元无间隙地组成单层结构，单层结构再重复堆叠，利于电子和气体传输的横纵或规则多边形等规则有序的纤维取向，为电子和气体传输提供最优路径，提升质子交换膜燃料电池性能。

Description

具有有序微结构的PEMFC气体扩散层及加工方法

技术领域

本发明涉及燃料电池技术领域，特别涉及质子交换膜燃料电池气体扩散层有序微结构及加工方法。

背景技术

随着能源与环境问题的日益严重，清洁能源技术受到了世界各国的关注与重视。质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种直接将化学能转化为电能的发电装置，具有零排放、无污染、效率高、噪声低等优点，在交通领域具有广阔的应用前景和巨大的市场潜力。目前质子交换膜燃料电池性能及寿命还存在很大的提升空间，其中水管理是影响PEMFC性能、成本、耐久性和可靠性的关键问题之一。

气体扩散层(GDL)位于催化剂层(CL)和双极板之间，是PEMFC最为重要的零部件之一。PEMFC在运行过程中，阴极侧发生电化学反应生成液态水，液态水最终经过迁移突破至气体扩散层表面，在高功率情况下，生成水的速率越来越快，若生成物水无法及时排出，将会引起水淹现象，影响气体扩散层内的气体传输，限制反应气体与催化层的接触反应，增加了电堆的活化极化过电位与浓差极化过电位，从而导致燃料电池性能和寿命降低。因此，通过对质子交换膜燃料电池的阴极气体扩散层结构进行优化设计和针对复杂的微结构提出可行的加工方法，是提升燃料电池性能的一个关键手段。

授权公布号为CN100511787C的中国发明专利公开了一种通过优化气体扩散层表面形状，提供具有耐微短路和抗滞水性的气体扩散层，与催化层接触的第一表面反面的气体扩散层第二表面比第一表面粗糙；授权公布号为CN102456891B的中国发明专利公开了一种具有梯度孔结构的气体扩散层，由大孔炭基支撑体和微孔层叠合而成，构成微孔层的组成材料从原理电池流程的大孔炭基支撑体一侧镶嵌到达孔炭基支撑体内，构成过度孔层。以上对于气体扩散层宏观结构优化的方案对燃料电池传质的提升有限且对电导率的改善效果不明显。

授权公布号为CN109301258B的中国发明专利公开了一种燃料电池气体扩散层制备方法，在碳纸的一面涂覆气体扩散层浆料后烧结处理制得，浆料中包括PTFE、碳粉和多孔纳米纤维状镍粉。以上传统的气体扩散层制备方法可以对气体扩散层的纤维排布进行十分有限的处理，无法对气体扩散层的微结构进行调控；通过材料对疏水性的调整对燃料电池性能的提升不大。

发明内容

为了解决现有技术中存在的不足，本申请提出了质子交换膜燃料电池气体扩散层有序微结构及加工方法，质子交换膜燃料电池气体扩散层有序微结构，利于电子和气体传输的横纵或规则多边形等规则有序的纤维取向，为电子和气体传输提供最优路径，提升质子交换膜燃料电池性能。

一种质子交换膜燃料电池气体扩散层有序立方微结构加工方法，包括如下步骤：

S1、设计气体扩散层的三维结构，

S2、利用双光子微加工技术使用光聚合物TRS1制备三维结构模板；

S3、以S2中生产的三维结构模板为模具，并应用光聚合物TRS2制作燃料电池气体扩散层有序的立方微结构。

进一步，所述气体扩散层的三维结构为有序正立方微结构，每层无间隙的配置正立方体单元，用于强化液态水离开气体扩散层表面及增强电导率，纤维直径6-10μm，气体扩散层孔隙率范围为0.6～0.9；

进一步，所述气体扩散层的三维结构为有序六方蜂窝结构，每层无间隙的配置正六边形单元，用于强化液态水离开气体扩散层表面及增强电导率，纤维直径6～10μm；气体扩散层孔隙率范围为0.6～0.9；

进一步，光聚合物TRS1，所使用的光敏树脂为间苯二酚二缩水甘油醚和二季戊四醇聚丙烯酸酯，质量分数范围分别为72.2％～75.1％、15.9％～17.0％；光敏感剂为3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷，其质量分数范围为7.9％～8.7％；光引发剂为4-{4-(2-氯苯甲酰基)苯基硫}苯基双(4-氟苯基)六氟锑酸盐和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮质量，质量分数范围分别为1.47％～1.65％、0.77％～0.84％；

进一步，光聚合物TRS2，所使用光敏树脂为间苯二酚二缩水甘油醚，其质量分数范围为87.9％～89.0％；光敏感剂为3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷，其质量分数范围为9.3％～10.5％；光引发剂为二苯基[4-(苯硫基)苯基]六氟磷酸硫铵，其质量分数范围为1.34％～1.61％；

进一步，S2中制备三维结构模板的过程如下：

S2.1、将光聚合物TRS1夹在覆盖玻璃和非反应性耐热硅衬底之间；

S2.2、将S2.1中夹装好的光聚合物TRS1置于三维压电工作台上，并根据设计结构进行扫描制备三维结构；在冲洗溶液中对所制备的三维结构进行冲洗，然后在乙醇中冲洗；

S2.3、使用真空电炉将三维结构从室温以10℃/min的速率加热至800℃，在氮气气氛中碳化微观结构，制成三维结构模板。

进一步，S3中制备气体扩散层有序的立方微结构的过程如下：

S3.1、将S2中制备的三维结构模板用于创建三维PDMS模具；将PDMS孔连接至PDMS模具，在三维微结构上制备聚合物膜；

S3.2、将光聚合物TSR2注射到PDMS模具中并暴露于紫外线下；然后将聚合物膜上的三维聚合物复制品从PDMS模具中脱模；

S3.3、使用真空电炉将三维聚合物复制品从室温以10℃/min的速率加热至800℃，在氮气气氛中碳化微观结构，制成三维有序微结构；

进一步，所述双光子微加工技术采用的设备为：使用钛宝石激光器作为光源，钛宝石激光器的波长：750nm，重复频率：80MHz；使用扩束器准直飞秒脉冲激光束，并将其引入直立显微镜；使用数值孔径为1.35的物镜将激光束聚焦在样品上。

一种质子交换膜燃料电池气体扩散层有序立方微结构，是采用上述加工方法制备而成。

本发明的特点以及产生的有益效果是：

1.本发明所述的质子交换膜燃料电池气体扩散层有序微结构，多孔的气体扩散层的微观结构受到控制，综合考虑电子迂曲度、渗透率以及孔隙率，选取利于电子和气体传输的横纵或规则多边形等规则有序的纤维取向，为电子和气体传输提供最优路径，提升质子交换膜燃料电池性能。

2.本发明所述的质子交换膜燃料电池气体扩散层有序微结构，可以改善固相之间的连续性，从而降低纤维之间的接触电阻。由于此类结构的周期性，会在催化剂层产生较为均匀的电流，同时也提供了较好的机械支撑。

3.本发明所述的质子交换膜燃料电池流道气体扩散层微结构加工方法所应用的光聚合物TRS1中含有的丙烯酸树脂和自由基光引发剂可以明显提高双光子引发聚合的灵敏度，使TRS1在激光焦点附近易于松散固化，对激光束辐照敏感，形成高保真的三维结构，适用于双光子加工技术。

4.本发明所述的质子交换膜燃料电池流道气体扩散层微结构加工方法所应用的光聚合物TRS2在热解时表现出较小的收缩率和质量损失，适用于微转移塑模技术。

5.本发明所述的质子交换膜燃料电池流道气体扩散层微结构组合加工方法，双光子微加工技术可以制作微纳米级别的复杂三维结构，作为微转移塑模的模具可以为下一步制备气体扩散层提供结构精确的模板；微转移塑模技术可以利用双光子塑模制备的柔性模具轻松形成气体扩散层此类具有复杂悬空构造的层状三维结构。

附图说明

图1中，图1(a)为本发明立方结构主视图，图1(b)为本发明立方结构左视图；图1(c)为本发明立方结构三维示意图；

图2中，图2(a)为本发明六方蜂窝结构主视图，图2(b)为本发明六方蜂窝结构左视图，图2(c)为本发明六方蜂窝结构三维示意图；

图3为本发明加工流程图；

图4为本发明不同结构气体扩散层电导率对比图；

图5为本发明不同结构气体扩散层渗透率对比图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。注意，以下的实施方式的说明只是实质上的例示，本发明并不意在对其适用物或其用途进行限定，且本发明并不限定于以下的实施方式。

实施例1，一种质子交换膜燃料电池气体扩散层有序立方微结构加工方法：

所述双光子微加工技术采用的设备为：使用钛宝石激光器(波长：750nm，重复频率：80MHz)作为光源；使用扩束器(放大10倍)准直飞秒脉冲激光束，并将光束引入直立显微镜；使用数值孔径为1.35的物镜将激光束聚焦在样品上。将光聚合物样品TRS1夹在覆盖玻璃和非反应性耐热硅衬底之间；将夹装好的光聚合物TRS1置于三维压电工作台(PI JapanCorp.，P-563.3CD)上，并根据设计结构进行扫描制备三维结构；制造完成后，在冲洗溶液(Olympus Corp.，EE-4210)中对所制备的三维结构进行冲洗，然后在乙醇中冲洗；使用真空电炉将三维结构从室温以10℃/min的速率加热至800℃，在氮气气氛中碳化微观结构，制成三维结构模板。

将三维结构模板用于创建三维PDMS模具；将PDMS孔连接至PDMS模具，在三维微结构上制备聚合物膜；将光聚合物TSR2注射到PDMS模具中并暴露于紫外线下；然后将聚合物膜上的三维聚合物复制品从PDMS模具中脱模；使用真空电炉将三维聚合物复制品从室温以10℃/min的速率加热至800℃，对聚合物复制品进行热解，在碳膜上形成三维碳微结构，加工过程如图3所示。

实施例2、由上述方法加工而成的质子交换膜燃料电池气体扩散层是以规则多边形为单元无间隙地组成单层结构，单层结构再重复堆叠，形成有序立方结构；

在本实施例中展示了如图1和图2所示的两种气体扩散层有序立方结构，分别是气体扩散层有序正立方结构和气体扩散层六方蜂窝结构。

有序正立方微结构，每层无间隙的配置多个正立方体单元，用于强化液态水离开气体扩散层表面及增强电导率，纤维直径6-10μm，最优值为8μm；气体扩散层孔隙率范围为0.6～0.9，最优值为0.85。

有序六方蜂窝结构，每层无间隙的配置正六边形单元，用于强化液态水离开气体扩散层表面及增强电导率，纤维直径6～10μm，最优值为8μm；气体扩散层孔隙率范围为0.6～0.9，最优值为0.81。

为了验证本方法所制备的气体扩散层的效果，分别对无序结构、六方蜂窝和立方结构的气体扩散层进行模拟仿真分析。有序结构在电导率和渗透率上较无序结构更为出色，可以有效缓解传质受阻提高燃料电池性能。图4为三种结构气体扩散层电导率对比图，所有有序微结构都比GDL TP具有更高的TP和IP电导率，但只有各向同性立方晶格优于GDL的IP和TP。TP方向为垂直于气体扩散层平面方向，IP方向为平行于气体扩散层平面方向。无量纲化电导率由以下公式计算得到：

σ^eff为有效电导率，σ^bulk为体积电导率

图5为三种结构气体扩散层渗透率对比图，两种有序微结构都具有比GDL更高的TP渗透率。由于其各向异性，六方蜂窝结构没有比GDL具有更大的IP渗透率。立方结构由于各向同性，在TP和IP两个方向都比GDL具有更高的渗透率。

采用本发明方法可以制备交换膜燃料电池气体扩散层有序微结构，从而实现对气体扩散层的微观结构的控制，本发明所选取两种规则纤维结构可以为电子的传输提供最优路径，从而提升电导率。同时规则化的纤维排布会减小气体传输阻力，降低传质阻力。所使用的双光子加工和微转移塑模的组合加工方法可以进行有序结构气体扩散层的制备，所使用的材料较市售样品有更高的敏感度、更少的质量损失和更小的质量损失。

所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种质子交换膜燃料电池气体扩散层有序微结构加工方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、设计气体扩散层的三维结构，

2.根据权利要求1所述的一种质子交换膜燃料电池气体扩散层有序微结构加工方法，其特征在于，所述气体扩散层的三维结构为有序正立方微结构，每层无间隙的配置正立方体单元，用于强化液态水离开气体扩散层表面及增强电导率，纤维直径6-10μm，气体扩散层孔隙率范围为0.6～0.9。

3.根据权利要求1所述的一种质子交换膜燃料电池气体扩散层有序微结构加工方法，其特征在于，所述气体扩散层的三维结构为有序六方蜂窝结构，每层无间隙的配置正六边形单元，用于强化液态水离开气体扩散层表面及增强电导率，纤维直径6～10μm；气体扩散层孔隙率范围为0.6～0.9。

4.根据权利要求1所述的一种质子交换膜燃料电池气体扩散层有序微结构加工方法，其特征在于，S2中制备三维结构模板的过程如下：

5.根据权利要求4所述的一种质子交换膜燃料电池气体扩散层有序微结构加工方法，其特征在于，S3中制备气体扩散层有序的立方微结构的过程如下：

S3.3、使用真空电炉将三维聚合物复制品从室温以10℃/min的速率加热至800℃，在氮气气氛中碳化微观结构，制成三维有序微结构。

6.根据权利要求1-5中任意一项权利要求所述的一种质子交换膜燃料电池气体扩散层有序微结构加工方法，其特征在于，光聚合物TRS1，所使用的光敏树脂为间苯二酚二缩水甘油醚和二季戊四醇聚丙烯酸酯，质量分数范围分别为72.2％～75.1％、15.9％～17.0％；光敏感剂为3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷，其质量分数范围为7.9％～8.7％；光引发剂为4-{4-(2-氯苯甲酰基)苯基硫}苯基双(4-氟苯基)六氟锑酸盐和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮质量，质量分数范围分别为1.47％～1.65％、0.77％～0.84％。

7.根据权利要求6所述的一种质子交换膜燃料电池气体扩散层有序微结构加工方法，其特征在于，光聚合物TRS2，所使用光敏树脂为间苯二酚二缩水甘油醚，其质量分数范围为87.9％～89.0％；光敏感剂为3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷，其质量分数范围为9.3％～10.5％；光引发剂为二苯基[4-(苯硫基)苯基]六氟磷酸硫铵，其质量分数范围为1.34％～1.61％。

8.根据权利要求6所述的一种质子交换膜燃料电池气体扩散层有序微结构加工方法，其特征在于，所述双光子微加工技术采用的设备为：使用钛宝石激光器作为光源，钛宝石激光器的波长：750 nm，重复频率：80 MHz；使用扩束器准直飞秒脉冲激光束，并将其引入直立显微镜；使用数值孔径为1.35的物镜将激光束聚焦在样品上。

9.一种质子交换膜燃料电池气体扩散层有序微结构，其特征在于，是采用如权利要求1所述质子交换膜燃料电池气体扩散层有序微结构加工方法制备。