CN114349930A - 一种水性聚氨酯树脂乳液及制备方法，一种耳机套革 - Google Patents

一种水性聚氨酯树脂乳液及制备方法，一种耳机套革 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种水性聚氨酯树脂乳液及制备方法，一种耳机套革。该水性聚氨酯树脂乳液包括以下原料：多元醇50~80份、多异氰酸酯10~35份、亲水扩链剂1~7份、含双羟基的DA化合物0.5~3份、氨基酸类扩链剂0.5~2份、催化剂0.01~0.5份、成盐剂1~5份。本发明对水性聚氨酯树脂进行改性，通过配方设计在后扩链中引入DA化合物，在高温时聚氨酯主链断裂，分子量降低，使树脂能够满足耳机套特有的高周波加工性能，恢复常温时，DA键恢复，革样接触面产生一定交联，界面剥离强度提高，同时氨基酸作为前扩链剂的引入增加了可反应基团，在应用时通过氮丙啶类固化剂的加入提高树脂交联度，从而具有极高的耐醇擦性能。

Description

一种水性聚氨酯树脂乳液及制备方法，一种耳机套革
技术领域
本发明涉及水性聚氨酯领域，具体涉及一种可用于耳机套革面层的水性聚氨酯树脂及其制备方法。
背景技术
随着手机和电脑等电子设备的广泛应用，电子竞技的活跃度越来越高，市场上耳机的需求量暴增，同时对于耳机的品质要求也越来越高。皮质的耳机套由于其自身的舒适度较高，受到了广大消费者的追捧，而合成革作为真皮的替代品也随之发展起来。
目前用于制备耳机套革面层的树脂基本为油性树脂，主要原因还是由于耳机套革的高要求标准，针对生产工艺，由于耳机套革的定型需求，对于合成革的面层要求能够满足高周波的加工需求，而对于耳机套的最终使用，要求合成革的面层具有极高的耐醇擦性能。由于环保及终端使用者对于健康的需求，用于耳机套革面层的水性树脂急需被开发。
专利CN106436342A和CN104179032A中公开了一种耳机套革的制备方法，专利中采用油性树脂通过在DMF的水溶液中凝固，得到最终需要的耳机套革，该方法得到的耳机套革具有手感柔软的特点，但油性树脂在使用过程中会有大量的DMF挥发到环境中，对环境产生污染，同时根据Reach法规，已经命令禁止产品中含有DMF，因而该方法得到的产品并不具有实用性。
专利CN112626882A介绍了一种阴离子水性聚氨酯的制备方法，其以多元醇与异氰酸酯反应得到预聚体，酒石酸作为亲水扩链剂，通过赖氨酸后扩链最终得到一种可以与碳化二亚胺反应的水性聚氨酯。该专利得到的水性聚氨酯虽然在应用配方中通过碳化二亚胺对树脂进行交联，但树脂自身结构中脲键含量是不足的，由于普通发泡的树脂对耐高温性能要求不严苛，所以可以正常使用，但对于耳机套革特有的高周波加工性能需求，其在高温时可能由于自身耐热性能差导致加工时分子链断裂，树脂熔融，性能严重损失。
专利CN104961881A公开了一种用于3D打印的含有DA键的聚氨酯材料的制备，该专利中以多元醇，异氰酸酯及DA化合物为原料合成了一种聚氨酯粉末，该聚氨酯粉末的扩链剂为DA化合物，其在3D打印时能够在高温下断裂，使得聚氨酯粉末能够成为粘流态，满足于加工性能。但该工艺所得的聚氨酯分子量较小，强度低，可实用的加工范围窄，只能在粘流态时利用模具就行加工，完全不能满足耳机套革高周波的加工性能需求。
发明内容
本发明公开了一种可用于耳机套革面层的水性聚氨酯树脂乳液及其制备方法。该水性聚氨酯树脂在作为耳机套革面层时，不仅具有极高的耐醇擦性能，同时能够满足耳机套特有的高周波加工性能。
本发明通过以下技术方案实现上述发明目的：
一种水性聚氨酯树脂乳液，由以下含量的原料制备得到：
Figure BDA0003473476400000021
Figure BDA0003473476400000031
优选地，所述多元醇的数均分子量为500～3000，优选1000～2500，官能度为2～3，优选2；所述多元醇为聚四氢呋喃醚多元醇(PTMEG)、聚环氧乙烷多元醇(PEG)、聚环氧丙烷多元醇(PPG)中的一种或多种。
优选地，所述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
优选地，所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸和二羟甲基辛酸中的一种或多种。
优选地，所述氨基酸类扩链剂为赖氨酸。
优选地，所述成盐剂包括三乙胺、氨水中的一种或者多种。
优选地，所述含双羟基的DA化合物为两端为可反应的羟基，中间含DA键的化合物。DA化合物实际结构为一种取代环己烯，由取代双烯和共轭双烯反应生成，其能够在100℃以上分裂成取代双烯和共轭双烯，分子在高温下剧烈运动，当恢复至室温时，分裂的取代双烯和共轭双烯重新结合成取代环己烯。
所述含双羟基的DA化合物包括糠醇和N-(2-羟乙基)-马来酰亚胺的反应产物
Figure BDA0003473476400000032
糠醇和丙烯酸羟甲酯的反应产物
Figure BDA0003473476400000033
糠醇和N-(2-羟乙基)-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酰亚胺的反应产物
Figure BDA0003473476400000041
及其同系物等。
更优选地，所述含含双羟基的DA化合物为糠醇及其同系物和N-(2-羟乙基)-马来酰亚胺的反应产物，该类产物水解风险小，对产品应用性能影响小，同时基团位阻小，易反应。
本发明还涉及一种制备水性聚氨酯树脂乳液的方法，包括以下步骤：按照比例，
多元醇和多异氰酸酯在80～95℃下反应达到理论NCO含量；
再加入亲水扩链剂、氨基酸类扩链剂，在75～85℃下反应1.5～2.5h；
然后加入催化剂及含双羟基的DA化合物，在65～75℃下反应2～3h，降温至-5～5℃加入成盐剂中和；加水分散，减压蒸馏，即得水性聚氨酯树脂乳液。
优选地，所述水性聚氨酯树脂乳液的固含量为30～35％。
优选地，在反应过程中加入丙酮调整反应溶液的粘度。丙酮的添加量可由本领域技术人员根据反应需要酌情添加。所述丙酮在减压蒸馏阶段被蒸馏除去。
本发明所述的水性聚氨酯树脂乳液可用于制备耳机套革。
本发明对水性聚氨酯树脂进行改性，通过配方设计在其分子链中引入含双羟基的DA化合物，使聚氨酯分子链在进行高周波加工时受热断裂，分子量降低，满足加工需求，恢复常温时，接触面发生部分DA反应增强粘结牢度；采用氨基酸类扩链剂增加可反应基团，弥补分子链断裂时强度不足的缺点，同时解决水性树脂本身强度不高的问题，提高树脂耐酒精性能，满足耳机套革耐醇擦需求高的特点。在树脂合成过程中，将氨基酸扩链剂用于前扩链，能最大程度上利用氨基对分子链进行扩链，同时产生一定的脲键结构，增强树脂强度，提高耐醇擦性能；将DA化合物与催化剂同时加入，保证了DA化合物能够充分反应，做到少量扩链的效果，使得树脂在进行高周波加工时能够一定程度上软化但不会产生物理状态变化的现象，满足耳机套革的加工性能需求。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。应理解，实施例仅用于说明本发明，而非限制本发明的范围。
产品性能测试方法：
革样的耐醇擦测试依照JIS L0849-1996测试，95％的乙醇负重300g，擦拭50次未破为合格。
革样的高周波性能依照国标QB/T2714-2005测试，加工后界面剥离达到1N/mm为合格。
革样的耐丛林性能测试方法：将制备好的革样进行高周波加工对贴好，将加工好的革样置于温度为75℃，湿度为90％的恒温恒湿箱中放置，30天后测试界面剥离强度。
革样采用如下离型纸法进行制备：1)将树脂100份、0.5份斯洛柯流平剂8022、3份富可耐黑色浆905、0.5份万华化学增稠剂U505、0.5份科思创氮丙啶固化剂DX-100混合制成面层浆料；2)将200份万华化学水性树脂Leasys3501B、20份内蒙古清水河县首昌高岭土厂的高岭土、10份赢创化学有限公司发泡剂P112、4份富可耐黑色浆905、1份万华化学增稠剂A801、发泡至2倍制成发泡层浆料。离型纸上涂覆面层浆料0.15mm，110℃烘干固化后涂覆发泡料0.5mm，120℃烘干固化，再次涂覆0.4mm发泡料，湿贴基布，放置120℃烘箱内烘干，冷却剥离离型纸即可得成品耳机套革。
原料来源:
聚四氢呋喃醚二元醇2000:BASF，工业品
聚四氢呋喃醚二元醇1500:BASF，工业品
二苯基甲烷二异氰酸酯：万华化学集团股份有限公司，工业品
聚环氧丙烷二元醇2000：万华化学集团股份有限公司，工业品
聚环氧丙烷二元醇2500：万华化学集团股份有限公司，工业品
二环己基甲烷二异氰酸酯：万华化学集团股份有限公司，工业品
二羟甲基丁酸：百灵威科技有限公司，分析纯
糠醇和N-(2-羟乙基)-马来酰亚胺的反应产物：将糠醇与N-(2-羟乙基)-马来酰亚胺等摩尔量加入到甲苯溶剂中，在搅拌的条件下保持75℃恒温12h，将反应得到的沉淀物过滤并烘干即得含双羟基的DA化合物。
Figure BDA0003473476400000061
糠醇和丙烯酸羟乙酯的反应产物：将糠醇与丙烯酸羟乙酯等摩尔量加入到甲苯溶剂中，在搅拌的条件下保持75℃恒温12h，将反应得到的沉淀物过滤并烘干即得含双羟基的DA化合物
Figure BDA0003473476400000062
有机铋Coscat83：美国领先化学公司，分析纯
赖氨酸：上海阿拉丁生化科技有限公司，分析纯
乙二胺：上海阿拉丁生化科技有限公司，分析纯
三乙胺：上海阿拉丁生化科技有限公司，分析纯
实施例1
将100g(0.05mol)的聚四氢呋喃醚多元醇(分子量为2000)在105℃脱水1h，然后降温至50℃，加入40g(0.15mol)的二环己基甲烷二异氰酸酯，升温至90℃保温反应3小时，测定NCO含量，达到理论值6.16，后降温至50℃，然后加入6g(0.04mol)二羟甲基丁酸、1.48g(0.01mol)的赖氨酸在80℃下反应2h，降温至50℃，然后加入0.2g有机铋Coscat83和2.3g(0.008mol)
Figure BDA0003473476400000071
并加入10ml丙酮调整粘度，在70℃下反应2.5h，然后降温至0℃，加入3.5g的三乙胺进行中和，中和10min后，1500rpm高速剪切下加入350g去离子水，分散7min，最终NCO值为1.7，减压蒸馏除去体系中的丙酮与部分水，即得到固含为35％的水性聚氨酯树脂乳液1。
实施例2
将50g(0.035mol)的聚四氢呋喃醚多元醇(分子量为1500)和50g(0.02mol)的聚环氧丙烷多元醇(分子量为2500)在110℃脱水1h，然后降温至50℃，加入35g(0.14mol)的二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至90℃保温反应3小时，测定NCO含量，达到理论值10.43后降温至50℃，然后加入4g(0.03mol)二羟甲基丁酸、1.2g(0.008mol)的赖氨酸在75℃下反应2h，降温至50℃，然后加入0.2g有机铋Coscat83和1.5g(0.006mol)
Figure BDA0003473476400000072
并加入8ml丙酮调整粘度，在70℃下反应2.5h，然后降温至0℃，加入4g的三乙胺进行中和，中和10min后，1500rpm高速剪切下加入325.7g去离子水，分散5min，最终NCO值为1.7，减压蒸馏除去体系中的丙酮与部分水，即得到固含为33％的水性聚氨酯树脂乳液2。
实施例3
将85g(0.043mol)的聚环氧丙烷多元醇(分子量为2000)在100℃脱水2h，然后降温至50℃，加入30g(0.115mol)的二环己基甲烷二异氰酸酯，升温至85℃保温反应3.5小时，测定NCO含量，达到理论值5.26后降温至50℃，然后加入2.5g(0.019mol)二羟甲基丁酸、2g(0.014mol)的赖氨酸在75℃下反应2h，降温至50℃，然后加入0.25g有机铋Coscat83和1.2g
Figure BDA0003473476400000081
并加入4ml丙酮调整粘度，在75℃下反应2h，然后降温至0℃，加入2.5g的三乙胺进行中和，中和10min后，1500rpm高速剪切下加入299.8g去离子水，分散10min，最终NCO值为1.60，减压蒸馏除去体系中的丙酮与部分水，即得到固含为32％的水性聚氨酯树脂乳液3。
实施例4
将85g(0.043mol)的聚环氧丙烷多元醇(分子量为2000)在100℃脱水2h，然后降温至50℃，加入30g(0.115mol)的二环己基甲烷二异氰酸酯，升温至85℃保温反应3.5小时，测定NCO含量，达到理论值5.26后降温至50℃，然后加入2.5g(0.019mol)二羟甲基丁酸、2g(0.014mol)的赖氨酸在75℃下反应2h，降温至50℃，然后加入0.25g有机铋Coscat83和1.3g
Figure BDA0003473476400000091
并加入4ml丙酮调整粘度，在75℃下反应2h，然后降温至0℃，加入2.5g的三乙胺进行中和，中和10min后，1500rpm高速剪切下加入299.8g去离子水，分散10min，最终NCO值为1.60，减压蒸馏除去体系中的丙酮与部分水，即得到固含为32％的水性聚氨酯树脂乳液4。
对比例1
将100g(0.05mol)的聚四氢呋喃醚多元醇(分子量为2000)在105℃脱水1h，然后降温至50℃，加入40g(0.15mol)的二环己基甲烷二异氰酸酯，升温至90℃保温反应3小时，测定NCO含量，达到理论值6.16，后降温至50℃，然后加入6g(0.04mol)二羟甲基丁酸、1.48g(0.01mol)的赖氨酸在80℃下反应2h，降温至50℃，然后加入0.2g有机铋Coscat83和0.9g(0.008mol)丁二醇，并加入10ml丙酮调整粘度，在70℃下反应2.5h，然后降温至0℃，加入3.5g的三乙胺进行中和，中和10min后，1500rpm高速剪切下加入350g去离子水，分散7min，最终NCO值为1.7，减压蒸馏除去体系中的丙酮与部分水，即得到固含为35％的水性聚氨酯树脂乳液5。
对比例2
将100g(0.05mol)的聚四氢呋喃醚多元醇(分子量为2000)在105℃脱水1h，然后降温至50℃，加入40g(0.15mol)的二环己基甲烷二异氰酸酯，升温至90℃保温反应3小时，测定NCO含量，达到理论值6.16，后降温至50℃，然后加入6g(0.04mol)二羟甲基丁酸、0.6g(0.01mol)的乙二胺在80℃下反应2h，降温至50℃，然后加入0.2g有机铋Coscat83和2.3g(0.008mol)
Figure BDA0003473476400000101
并加入10ml丙酮调整粘度，在70℃下反应2.5h，然后降温至0℃，加入3.5g的三乙胺进行中和，中和10min后，1500rpm高速剪切下加入350g去离子水，分散7min，最终NCO值为1.7，减压蒸馏除去体系中的丙酮与部分水，即得到固含为35％的水性聚氨酯树脂乳液6。
对比例3
将100g(0.05mol)的聚四氢呋喃醚多元醇(分子量为2000)在105℃脱水1h，然后降温至50℃，加入40g(0.15mol)的二环己基甲烷二异氰酸酯，升温至90℃保温反应3小时，测定NCO含量，达到理论值6.16，后降温至50℃，然后加入6g(0.04mol)二羟甲基丁酸、1.48g(0.01mol)的赖氨酸在80℃下反应2h，降温至50℃，然后加入0.2g有机铋Coscat83 10ml丙酮调整粘度，在70℃下反应2.5h，然后降温至0℃，加入3.5g的三乙胺进行中和，中和10min后，1500rpm高速剪切下加入350g去离子水，分散7min，加入2.3g(0.008mol)
Figure BDA0003473476400000102
反应1h，最终NCO值为1.7，减压蒸馏除去体系中的丙酮与部分水，即得到固含为35％的水性聚氨酯树脂乳液7。
对比例4
将100g(0.05mol)的聚四氢呋喃醚多元醇(分子量为2000)在105℃脱水1h，然后降温至50℃，加入40g(0.15mol)的二环己基甲烷二异氰酸酯，升温至90℃保温反应3小时，测定NCO含量，达到理论值6.16，后降温至50℃，然后加入6g(0.04mol)二羟甲基丁酸在80℃下反应2h，降温至50℃，然后加入0.2g有机铋Coscat83和2.3g(0.008mol)
Figure BDA0003473476400000111
并加入10ml丙酮调整粘度，在70℃下反应2.5h，然后降温至0℃，加入3.5g的三乙胺进行中和，中和10min后，1500rpm高速剪切下加入350g去离子水，分散7min，、加入1.48g(0.01mol)的赖氨酸反应1h，最终NCO值为1.7，减压蒸馏除去体系中的丙酮与部分水，即得到固含为35％的水性聚氨酯树脂乳液8。
测试结果：
根据上述测试方法对由实施例1至4、对比例1至4制备的水性聚氨酯树脂进行高周波和耐醇擦性能测试。表1为由实施例1至4、对比例1至4获得的水性聚氨酯树脂性能检测结果。
表1检测结果
Figure BDA0003473476400000112
根据上述测试方法对由实施例1至4得到的水性聚氨酯树脂制备的革样进行耐丛林测试，表2为实施例1至4得到的水性聚氨酯树脂制备的革样性能检测结果。
表2耐丛林检测结果
Figure BDA0003473476400000113
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种水性聚氨酯树脂乳液，由以下含量的原料制备得到：
Figure FDA0003473476390000011
2.如权利要求1所述的水性聚氨酯树脂乳液，其特征在于：所述多元醇的数均分子量为500～3000，优选1000～2500，官能度为2～3，优选2。
3.如权利要求1或2所述的水性聚氨酯树脂乳液，其特征在于：所述多元醇为聚四氢呋喃醚多元醇、聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇中的一种或多种。
4.如权利要求1-3任一项所述的水性聚氨酯树脂乳液，其特征在于：所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸和二羟甲基辛酸中的一种或多种。
5.如权利要求1-4任一项所述的水性聚氨酯树脂乳液，其特征在于：所述氨基酸类扩链剂为赖氨酸。
6.如权利要求1-5任一项所述的水性聚氨酯树脂乳液，其特征在于：所述成盐剂包括三乙胺、氨水中的一种或者多种。
7.如权利要求1-6任一项所述的水性聚氨酯树脂乳液，其特征在于：所述含双羟基类DA化合物选自
Figure FDA0003473476390000021
及其同系物中的一种或多种。
8.如权利要求1-7任一项所述的水性聚氨酯树脂乳液，其特征在于：所述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
9.一种制备如权利要求1-8任一项所述的水性聚氨酯树脂乳液的方法，包括以下步骤：按照比例，
多元醇和多异氰酸酯在80～95℃下反应达到理论NCO含量；
再加入亲水扩链剂、氨基酸类扩链剂，在75～85℃下反应1.5～2.5h；
然后加入催化剂及含双羟基的DA化合物，在65～75℃下反应2～3h，降温至-5～5℃加入成盐剂中和；加水分散，减压蒸馏，即得水性聚氨酯树脂乳液。
10.一种耳机套革，以权利要求1-8任一项所述的水性聚氨酯树脂乳液或权利要求9所述的方法制备的水性聚氨酯树脂乳液为原料制备。
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