CN114349721A - 一种合成2, 5-呋喃二甲醇衍生物的方法 - Google Patents
一种合成2, 5-呋喃二甲醇衍生物的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114349721A CN114349721A CN202210051564.2A CN202210051564A CN114349721A CN 114349721 A CN114349721 A CN 114349721A CN 202210051564 A CN202210051564 A CN 202210051564A CN 114349721 A CN114349721 A CN 114349721A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- derivative
- reaction
- furan
- furandimethanol
- ethoxymethyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- DSLRVRBSNLHVBH-UHFFFAOYSA-N 2,5-furandimethanol Chemical class OCC1=CC=C(CO)O1 DSLRVRBSNLHVBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 55
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title claims abstract description 5
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 37
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical class O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- -1 pentose derivative furan compound Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 238000007031 hydroxymethylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 claims abstract description 10
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- BHGBNDNKYPEAAT-UHFFFAOYSA-N 2-(ethoxymethyl)furan Chemical compound CCOCC1=CC=CO1 BHGBNDNKYPEAAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- PWKAMVGLPNBYPI-UHFFFAOYSA-N [5-(ethoxymethyl)furan-2-yl]methanol Chemical compound CCOCC1=CC=C(CO)O1 PWKAMVGLPNBYPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 abstract description 7
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxymethylfurfural Chemical compound OCC1=CC=C(C=O)O1 NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N hydroxymethylfurfural Natural products COC1=CC=C(C=O)O1 RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- ZEIIOOWMZAUYSG-UHFFFAOYSA-N furan methyl acetate Chemical group COC(C)=O.C=1C=COC=1 ZEIIOOWMZAUYSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N D-xylopyranose Chemical compound O[C@@H]1COC(O)[C@H](O)[C@H]1O SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N 0.000 description 4
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 4
- CHTHALBTIRVDBM-UHFFFAOYSA-N furan-2,5-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)O1 CHTHALBTIRVDBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- CKOYRRWBOKMNRG-UHFFFAOYSA-N Furfuryl acetate Chemical compound CC(=O)OCC1=CC=CO1 CKOYRRWBOKMNRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N furfuryl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CO1 XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HDJLSECJEQSPKW-UHFFFAOYSA-N Methyl 2-Furancarboxylate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CO1 HDJLSECJEQSPKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N arabinose Natural products OCC(O)C(O)C(O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N beta-D-Pyranose-Lyxose Natural products OC1COC(O)C(O)C1O SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000001763 2-hydroxyethyl(trimethyl)azanium Substances 0.000 description 1
- JUYOIBHNGGAXRS-UHFFFAOYSA-N CC(=O)O.CC=1OC=CC1 Chemical group CC(=O)O.CC=1OC=CC1 JUYOIBHNGGAXRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019743 Choline chloride Nutrition 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 1
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 1
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 239000012075 bio-oil Substances 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- SGMZJAMFUVOLNK-UHFFFAOYSA-M choline chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CCO SGMZJAMFUVOLNK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229960003178 choline chloride Drugs 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 1
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002402 hexoses Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 239000000852 hydrogen donor Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000000116 mitigating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002972 pentoses Chemical class 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
- C07D307/42—Singly bound oxygen atoms
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种合成2,5‑呋喃二甲醇衍生物的方法，以糠醛衍生物为底物、甲醛或多聚甲醛为羟甲基化试剂、酸为催化剂或反应剂；在添加或不添加溶剂的情况下，将底物、羟甲基化试剂和酸加入反应釜，将反应釜加热到一定温度后，反应一定时间，得到2,5‑呋喃二甲醇衍生物。该方法可利用廉价五碳糖衍生呋喃化合物作为反应底物，温和条件下制备2,5‑呋喃二甲醇衍生物，提升可再生生物质衍生物的利用价值。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种合成2, 5-呋喃二甲醇衍生物的方法。
背景技术
合成聚合物是推动工业和人类社会发展的重要物质基础。目前，现已开发的聚酯（如聚对苯二甲酸乙二醇酯）主要基于化石基化学品（如对苯二甲酸和乙二醇等）合成。然而，化石基化学品的过渡使用逐渐引发严重的环境（如温室气体效应）和资源短缺问题。目前，将可再生生物质及其衍生物转化为化石基化学品的替代品已成为缓解这种供需矛盾的主要方法。例如，采用2,5-呋喃二甲酸替代对苯二甲酸与乙二醇聚合合成聚酯的研究已有广泛报道。在此基础上，2,5-呋喃二甲醇也可用于替代化石基二醇（如乙二醇）来合成呋喃基聚酯。因此，从生物质制备2,5-呋喃二甲醇已成为生物质转化的另一研究热点。
除氧化生成2,5-呋喃二甲酸，经选择性催化还原反应，5-羟甲基糠醛可被选择性还原为2,5-呋喃二甲醇。例如，胡磊等公开了一种5-羟甲基糠醛催化加氢制备2,5-二羟甲基呋喃的方法（专利申请号：201610546058.5），但该发明不仅利用含锆的贵金属作为催化剂，且使用大量化石基低碳醇为反应溶剂。张俊华等公开一种催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醇的方法（专利申请号：202010690273.9），其同样涉及使用贵金属铪基催化剂和异丙醇等问题。尽管研究者也公开了无溶剂5-羟甲基糠醛制备2, 5-呋喃二甲醇的方法，但其使用氯化锌或氯化胆碱等难分离的氢供体。基于廉价过渡金属为活性催化组分、碱金属或碱土金属为助剂，张建开发了一种高效制备2, 5-呋喃二甲醇的方法（专利申请号：201810283251.3），但与其它专利类似，其催化的底物为相对高成本的5-羟甲基糠醛。
5-羟甲基糠醛是合成2,5-呋喃二甲醇的重要生物基小分子。然而，5-羟甲基糠醛是六碳糖（如葡萄糖和果糖）的脱水产物。一方面，六碳糖是可食用和可发酵糖，成本远高于五碳糖。此外，在相同条件下，六碳糖脱水产生5-羟甲基糠醛的效率也明显低于五碳糖（如木糖）脱水制糠醛。目前，由木糖等五碳糖制备糠醛已实现产业化，其衍生物（如糠醇和2-（乙氧基甲基）呋喃等）易于生产。因此，为克服已开发技术存在的缺陷，本发明以糠醛衍生物（如2-（乙氧基甲基）呋喃或醋酸呋喃甲酯）为底物，温和条件下，通过廉价酸（如盐酸或乙酸）催化羟甲基化反应制备2,5-呋喃二甲醇衍生物（5-（乙氧基甲基）呋喃-2-甲醇或2,5-二羟甲基呋喃酯）。总体而言，本发明基于廉价糠醛衍生物制备2, 5-呋喃二甲醇衍生物，其不仅避免使用稀有或贵金属催化剂，而且为糠醛衍生物碳资源的利用开辟了新方向，提升可再生生物质衍生物的利用价值。
发明内容
为克服上述缺陷，本发明提供了一种基于糠醛衍生物制备2, 5-呋喃二甲醇衍生物的方法。该方法可利用廉价五碳糖衍生呋喃化合物作为反应底物，温和条件下制备2,5-呋喃二甲醇衍生物。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种制备2, 5-呋喃二甲醇衍生物的方法，包括以下步骤：
首先，以糠醛衍生物为底物、甲醛或多聚甲醛为羟甲基化试剂、酸为催化剂或反应剂；其次，添加或不添加溶剂的情况下，将底物、羟甲基化试剂和酸加入反应釜，将反应釜加热到一定温度后，反应一定时间；最终，采用氯仿萃取反应所得溶液中的2, 5-呋喃二甲醇衍生物，测定产物浓度，由此计算产物得率。
进一步的，所述糠醛衍生物为2-（乙氧基甲基）呋喃（又名乙基糠基醚，CAS号6270-56-0）或醋酸呋喃甲酯（又名乙酸糠酯，CAS号623-17-6）中的一种。所述2,5-呋喃二甲醇衍生物为5-（乙氧基甲基）呋喃-2-甲醇、2,5-二羟甲基呋喃单乙酯、2,5-二羟甲基呋喃二乙酯中的一种或两种。
进一步地，当所述糠醛衍生物为2-（乙氧基甲基）呋喃时，所加入酸为盐酸；加入酸后，反应体系中氢离子浓度为0.02~0.1mol/L（优选0.04~0.6mol/L）。
进一步地，当所述糠醛衍生物为2-（乙氧基甲基）呋喃时，羟甲基化试剂为质量含量为37%的甲醛水溶液，甲醛与2-（乙氧基甲基）呋喃的摩尔比为10:1~35:1（优选15:1~25:1）。
进一步地，当所述糠醛衍生物为2-（乙氧基甲基）呋喃时，反应需加入1,4-二氧六环作为溶剂，所加入1,4-二氧六环与37wt%甲醛水溶液的体积比为1:1~2:1。
进一步地，当所述糠醛衍生物为2-（乙氧基甲基）呋喃时，反应温度为30~50℃（优选40~45℃），反应时间为1~8h（优选4~6h），反应产生的2,5-呋喃二甲醇衍生物为5-（乙氧基甲基）呋喃-2-甲醇。
进一步地，当所述糠醛衍生物为醋酸呋喃甲酯时，酸为无水乙酸，羟甲基化试剂为多聚甲醛，多聚甲醛与醋酸呋喃甲酯的质量比为0.5:1~1.5:1（优选0.8:1~1.2:1），醋酸呋喃甲酯质量与无水乙酸体积比为1g:20mL ~1g:100mL（优选1g:30mL ~1g:50mL）。
进一步地，当所述糠醛衍生物为醋酸呋喃甲酯时，反应产生的2,5-呋喃二甲醇衍生物为2,5-二羟甲基呋喃单乙酯和2,5-二羟甲基呋喃二乙酯中的一种或两种。
进一步地，当所述糠醛衍生物为醋酸呋喃甲酯时，反应温度为80~125℃（优选110~120℃），反应时间为1~7h（优选2~4h）。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
与传统采用昂贵5-羟甲基糠醛及其衍生物为原料、稀有金属为催化剂及剧烈条件来制备2,5-呋喃二甲醇及其衍生物的方法相比，本发明以廉价糠醛衍生物（2-（乙氧基甲基）呋喃或醋酸呋喃甲酯）为原料，常规无机或有机酸为催化剂或反应物，低温下制备2,5-呋喃二甲醇衍生物（5-（乙氧基甲基）呋喃-2-甲醇、2,5-二羟甲基呋喃单乙酯或2,5-二羟甲基呋喃二乙酯）。
总体而言，本发明可在温和条件下将廉价生物质基糠醛衍生物转化为2, 5-呋喃二甲醇衍生物，降低生产成本，提升可再生生物质衍生物的炼制价值。
附图说明
图1为5-（乙氧基甲基）呋喃-2-甲醇的质谱和1H-NMR图谱；
图2为2,5-二羟甲基呋喃单乙酯的质谱和1H-NMR图谱；
图3为2,5-二羟甲基呋喃二乙酯的质谱和1H-NMR图谱。
具体实施方式
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，作详细说明。本发明的方法如无特殊说明，均为本领域常规方法。
实施例1
（1）向反应釜中加入0.4mmol的2-（乙氧基甲基）呋喃、0.8mL质量含量为37%的甲醛水溶液（甲醛摩尔数为6.6mmoL）、1mL 1,4-二氧六环、10µL质量含量为37%的浓盐酸，然后在50℃反应5h。反应完后，将反应釜降低至室温；加入2mL氯仿，剧烈混合后，室温下萃取10min，分离出氯仿相；然后，采用相同的方法重复萃取3次，混合萃取液，测定萃取液中5-（乙氧基甲基）呋喃-2-甲醇的浓度，由此计算2-（乙氧基甲基）呋喃羟甲基化反应所得产物5-（乙氧基甲基）呋喃-2-甲醇的得率。
（2）经测定可知，基于2-（乙氧基甲基）呋喃的摩尔量，该实施例中5-（乙氧基甲基）呋喃-2-甲醇的摩尔得率为22%。可见，该方法可基于糠醛衍生物制备2, 5-呋喃二甲醇衍生物。
实施例2
除步骤（1）中所加入质量含量为37%甲醛水溶液的体积为1.2mL（甲醛摩尔数为9.9mmoL）外，其它操作与实施例1相同。
经测定可知，基于2-（乙氧基甲基）呋喃的摩尔量，该实施例中5-（乙氧基甲基）呋喃-2-甲醇的摩尔得率为28%。可见，该方法可在不同羟甲基化试剂用量下制备2, 5-呋喃二甲醇衍生物。
实施例3
除步骤（1）中反应温度为40℃、反应时间为7h外，其它操作与实施例1相同。
经测定可知，基于2-（乙氧基甲基）呋喃的摩尔量，该实施例中5-（乙氧基甲基）呋喃-2-甲醇的摩尔得率为23%。可见，该方法可在不同反应温度和时间下制备2, 5-呋喃二甲醇衍生物及生物油。
实施例4
（1）向反应釜中加入56mg的醋酸呋喃甲酯、50mg多聚甲醛、2mL 无水乙酸，然后在120℃反应3h。反应完后，将反应釜降低至室温，过滤除去未反应及未分解的多聚甲醛；然后，向反应液中加入2mL氯仿，剧烈混合后，室温下萃取10min，分离出氯仿相；然后，采用相同的方法重复萃取3次，混合萃取液，测定萃取液中2,5-二羟甲基呋喃单乙酯和2,5-二羟甲基呋喃二乙酯的浓度，由此计算醋酸呋喃甲酯羟甲基化及酯化反应所得产物2,5-二羟甲基呋喃单乙酯和2,5-二羟甲基呋喃二乙酯的得率。
（2）经测定可知，基于醋酸呋喃甲酯的摩尔量，该实施例未测到2,5-二羟甲基呋喃单乙酯，2,5-二羟甲基呋喃二乙酯的摩尔得率为23%。可见，该方法可基于不同糠醛衍生物来制备2, 5-呋喃二甲醇衍生物。
实施例5
除步骤（1）中的反应时间为1h外，其它操作与实施例4相同。
经测定可知，基于醋酸呋喃甲酯的摩尔量，该实施例中2,5-二羟甲基呋喃单乙酯的摩尔得率为14%，2,5-二羟甲基呋喃二乙酯的摩尔得率为15%。可见，特定反应温度下，随着反应时间的延长，醋酸呋喃甲酯羟甲基化产物逐步与乙酸发生酯化反应，可实现羟基的原位保护。
实施例6
除步骤（1）中的反应温度为100℃、反应时间为2h外，其它操作与实施例5相同。
经测定可知，基于醋酸呋喃甲酯的摩尔量，该实施例中2,5-二羟甲基呋喃单乙酯的摩尔得率为27%，2,5-二羟甲基呋喃二乙酯的摩尔得率为6%。可见，除反应时间外，反应温度显著影响醋酸呋喃甲酯羟甲基化产物的酯化程度。
总体而言，相对于传统以高成本5-羟甲基糠醛及其衍生物为原料、稀有金属催化剂及剧烈条件来制备2,5-呋喃二甲醇及其衍生物的方法相比，本发明所开发方法可基于廉价糠醛衍生物、常见酸和温和条件来制备2,5-呋喃二甲醇衍生物，具有较好的生态效应和工业化应用潜力。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (7)
1.一种合成2, 5-呋喃二甲醇衍生物的方法，其特征在于，包括以下步骤：以糠醛衍生物为底物、甲醛或多聚甲醛为羟甲基化试剂、酸为催化剂或反应剂；在添加或不添加溶剂的情况下，将底物、羟甲基化试剂和酸加入反应釜，将反应釜加热到一定温度后，反应一定时间，得到2, 5-呋喃二甲醇衍生物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述糠醛衍生物为2-（乙氧基甲基）呋喃或醋酸呋喃甲酯中的一种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述2,5-呋喃二甲醇衍生物为5-（乙氧基甲基）呋喃-2-甲醇、2,5-二羟甲基呋喃单乙酯、2,5-二羟甲基呋喃二乙酯中的一种或两种。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，当糠醛衍生物为2-（乙氧基甲基）呋喃时，所述酸为盐酸，反应需加入1,4-二氧六环作为溶剂，羟甲基化试剂为37wt%的甲醛水溶液，甲醛与2-（乙氧基甲基）呋喃的摩尔比为10:1~35:1，1,4-二氧六环与37wt%甲醛水溶液的体积比为1:1~2:1，加入酸使得反应体系中氢离子浓度为0.02~0.1mol/L。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，当糠醛衍生物为2-（乙氧基甲基）呋喃时，反应温度为30~50℃，反应时间为1~8h，反应生成的2,5-呋喃二甲醇衍生物为5-（乙氧基甲基）呋喃-2-甲醇。
6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，当糠醛衍生物为醋酸呋喃甲酯时，所述酸为无水乙酸，反应无需其它溶剂，羟甲基化试剂为多聚甲醛，多聚甲醛与醋酸呋喃甲酯的质量比为0.5:1~1.5:1，醋酸呋喃甲酯质量与无水乙酸体积比为1g:20mL ~1g:100mL。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，当糠醛衍生物为醋酸呋喃甲酯时，反应温度为80~125℃，反应时间为1~7h，反应生成的2,5-呋喃二甲醇衍生物为2,5-二羟甲基呋喃单乙酯和2,5-二羟甲基呋喃二乙酯中的一种或两种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210051564.2A CN114349721B (zh) | 2022-01-18 | 2022-01-18 | 一种合成2, 5-呋喃二甲醇衍生物的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210051564.2A CN114349721B (zh) | 2022-01-18 | 2022-01-18 | 一种合成2, 5-呋喃二甲醇衍生物的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114349721A true CN114349721A (zh) | 2022-04-15 |
| CN114349721B CN114349721B (zh) | 2024-03-01 |
Family
ID=81092198
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210051564.2A Active CN114349721B (zh) | 2022-01-18 | 2022-01-18 | 一种合成2, 5-呋喃二甲醇衍生物的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114349721B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110263880A1 (en) * | 2010-04-23 | 2011-10-27 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Efficient method for preparing 2,5-dimethylfuran |
| CN110128378A (zh) * | 2019-05-06 | 2019-08-16 | 厦门大学 | 一种利用5-羟甲基糠醛选择性加氢制备2,5-呋喃二甲醇的方法 |
| CN110698440A (zh) * | 2019-09-29 | 2020-01-17 | 厦门大学 | 一种无溶剂5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醇的方法 |
| CN111961015A (zh) * | 2020-07-17 | 2020-11-20 | 昆明理工大学 | 一种催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醇的方法 |
| CN112574142A (zh) * | 2020-11-27 | 2021-03-30 | 浙江大学 | 一种由生物质糖制备2,5-呋喃二甲醇的方法 |
-
2022
- 2022-01-18 CN CN202210051564.2A patent/CN114349721B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110263880A1 (en) * | 2010-04-23 | 2011-10-27 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Efficient method for preparing 2,5-dimethylfuran |
| CN110128378A (zh) * | 2019-05-06 | 2019-08-16 | 厦门大学 | 一种利用5-羟甲基糠醛选择性加氢制备2,5-呋喃二甲醇的方法 |
| CN110698440A (zh) * | 2019-09-29 | 2020-01-17 | 厦门大学 | 一种无溶剂5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醇的方法 |
| CN111961015A (zh) * | 2020-07-17 | 2020-11-20 | 昆明理工大学 | 一种催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醇的方法 |
| CN112574142A (zh) * | 2020-11-27 | 2021-03-30 | 浙江大学 | 一种由生物质糖制备2,5-呋喃二甲醇的方法 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| KOENIG B. ET AL.: "Product class 9: furans" * |
| MARYANNE K. STONES ET AL.: "Conversion of Furfural Derivatives to 1,4-Pentanediol and Cyclopentanol in Aqueous Medium Catalyzed by trans-[(2,9- Dipyridyl-1,10-phenanthroline)(CH3CN)2Ru](OTf)2" * |
| MI SHIN ET AL.: "Etherification of biomass-derived furanyl alcohols with aliphatic alcohols over silica-supported nickel phosphide catalysts: Effect of surplus P species on the acidity" * |
| MOLDENHAUER.O. ET AL.: "Beitrage zur Furanchemie I" * |
| PEVZNER, L. M. ET AL.: "(Hydroxymethyl)furfuryl ethers" * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114349721B (zh) | 2024-03-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Tan et al. | Efficient production of ethyl levulinate from cassava over Al2 (SO4) 3 catalyst in ethanol–water system | |
| Mascal et al. | High-yield conversion of plant biomass into the key value-added feedstocks 5-(hydroxymethyl) furfural, levulinic acid, and levulinic esters via 5-(chloromethyl) furfural | |
| KR101769503B1 (ko) | 2,5-퓨란다이카르복시산 및 이들의 에스테르의 제조방법 | |
| EP0513430B1 (en) | Process for the preparation of 3,4-dihydroxybutanoic acid and salts thereof | |
| CN101475543A (zh) | 一种由糖类低温常压制取羟甲基糠醛的方法 | |
| EP2994459B1 (en) | Process and intermediates for the production of furan-2,5-dicarboxylic acid or derivatives thereof | |
| JP7184132B2 (ja) | アルコールの製造方法 | |
| CN113861139B (zh) | 一种制备5-羟甲基糠醛的方法 | |
| EP3289000A1 (en) | Deoxydehydration of sugar derivatives | |
| AU2014390019A1 (en) | Synthesis of reduced sugar alcohols, furan derivatives | |
| CN109651307B (zh) | 一种纤维类中药渣制备呋喃衍生物的方法 | |
| CN112961123B (zh) | 一种催化糠醛和正丙醇氧化缩合制备3-(2-呋喃基)-2-甲基-2-丙烯醛的方法 | |
| JP2023543206A (ja) | レブリン酸の製造プロセス | |
| CN114349721B (zh) | 一种合成2, 5-呋喃二甲醇衍生物的方法 | |
| CN115322083B (zh) | 一种以生物质原料制备2,5-己二酮的方法 | |
| CN112279758B (zh) | 一种由葡萄糖制备及分离乙酰丙酸的方法 | |
| CN107629027B (zh) | 一种磷酸化复合氧化物催化生物质制备5-羟甲基糠醛的方法 | |
| CN113563289B (zh) | 一种从糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法 | |
| Quereshi et al. | Catalytic conversion of lignocellulosic biomass into fuels and value-added chemicals | |
| JP2018039778A (ja) | カルボン酸エステル又はカルボン酸の製造方法 | |
| CN113512030A (zh) | 一种生物质基呋喃化合物的醛基保护方法 | |
| CN111434657B (zh) | 一种γ-戊内酯与乙酰丙酸酯类化合物的制备方法 | |
| CN105658632A (zh) | 在来源于生物质的基于乙二醇的化合物溶剂的存在下使用酸催化剂制备5-羟甲基-2-糠醛的方法 | |
| KR102560488B1 (ko) | 고정화 효소 및 고체 산촉매를 이용한 d-프룩토스로부터 5-아실옥시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법 | |
| CN117567400A (zh) | 一种采用低共熔溶剂从葡萄糖直接制取5-羟甲基糠醛的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |