CN114347299A - 用于缩聚物的直接结晶的方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于连续生产部分结晶的缩聚物丸粒材料的方法，所述方法包括以下步骤：使缩聚物熔体形成丸粒材料；在第一处理空间中将液体冷却介质与丸粒材料分离，其中从第一处理空间离开后，丸粒显示温度TGR，并且在第二处理空间中使丸粒材料结晶，其中在第二处理空间中存在流化床条件，并且在第二处理空间中，通过借助工艺气体从外部供应能量加热丸粒。
Description
本申请是优先权日为2017年2月17日、申请号为201810149608.9、名称为“用于缩聚物的直接结晶的方法和装置”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及用于缩聚物，尤其是聚酯，如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的直接结晶的方法和装置。
背景技术
通过熔融缩聚生产某些高分子量聚合物，尤其是缩聚物，如聚酯经常是不可能的，因为与其相关的过度的热应力造成产物降解和不可接受的被副产物污染。因此，通过熔融缩聚生产具有相对低分子量的预聚物。这些预聚物随后在固态聚合(SSP)中增加至期望的分子量。该过程根据现有技术是已知的(例如Scheirs/Long(编辑),Modern Polyesters,Wiley 2003,第4章,第143页之后的页)。
通过熔融缩聚得到的预聚物被加工成用于SSP反应的丸粒材料。为了避免丸粒在SSP反应条件下由于粘性而聚集，将丸粒材料在SSP反应之前部分结晶。这根据现有技术也是已知的(例如，Scheirs/Long(编辑),Modern Polyesters,Wiley 2003,第4章,第158-164页)。
如果高分子缩聚物可以通过熔融聚合制备，则为了实现进一步的加工步骤，如脱挥发分，随后的部分结晶可能仍然是必需的。
通常，缩聚物或缩聚物-预聚物在其已经形成丸粒之后冷却，并重新加热用于结晶。然而，根据现有技术还已知这样的方法，其中将初形成的(as-formed)丸粒材料以热态进料到结晶阶段，而不在其间冷却。这种类型的方法被称为直接结晶法。DE10349016和DE102004015515例如描述了所谓的潜热结晶法，其中仅使用丸粒的内热实现结晶。但是这些方法的缺点是它们不能满足就温度和结晶度而言所需的灵活可调整的且均匀的输出质量。在结晶区的上游端区域中频繁形成聚集物是另外的缺点，因为它们并不总是完全再次破碎。
当通过用热的工艺气体另外加热实现仍然热的丸粒的结晶时，可获得更好的结果。这在例如US3,544,525中被一般性地提出，但是该文件没有公开工艺细节。如以下讨论的，所述方法与几个缺点相关。
WO2008/071023描述了一种方法，其中在丸粒干燥器中将仍然热的丸粒材料与冷却介质分离，并且随后转移到结晶器中，在该结晶器中在限定的条件下对其处理。在这里丸粒干燥器和结晶器两者都在空气气氛下运行。蒸发的冷却介质可以借助空气除去。结晶器中的工艺气体的流速必须高于缩聚物的松散点，并且缩聚物丸粒必须在结晶器中表现出窄的停留时间范围，以获得均匀地结晶的缩聚物丸粒。为了至少在结晶器的部分中获得窄的停留时间范围，必须避免强烈的湍流。这些特定的工艺条件是限制性的，并且因此是不利的。
然而，在空气气氛下，结晶并不总是可能的，因为在高结晶温度下可能发生氧化降解。因此，鉴于某些材料/质量要求，必须在惰性气体气氛下结晶。
上面提到的US3,544,525描述了一种方法，其中聚合物熔体通过水下制粒形成预聚物丸粒材料。随后将丸粒材料在脱水单元(丸粒干燥器)中干燥并转移到结晶装置中，在结晶装置中用热的惰性气体结晶。
该方法有各种缺点。除了结晶控制和均匀性不令人满意之外，作为封闭系统的团粒干燥器的设计由于蒸发冷却液体(水)导致在其中形成超压力。结果，水被迫离开丸粒干燥器并进入结晶器并被带入邻接的SSP反应器中。尽管预聚物在US-3,544,525中被描述为通过在丸粒干燥器后相对干燥，但是SSP反应器具有高含水量，其被流过SSP反应器的工艺气体吸收。在返回到SSP反应器中之前，工艺气体必须在另外的单元(冷凝器和干燥器)中除去水，这是不方便的。供选择地，可以将潮湿的工艺气体处理掉，并用新鲜的干燥工艺气体代替。该变型是昂贵的，且因此不令人满意。另外，SSP反应器的高含水量使丸粒冷却，因为水附着到丸粒并且不得不被蒸发。因此，在SSP反应器中需要更多的工艺气体，以达到期望的反应温度，并且这在经济上是不利的。
发明内容
本发明解决的问题是提供没有现有技术的缺点的用于聚合物的直接结晶的方法和装置。
根据本发明，令人惊讶地发现，当使用来自外部的特定的能量供应进行结晶器中的结晶时，克服了现有技术的缺点。
本发明涉及用于连续生产部分结晶的缩聚物丸粒材料的方法，所述方法包括以下步骤：
a)通过添加温度在缩聚物的玻璃化转变温度(Tg)以下的液体冷却介质，使缩聚物熔体形成丸粒材料，并且冷却至在缩聚物的结晶温度范围内的平均丸粒温度，其中在形成丸粒之前或期间或之后进行冷却；
b)在第一处理空间中将液体冷却介质与丸粒材料分离，其中从第一处理空间离开后，丸粒显示温度TGR，
c)在第二处理空间中使丸粒材料结晶，
其中在第二处理空间中存在流化床条件，并且在第二处理空间中通过借助工艺气体从外部供应能量加热丸粒，其中工艺气体的温度T气体高于丸粒温度TGR与由于第二处理空间中释放的结晶热产生的温度升高TKR之和，即T气体>(TGR+TKR)，并且其中在第二处理空间的出口处的丸粒的平均温度TPH比丸粒温度TGR与由于第二处理空间中释放的结晶热产生的温度升高TKR之和高5至70℃，即(TGR+TKR+70℃)≥TPH≥(TGR+TKR+5℃)。
此外，本发明涉及一种用于实施上述方法的装置，所述装置包括：
-具有用于供应冷却介质的管线和用于排出丸粒/冷却介质的混合物的管线的用于形成丸粒的单元，
-位于用于形成丸粒的单元下游的干燥单元，其提供第一处理空间，
-和位于干燥单元下游的结晶器，其提供第二处理空间并设置有丸粒和气体的各自的入口和出口，使得在第二处理空间中气体可以在流化床条件下被引导通过丸粒，
其中结晶器在丸粒的出口处设置有关闭装置，优选旋转式气锁单元，所述关闭装置，优选旋转式气锁单元具有壳体和可移动地布置在其中的转子，并且转子和壳体之间的间隙大于丸粒的平均直径。
提供本发明用于处理可结晶缩聚物。合适的缩聚物包括可结晶的热塑性缩聚物，例如聚酰胺、聚碳酸酯和聚酯，包括聚羟基链烷酸酯、聚交酯(polylactide)或它们的共聚物，其经由缩聚反应通过消除低分子量的反应产物获得。所讨论的缩聚可以直接在单体之间进行，或经由随后通过酯交换转化的中间阶段进行，在这种情况下，酯交换转而可以通过消除低分子量的反应产物或经由开环聚合进行。基本上，由此获得的缩聚物是线性的，其中可以产生少量的支化。
特定类型的聚合物的缩聚物各自由相同的主要单体制成。其中可以使用有限量的另外的单体，所谓的共聚单体。
聚酰胺是通常由具有通式结构H2N-R1-NH2的二胺组分和具有通式结构HOOC-R2-COOH的二羧酸组分经缩聚获得的聚合物，其中R1和R2通常是具有1至15个碳原子的任选地取代的直链或支链的脂族烃，具有1至3个芳香环的芳族或杂芳族烃，具有4至10个碳原子的环烃或具有1至3个氧或氮原子和3至10个碳原子的杂环烃。
也可以使用二羧酸的相应的二羧酸卤化物代替二羧酸，优选二羧酸氯化物。
这样的聚酰胺的实例是由六亚甲基二胺和己二酸制备的PA6,6，或由间二甲苯二胺和己二酸制备的PA-mXD6。
聚酰胺也是具有通式结构H-[N(H)-R-CO]x-OH的具有重复酰胺基团的聚合物，其中R通常为具有1至15个碳原子的任选地取代的直链或支链的脂族烃，具有1至3个芳香环的芳族或杂芳族烃，具有4至10个碳原子的环烃，或具有1至3个氧或氮原子和3至10个碳原子的杂环烃。
聚酰胺也是由具有至少一个酰胺基团的杂环单体的开环聚合制得的聚合物，如例如由己内酰胺制备的聚己内酰胺(PA6)。
聚酯是通常由具有通式结构HO-R1-OH的二醇组分和具有通式结构HOOC-R2-COOH的二羧酸组分经缩聚得到的聚合物，其中R1和R2通常是具有1至15个碳原子的任选地取代的直链或支链的脂族烃，具有1至3个芳香环的芳族或杂芳族烃，具有4至10个碳原子的环烃，或具有1至3个氧或氮原子和3至10个碳原子的杂环烃。
通常使用线性或环状二醇组分和芳族或杂环二羧酸组分。也可以使用酯，通常为二羧酸的二甲酯代替二羧酸本身。
聚酯的典型实例是各自作为均聚物或作为共聚物使用的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚呋喃二羧酸乙二酯(polyethylene furanoate，PEF)、聚呋喃二羧酸丙二酯(polytrimethylene furanoate，PTF)、聚丁二酸丁二酯(PBS)和聚萘二甲酸乙二酯(PEN)。
一个实例是由其单体二醇组分和二羧酸组分获得的聚对苯二甲酸乙二酯，主要的二醇组分是乙二醇(1,2-乙二醇)，并且主要的二羧酸组分是对苯二甲酸。可能的共聚单体包括另外的直链、环状或芳族二醇和二羧酸组分化合物。典型的共聚单体是二乙二醇(DEG)、间苯二甲酸(IPA)或1,4-双羟甲基环己烷(CHDM)。
另外的实例是聚呋喃二羧酸乙二酯，其由其单体二醇组分和二羧酸组分获得，主要的二醇组分为乙二醇(1,2-乙二醇)，并且主要的二羧酸组分为2,5-呋喃二羧酸。可能的共聚单体包括另外的直链、环状或芳族二醇和二羧酸组分化合物。典型的共聚单体是二乙二醇(DEG)或丙二醇。
聚酯也是具有通式结构H-[O-R-CO]x-OH的具有重复酯基的聚合物，其中R通常为具有1至15个碳原子的任选地取代的直链或支链的脂族烃，具有1至3个芳香环的芳族或杂芳族烃，具有4至10个碳原子的环烃，或具有1至3个氧或氮原子和3至10个碳原子的杂环烃。
一个实例是具有通式结构H-[O-C(R)H-(CH2)n-CO]x-OH的聚羟基链烷酸酯，其中R通常为氢或具有1至15个碳原子的直链或支链的脂族烃，并且n＝1至10。实例是聚-4-羟基丁酸酯和聚-3-羟基戊酸酯。
另外的实例是具有通式结构H-[O-C(R)H-CO]x-OH的聚交酯，其中R通常为甲基或具有1至15个碳原子的脂族烃。
另一个实例是具有通式结构H-[O-CH2-CO]x-OH]的聚乙醇酸。
聚酯也是可以由具有酯基的杂环单体通过开环聚合制备的聚合物，如例如由己内酯制备的聚己内酯，或由具有至少两个酯基的杂环单体通过开环聚合制备的聚合物，如由交酯制备的聚交酯。
最常见的聚交酯是具有结构H-[O-C(CH3)H-CO]x-OH的聚乳酸。由于乳酸的手性，所以存在不同形式的聚乳酸。均聚物是通常由L,L-交酯制成的聚-L-交酯(PLLA)，和通常由D,D-交酯制成的聚-D-交酯(PDLA)。
诸如聚(L-交酯-共-D,L-交酯)的共聚物含有少量的手性与主要单体的手性不同的交酯单元。
也可以通过使用微生物的生物合成制备聚酯，或者在植物细胞中通过破坏细胞获得聚酯制备聚酯。
合适的缩聚物可以是可结晶的均聚物。尽管命名为均聚物，但在其制备期间中可能形成少量的共聚单体。因此，在制备聚对苯二甲酸乙二酯期间，已知由乙二醇形成二乙二醇。然而，许多合适的缩聚物是含有一定量共聚单体的可结晶共聚物。共聚单体可作为单体的部分被引入到缩聚物的制备过程中，或者它们作为制备过程的部分形成，通常导致任意分布。共聚单体也可以以由不同单体制备的嵌段的形式被引入，得到所谓的嵌段共聚物。
一种或多种共聚单体的通常的量为1％至约30％。由于在许多情况下过量的共聚单体完全阻止结晶的事实，所以共聚单体的最大量可以限制到20％以下，优选10％以下。
合适的缩聚物可以是可含有任意数目和量的不同类型聚合物的聚合物混合物。少量的聚合物可以充当缩聚物中的成核剂，且因此提高其结晶速率。特定的缩聚物混合物可以形成结晶特性不同于单个组分的结晶特性的相互作用的晶体结构。
相应的实例是PDLA和PLLA的混合物，其形成具有增加的结晶度的立构复合晶体结构。
聚合之后，每条缩聚物链具有通常具有其单体中的至少一种的官能团的链终止基团。作为实例，聚酯链可以具有一个或多个羟基和/或羧基端基。聚酰胺链可以具有一个或多个羟基和/或氨基端基。这样的末端基团可以被所谓的封端剂修饰，或者它们可以由于降解反应被修饰。尽管就上述通式结构而言，这点没有具体提及，但是合适的聚合物可以具有这样修饰的端基。
缩聚物可以是原始材料或回收物。回收物是来自生产和加工操作(后工业化)的再加工的聚合物或在已被消费者使用后(消费后)收集和再加工的聚合物。
添加剂可被引入缩聚物中。合适的添加剂包括例如催化剂、染料和颜料、UV阻断剂、加工助剂、稳定剂、冲击改性剂、化学和物理类型的发泡剂、填料、成核剂、阻燃剂、增塑剂、改善阻隔性能或机械性能的颗粒，诸如球或纤维的增强制品，并且还有反应性物质，例如氧吸收剂、乙醛吸收剂或分子量增强剂。
用于本发明的用于形成缩聚物丸粒材料的单元以缩聚物熔体作为起始材料进料。使用现有技术中已知的反应器或装置(例如Scheirs/Long(编辑)，Modern Polyesters，Wiley 2003，特别是第31-104页)生产聚合物熔体。原则上可能包括其中在液相中生产缩聚物的聚合反应器，例如搅拌釜、笼式反应器或盘式反应器，或者其中先前生产的缩聚物被熔融的设备，例如挤出机或捏合机。缩聚物熔体生产可以是连续的或分批的。然而，连续工艺对于进一步处理是优选的。
缩聚物的单条线材由缩聚物熔体在出口装置，特别是模具或模板中形成。为了由缩聚物线材生产丸粒(即具有限定的形状和尺寸的颗粒)，可以使用现有技术中已知的制粒技术，如线材制粒、水环制粒、水下制粒或热面制粒。在制粒中，从熔体通道离开的缩聚物线材固化并且在固化之前或之后分成许多单独的丸粒。例如通过自生液滴形成，通过使用液体剪切介质或通过机械切断，尤其是切割实现分离。虽然无论是自发的还是被剪切介质迫使的液滴形成都发生在模具出口处，但是切割不仅可以直接在模具出口处进行，而且也可以仅在通过处理区段之后进行。
缩聚物熔体通过用至少一种液体冷却介质或不同液体冷却介质的混合物冷却来固化。特别合适的冷却介质是具有高比热容，优选高于2KJ/(kg·K)，并具有足够高的沸点，优选高于90℃的液体，并且其基本上不破坏或修饰缩聚物，且不在缩聚物中留下任何有毒的残留物。根据本发明的优选实施方案，使用单一液体冷却介质。水或乙二醇或其混合物是优选的。特别优选的冷却介质是水。
缩聚物，特别是呈缩聚物线材形式或液滴形式的缩聚物可以例如在进入液体冷却介质之前流过含有工艺气体，特别是空气或水雾的区域。尽管在提及制粒机构中使用术语“水”，但也可以使用其它液体介质。根据本发明，可以在材料形成为丸粒之前、期间或之后进行冷却。
根据本发明的第一实施方案，当进入用于形成丸粒的单元时，液体冷却介质的温度在待成形的缩聚物的玻璃化转变温度(也称为玻璃化转变点，缩写为Tg)以下。在聚酯的情况下，丸粒在材料的玻璃化转变温度以上开始聚集，即颗粒粘在一起形成聚集物。例如，聚对苯二甲酸乙二酯的玻璃化转变温度为约75℃至82℃(取决于共聚单体含量和添加的共聚单体的种类)。
缩聚物的玻璃化转变温度可以用DSC(数字扫描量热法)测量来确定。DSC是技术人员通常已知的常规方法。用于进行DSC测量的装置也是公知的并且可商购获得。例如，可提及装置Mettler DSC81。为了测量缩聚物如聚酯的玻璃化转变温度，例如可以在常规的Mettler DSC81测量装置中将5-25mg的相应聚合物样品以10℃/min的速率从25℃加热到290℃。将样品保持在290℃下1分钟，然后快速冷却至室温，并第二次以10℃/min的速率从25℃加热至290℃。玻璃化转变温度由第二轮(second run)确定。取DSC中相应峰的拐点作为Tg。
根据本发明的优选实施方案，根据待成形的缩聚物的Tg，液体冷却介质，优选为水相应地具有低于85℃，特别优选50℃至80℃，且特别优选60℃至75℃的温度。
根据本发明的另外的实施方案，进入用于形成丸粒的单元时的液体冷却介质具有大于50℃，但是处于其沸点以下至少10℃的温度。因此，在水的情况下，根据该实施方案，冷却介质在常压下的温度是50℃至90℃。已知沸点取决于压力；随着外部压力降低，沸点降低，反之亦然。
根据本发明的优选实施方案，出于经济原因，液体冷却介质被引导通过循环系统。然而，在上述制粒期间，液体冷却介质(优选为水)的量减少，因为其一部分蒸发。这特别适用于其中在具有升高的温度的液体冷却介质中进行制粒的实施方案。必须定期更换逸出循环系统的液体冷却介质的部分，以便在制粒所需的系统中提供一定量的冷却介质。因此，新鲜冷却介质的量通常为每吨制备的缩聚物丸粒5至200升。任选地，蒸发的冷却介质可以被冷凝并引导返回到循环系统中，导致新鲜冷却介质的减少。
在US-7,446,162中，建议用普通的自来水(“城市供水”)替代逸出的液体冷却介质，任选地与用于控制水硬度或用于符合腐蚀规定的添加剂一起。然而，没有提供进一步的相应细节。
然而，发现这个过程是不利的。如果将包含较大量的非挥发性组分的液体冷却介质添加到循环系统中，则在较长的时间段内发生那些非挥发性组分在循环系统中的不受控制的富集。这会导致不期望的缺点，如在循环系统中沉积水垢，在某种程度上这只能通过添加添加剂预防。
此外，在缩聚物的制粒期间，来自缩聚物的制备过程的副产物(如由其形成的单体、低聚物或裂解产物)进入液体冷却介质。在此特别关键的是酸性组分(如聚酯的酸组分或来自聚酯单体的裂解产物的酸组分)进入液体冷却介质，因为冷却介质的pH值随之降低。结果，由于腐蚀，单元的金属部件，尤其是模板或切刀的寿命缩短。
根据本发明的实施方案，通过将存在于循环系统中的液体冷却介质的pH值调整并保持至大于4的值，优选范围为4至7的值克服上述问题。这可以例如通过向作为逸出的冷却介质的替代物给至循环系统的液体冷却介质(优选水)添加碱性介质或pH缓冲介质实现。供选择地，也可以将碱性介质或pH缓冲介质直接给至循环系统中。
根据本发明的优选实施方案，向该循环体系添加每吨待制粒的缩聚物0.0005-0.05摩尔，优选0.0015-0.05摩尔，尤其是0.005-0.05摩尔的量的碱性介质或pH缓冲介质。由此，确保在本发明的制粒条件下，循环系统中的液体冷却介质的pH值保持在4以上，并且优选保持在4至7的范围内。
可以使用有机组分或无机组分作为碱性介质，但也可以使用诸如甘氨酸的两性电解质。
可以使用有机或无机缓冲体系作为碱性pH缓冲介质，其将pH值稳定在大于4，优选为5至9的范围内的水平。实例为磷酸盐、磷酸氢盐、碳酸盐或碳酸氢盐缓冲剂，其必须可溶于液体冷却介质。
根据本发明的优选实施方案，碳酸盐缓冲剂如碳酸钠，或碳酸氢盐缓冲剂如碳酸氢钠或碳酸氢钙，用作pH缓冲介质。
液体介质的pH值的确定是公知的，且不必在此详细解释。
根据本发明的特别优选的实施方案，作为逸出的冷却介质的替代物，向循环系统提供碳酸盐硬度为0.2至5°fH，优选0.5至5°fH的淡水作为液体冷却介质(优选水)。碳酸盐硬度是与碳酸根离子(CO3 2-)和碳酸氢根离子(HCO3 -)一起溶于水中的碱土离子，主要是镁(Mg2+)和钙(Ca2+)以及痕量的钡(Ba2+)和锶(Sr2+)的量。碳酸盐硬度因此仅包含作为溶解的碳酸盐或碳酸氢盐存在的碱土离子。这里的°fH是以法国度数计的硬度，其中1°fH是每升0.1毫摩尔碱土离子。
通常通过将未处理的淡水部分软化进行水硬度的调整，其中通常将完全软化的水与未处理的淡水混合。
当调节水硬度时，应避免添加氯离子。如有必要，应将氯离子减少到10mg/l以下，特别是2mg/l。
此外，根据本发明的另外的优选实施方案，从循环系统去除部分液体冷却介质，其中该部分对应于添加到循环系统的新鲜冷却介质的量的至少10％，但不超过100％，优选20至80％。由此，特别是可以防止氯离子的富集，其中不应超过20mg/l的氯化物含量。
根据本发明的另外的优选实施方案，循环系统中的冷却介质以以下方式调节，使得其在添加到缩聚物中之前，包含的氧的量小于7mg/l，优选小于5mg/l。这可以例如通过在升高的温度下，特别是在60℃以上的温度下对液体冷却介质脱气实现。例如，可以用真空泵或排风机进行脱气。任选地，允许释放的氧气逸出的开放式通风开口也是足够的。这通过在冷却液体的边界处的气相中尽可能小的氧分压支持，例如可以通过添加氮或通过蒸发冷却介质实现。由此，确保了液体冷却介质的恒定质量，并且避免了对缩聚物的负面影响。
因此，本发明还涉及一种用于连续生产部分结晶的缩聚物丸粒材料的方法，所述方法包括以下步骤：
a)通过添加温度在50℃以上，但在其压力依赖性沸点以下至少10℃的液体冷却介质，使缩聚物熔体形成丸粒材料，并且冷却至在缩聚物的结晶温度范围内的平均丸粒温度，其中在形成丸粒之前或期间或之后进行冷却；
b)在第一处理空间中将液体冷却介质与丸粒材料分离，
c)在第二处理空间中使丸粒材料结晶，
其中液体冷却介质在循环系统中被引导，并且其中液体冷却介质在添加到步骤a)之前具有大于4，优选4至7的pH值。
部分结晶的(或部分地结晶的)缩聚物材料在此指代包含无定形区域和具有结晶结构的区域的缩聚物丸粒。
以此方式获得的丸粒应优选具有限定的丸粒形状，例如如EP0541674中提出的圆柱形、球形、液滴形、类球形或设计的形状。平均丸粒尺寸应为0.1mm至10mm，优选为0.5mm至3mm，且特别优选为0.85mm至2.5mm。
平均丸粒尺寸是平均丸粒直径的统计学平均值，其由丸粒高度、丸粒长度和丸粒宽度(其可以通过已知方法测量)的比得出。丸粒尺寸分布应保持在窄的范围内。根据优选实施方案，100个测量的丸粒的重量的标准偏差为2％至20％。
根据本发明，使得到的丸粒材料经受直接结晶，即丸粒材料不被冷却得如此剧烈(例如至室温)，以致于对于随后的结晶而言，其将不得不以高能量要求被加热。根据本发明，将丸粒材料冷却到在缩聚物的结晶温度范围内的平均丸粒温度。这是通过如上所述选择冷却介质的温度并且通过任选地选择丸粒材料在冷却介质中的相应短的停留时间实现的。根据本发明的优选实施方案，在添加冷却介质之后，在0.1-5秒内，特别优选在0.3-3秒内发生冷却介质与丸粒的分离。在冷却的同时，可将缩聚物丸粒输送到另外的加工步骤中。
这里的平均丸粒温度指代单个丸粒的温度的平均值，其中每个丸粒的平均温度是在没有达到与外部的热交换的情况下在丸粒中的温度分布平衡之后确定的。
将半结晶期(t1/2)作为温度的函数绘图时，用于结晶的温度的合适范围变得显而易见。所述范围受到半结晶期大约等于最小半结晶期(t1/2min)的10倍的温度的向上和向下限制。由于非常短的半结晶期(t1/2)很难确定，所以t1/2min＝1分钟被用作最小值。例如在聚对苯二甲酸乙二酯的情况下，合适的结晶温度范围为110至220℃；在聚呋喃二羧酸乙二酯的情况下，合适的结晶温度范围为110至190℃，而在聚L-交酯的情况下，合适的结晶温度范围为80至140℃。
半结晶期(t1/2)通过DSC(差示扫描量热法)中的等温结晶确定。半结晶期对应于在给定温度下达到可获得的结晶度的50％需要的时间。最小半结晶期(t1/2min)是在结晶温度范围内可以达到的最短半结晶期。
根据本发明的优选实施方案，在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)作为用于处理的聚合物的情况下，将丸粒材料冷却至范围为110至180℃，优选115至160℃，且更优选120℃至150℃的温度。
冷却后，将冷却介质与丸粒分离。任选地，使丸粒在液体介质中经受另外的处理(调整)，对于该另外的处理(调整)可直接使用冷却介质或某种其他液体。
可以使用现有技术中已知的分离装置将丸粒与液体冷却介质分离。它们可以仅仅是冷却介质可以通过但丸粒材料不能通过的被动分离装置，例如网格(grid)或格栅(grill)。主动分离装置通常用于至少部分分离，分离例如由于气体通流、离心力或冲击实现。该类型的装置例如已知为抽吸装置、冲击式干燥器或离心式干燥器。优选为离心式干燥器。
根据本发明的优选实施方案，用两步法将丸粒与冷却介质分离，即根据本发明，将液体冷却介质与丸粒分离的步骤可包括上述分离和随后的丸粒干燥。根据该优选实施方案，在用上述分离装置的第一次分离之后，在与冷却介质分离的步骤期间，使丸粒进一步经受干燥步骤，以便冷却介质可以与丸粒材料完全分离。为此，将丸粒材料从上述用于形成丸粒材料的单元经由连接管线转移到用于分离冷却介质的单元中和用于干燥丸粒材料的单元(干燥单元)中。将丸粒材料转移到干燥单元中是在使得丸粒材料不冷却到其结晶温度范围以下的速率下实现的。通过将空气或某种其他合适的气体输入到连接管线中，可以增加连接管线中的丸粒材料的流速。
用于干燥丸粒材料的单元(干燥单元)根据现有技术是已知的。本发明优选的是使用其中提供第一处理空间的反应器。在反应器内部，冷却介质(通常为水)被分离出来，并且在第一处理空间中，通过蒸发冷却介质干燥分离出的丸粒材料。为了蒸发冷却介质，将范围为100至200℃，优选110至160℃，且更优选120至150℃的温度应用到第一处理空间。丸粒材料在第一处理空间中的停留时间的优选范围为十分之一秒直至10秒。
根据本发明的优选实施方案，在从第一处理空间离开之后，丸粒显示范围为100-180℃，优选120-160℃的温度TGR。
本发明的丸粒干燥器具有至少一个用于将丸粒材料输入到单元中的进料口。进料口例如可以是壳体中的开口或来自引入壳体的管道的出口点。本发明的丸粒干燥器还具有至少一个排出口，用于将丸粒材料输出该单元。该排出口可以是例如壳体中的开口或进入从壳体引出的管道的进口点。此外，本发明的干燥单元包括至少一个用于将液体冷却介质从单元移出的排出口。
气体相存在于第一处理空间中并吸收蒸发的冷却介质。根据本发明，气体优选是空气。但是也可以使用氧含量比空气更低的其它气体混合物。不需要使用惰性气体。在示例性实施方案中，第一处理空间的氧含量可以按重量计大于1％，优选按重量计大于5％，且更优选按重量计大于10％。然而，为了避免材料的氧化降解，第一处理空间的氧含量不应超过空气的氧含量(约21％)。
本发明的干燥单元优选不是封闭的单元。本发明的干燥单元优选具有至少一个用于输出气体，优选空气的出口。在本发明的优选实施方案中，干燥单元的出口通入气体输出管线，其容纳用于通过干燥单元的空气循环的通风机。
本发明的干燥单元可进一步具有至少一个用于输入气体，优选空气的进口。在此情况下，进口设置在第一处理空间的与出口相对的一端处，以便可以确保气体完全流过第一处理空间。然而，对于用于输入气体的进口而言，设置在紧挨着干燥单元下游的连接单元中而非设置在干燥单元本身中也是可能的。
在本发明的优选实施方案中，气体经由抽吸过滤器传递到进口。用于通过干燥单元的空气循环的通风机可以设置在通向进口的气体管线中。除了气体输出管线中的通风机之外，还可以提供该通风机，或者提供该通风机代替气体输出管线中的通风机。因此，在本发明的优选实施方案中，仅在气体输入管线中提供通风机。
在本发明的另外的实施方案中，引入进口的管线和从出口引出的管线可以互相连通以形成闭环回路。然而，在该实施方案中，气体首先必须在再次进入第一处理空间之前通过冷凝器，以便可以分离出气体中蒸发的冷却介质。
本发明的装置优选具有冷却介质回路。冷却介质优选通过循环泵和任选的热交换器(用于选择性地加热或冷却冷却介质)从原料储存容器(罐)进料到成形单元(制粒装置)中。在干燥单元中分离出的冷却介质可以通过管道工程管线引回到原料储存容器中。
在空气输入和输出比例恒定的情况下，由于液体冷却介质向气态转变，并且第一处理空间内的气相增加，所以在干燥操作期间，在第一处理空间内将发生压力增大。
缩聚物丸粒与液体冷却介质分离之后直接转移到随后的包括第二处理空间的结晶器中。根据本发明，这借助设置在干燥单元和结晶器之间的连接管线实现，并且该连接管线将干燥单元的排出口连接到后连接的结晶器的入口。连接管线优选配置成使得待处理的材料可以从预先连接的单元无阻碍地传递到下游单元。优选地，因此在连接管线中没有关闭装置。这旨在排除聚合物的热粘性颗粒粘附在连接管线中的风险。连接管线可以有气体入口。
应确保在连接管线中单个丸粒之间的恒定的相对运动，以便可以防止其由于粘性而聚集。相对运动例如可以通过连接管线中的高流速(大于0.3米/分钟，特别是大于1米/分钟)，通过采用输送气体的环形流动，通过机械运动，例如使用搅拌器或输送螺杆，或通过产生振动或振荡实现。
任选地，在干燥单元和结晶器之间设置筛，具有特定尺寸的单个丸粒可以通过该筛无阻碍地突出，但是筛阻止丸粒聚集和太大的丸粒。
为了可以在结晶器的系统不正常的情况下避免不方便的和昂贵的材料输出，本发明的连接管线可以如WO2008/071278中所述与中间存储器连通，材料在系统不正常的情况下通过控制装置传递到中间存储器中，并且在不发生丸粒聚集的条件下(特别是丸粒温度在丸粒玻璃化转变点以下)储存在其中。WO2008/071278的相应内容在此通过引用明确地并入本文。
当待处理的丸粒材料进入结晶器时，其一般地是基本上无定形的，即其结晶度小于10％，优选小于5％。根据本发明，由聚对苯二甲酸乙二酯(PET)制备的丸粒材料在进入结晶器之前优选具有0.4至0.8dl/g，特别是0.5至0.65dl/g的IV值。IV值表示聚合物的特性粘度并且是其分子量的量度。IV值及其确定根据现有技术是已知的。根据本发明，根据以下方法确定特性粘度(IV)：为了确定溶液粘度，使用苯酚/二氯苯(50:50重量％)的混合物作为溶剂。聚酯样品在130℃下在10分钟期间溶解，浓度为0.5％(0.5g/dl)。相对粘度(R.V.)的测量是在25℃下用Ubbelohde粘度计(根据DIN标准53728号，第3部分，日期为1985年1月)进行的。相对粘度是溶液的粘度和纯溶剂的粘度的商，其与相应的毛细管流速的比率相当。根据Huggins方程，由测得的相对粘度计算出特性粘度的值；
在用上述测量条件(聚合物浓度c＝0.5g/dl和Huggins常数KH＝0.35)的情况下，上述等式变为：
聚酯的粘度可以表示为特性粘度(IV)或平均分子量(数均分子量：Mn)。为了将以苯酚/二氯甲烷＝1:1测得的IV值转换成平均分子量，使用方程式
IV＝k·Mna
其中k＝2.1·10-4和a＝0.82。
除非指出不同的溶剂混合物和相应的转换因子，否则该方程可以普遍应用于公布的数据。
根据本发明的优选实施方案，缩聚物丸粒基本上向下流过第二处理空间，而工艺气体以逆流方式或者供选择地以横流方式或者以并流方式流过第二处理空间。结晶器中的聚合物颗粒运动是由于机械运动或优选地由于工艺气体流的缘故。
工艺气体可以是例如空气、蒸汽或诸如氮或CO2的惰性气体。工艺气体可以包含几种工艺气体的混合物。工艺气体可以包含添加剂，所述添加剂与待处理的缩聚物反应，对缩聚物具有溶胀作用，或者被动地沉积在待处理的缩聚物丸粒上。
根据本发明的结晶器以流化床的形式使用。换言之，在由结晶器提供的整个第二处理空间中或者第二处理空间的至少部分区段中建立流化床的条件。
流化床是借助流体的向上流动使其为流化态的大量的固体颗粒。喷动床和移动床是流化床的实施方案，由不同的流体流动和各自不同的流化强度形成。
第二处理空间被壳体包围。处理空间的水平横截面可以具有任何期望的形状，但优选为圆形或矩形。处理空间的设置优选为基本上竖直的，所以丸粒材料可以向下流过装置。此处实现均匀的产品通量是重要的。第二处理空间受到套管的横向限制。套管壁可以由圆柱形或圆锥形区段组成，或者由圆锥形和圆柱形区段的组合组成，由此可以通过装置的高度影响气体速度分布。在顶部区域加宽有助于降低气体速度以防止丸粒的排出。在顶部区域变窄有助于增加气体速度，导致更大的涡旋以防止任何粘性聚集。
本发明的一个具体实施方案提供了至少近似旋转对称的壳体套管，这实现了制造优点以及产品通量的规则性方面的优点。
在第二处理空间的内部可设置置换器，其不具有通过其的丸粒材料流，并因此减小第二处理空间的尺寸。该类型的置换器可用于例如按规定路线输送工艺气体，用于调节自由横截面积或者用于改善丸粒通量。
在第二处理空间内，可以提供分隔壁，其将第二处理空间分成两个或更多个室，其中这些室可以借助用于丸粒的通道开口彼此连接。
优选地，至少一个进料口通入第二处理空间的顶部区域并且有助于将待处理的丸粒材料输入到第二处理空间中。进料口例如可以是壳体中的开口，或者是来自引入壳体的管道的出口。进料口可以再分为两个或更多个区段，这使得能够在处理空间中分配丸粒。
优选地，至少一个排出口通入第二处理空间的下部，并且处理的丸粒材料可以从处理空间通过其被排出。排出口可以是例如壳体中的开口或进入从壳体引出的管道的进口。通常，丸粒材料在排出口的方向上行进通过圆锥形区域。当丸粒材料未在排出锥中流化或振荡时，流出锥与水平的角度优选为50-80°，并且当丸粒材料在排出锥中流化或振荡时，流出锥与水平的角度优选为15-60°，特别是30-50°。供选择地，丸粒材料也可以经由机械排出装置例如螺杆在排出口方向上进料。
根据本发明的优选实施方案，关闭装置，优选旋转式气锁单元，如多孔轮锁(cellular wheel lock)或槽辊单元位于排出口的下方，并用于控制丸粒材料流出处理空间。这里的受控变量可以是例如处理空间中丸粒材料的填充高度或装置中的丸粒的重量。
所述关闭装置，优选旋转式气锁单元设置有壳体和可移动地布置在其中的转子，其中关闭装置，优选旋转式气锁单元包括转子和壳体之间的间隙，该间隙大于平均丸粒直径。
由于在根据本发明定义的具有如此短的停留时间的流化床(移动床或喷动床)中可以形成具有低结晶度(非常软且可变形)的部分丸粒的事实，所以出现以下问题：在随后的调节丸粒从流化床排出(并因此其总是用丸粒完全填充)的关闭装置中，部分软丸粒可能被挤压。根据本发明的优选实施方案，这个问题由通过具有更大范围的容限(tolerance)的关闭装置，优选旋转式气锁单元的排出解决。通过在转子和壳体之间提供比平均丸粒直径更大的间隙，减小或完全避免了关闭装置，优选旋转式气锁单元中的丸粒的挤压。
根据本发明的优选实施方案，间隙的宽度大于3mm，供选择地大于10mm，优选大于3mm至16mm，或者供选择地为10.1mm至16mm，甚至更优选3.1mm至12mm，或者供选择地为10.1mm至12mm，特别优选3.5mm至9mm。
然而，通过使用这种具有大的容限范围的关闭装置，优选旋转式气锁单元可能发生这样的问题，即具有第二处理空间的结晶器在该排出口处不再表现出可靠的气体停止。对于某些应用，这可能是严重的缺点。
作为这个问题的解决方案，根据本发明的优选实施方案，在上述具有大的容限范围的关闭装置，优选地旋转式气锁单元的下游设有第二关闭装置，优选旋转式气锁单元，所述第二关闭装置，优选旋转式气锁单元具有壳体和可移动地设置在其中的转子，转子和壳体之间的间隙小于平均丸粒直径。该第二关闭装置，优选旋转式气锁单元由于其尺寸以及任选地由于其转速而不能被丸粒完全填充，且因此不能夹捏(pinch)或挤压丸粒。另一方面，由于其尺寸的原因，该第二关闭装置，优选地旋转式气锁单元是可靠的气体停止装置。由此第二关闭装置的容限范围优选为0.05至1mm。
处理空间的基部区域优选地定位用于工艺气体的一个或多于一个的输入机构。输入机构具有至少一个进口，工艺气体通过该进口流入第二处理空间。
只要工艺气体的分布足够均匀，用于工艺气体的进料机构可以包括装置，例如开底圆锥体或系列脊结构，或者具有出口孔的管线或金属板。在一个具体实施方案中，处理空间至少在某种程度上受到可透气阻挡机构，尤其是具有多个进口的穿孔金属板的向下限制，通过所述气体可透过的阻挡机构，尤其是具有多个进口的穿孔金属板的工艺气体至少可以在一些地方流动，但丸粒不能。为此，开口小于丸粒的直径。可透过的面积优选为1％至30％。开口优选为丸粒直径的20％至90％，特别是30％至80％。这里的开口的数量、尺寸和布置可以是均匀的或不均匀的。阻挡机构的设置是圆锥形或水平的。
在阻挡机构的下面可以有分配器空间，通过所述分配器空间的工艺气体传导到阻挡机构。至少一个用于输入工艺气体的开口通入该分配器空间。还可以有用于分配工艺气体的装置，如隔板、阀或挡板，或者用于单独输入工艺气体的分开的通道。供选择地，处理空间可以受到气体不可透过的阻挡机构的向下限制。在此情况下，用于工艺气体的至少一个输入机构可以是壳体中的开口，引入壳体的一个或多个管道的出口，或单个脊结构或一系列脊结构，这些具有孔或开放的底部。这里的任何置换器都可以用于气体输入。
在本发明的一个具体实施方案中，除了在第二处理空间的基部区域中的用于工艺气体的至少一个进料机构之外，还存在至少一个另外的工艺气体输入机构，其通入第二处理空间，由此可实现多级供热以及多级气体速度分布。
第二处理空间的顶部区域优选包括至少一个用于工艺气体的去除机构。去除机构可以是例如壳体中的开口或进入从壳体引出的管道的进口。所讨论的去除机构可以位于处理空间的套管或顶部中。在本发明的供选择的实施方案中，不提供这样的去除机构。在此情况下，工艺气体通过从第一到第二处理空间的连接管线离开第二处理空间。
在去除机构的内部或下面可以存在用以允许工艺气体通过但防止丸粒通过的装置。这可以例如借助于弯曲的或偏转的通流通道或借助于偏转内部构件，例如之字形的分离器实现。
在第二处理空间中借助于热的工艺气体从外部提供能量加热丸粒材料。在这方面，工艺气体以比丸粒温度TGR与由于在第二处理空间中释放的结晶热产生的温度升高TKR之和更高的温度T气体，即T气体>(TGR+TKR)被导入第二处理空间中。因此，气体温度T气体处于平均丸粒温度以上，在没有外部供热的情况下缩聚物丸粒将在第二处理空间内达到平均丸粒温度，得到的优点是可以将缩聚物丸粒设定至恒定的和限定的出口温度。根据本发明可以看出，为了获得均匀结晶的缩聚物，考虑到由于在第二处理空间中释放的结晶热产生的温度升高TKR，必须进行外部供热。
根据本发明的优选实施方案，在第二处理空间中调节气体的质量流量(mG)和丸粒的质量流量(mP)的比率X(X＝mG/mP)，使得1≤(T气体-TKR-TGR)*X≤80，优选2<(T气体-TKR-TGR)*X≤80，特别优选4<(T气体-TKR-TGR)*X≤80。由此，得到具有特别优选的均质结晶特性的缩聚物。
由于结晶度的增加，结晶热被释放。由于这种结晶热，出现温度升高TKR，这是由释放的热量除以缩聚物的比热容得到的。在这方面，结晶热(释放的热量)是进入第二处理空间的入口处的缩聚物的热量与离开第二处理空间的出口处的缩聚物的热量之间的差。入口和出口处的热量可以通过常规方法确定。例如，可以提及DSC测量(数字扫描量热法)，其中样品的相应热量是所有测量的放热和吸热峰面积之和。供选择地，可以由样品的结晶度间接确定相应的热量，通过例如由密度或X-射线测量确定样品的结晶度，并参照结晶度为100％的相应缩聚物的样品的已知热量计算热量。
一般地，由释放的结晶热导致的在第二处理空间中的温度升高TKR处于5℃至40℃的范围内。特别地，在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的情况下，TKR位于10℃至30℃的范围内。
根据本发明的优选实施方案，在第二处理空间中(即在结晶器中)将丸粒材料加热至在缩聚物的熔融温度以下30℃或更多的温度。在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的情况下，丸粒优选在第二处理空间中(即在结晶器中)被加热至范围为140-220℃，特别优选150℃-190℃的温度。
根据本发明的优选实施方案，材料的停留时间优选在1-30个半结晶期的范围内。在共聚单体含量小于5％的快速结晶聚合物如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的情况下，停留时间的范围相应地为1至30分钟，优选1至15分钟，且特别优选1至8分钟。因此，慢结晶聚合物必须更长时间地停留在第二处理空间中，直到获得期望的结晶度增加。
根据本发明的优选实施方案，结晶器中的结晶是用惰性气体作为工艺气体进行的，这与常规工艺相反。优选使用氮。在这方面，第二处理空间中的气体的氧含量应小于按重量计1％，优选小于按重量计0.5％，且更优选小于按重量计0.1％，以便减少/避免在结晶条件下对材料的氧化损伤。
由于加热的工艺气体是昂贵的，因此本发明规定，结晶器中使用的工艺气体优选地至少部分地在可输入少量交换气体并且可移除少量交换气体的回路系统中按规定路线输送。在该优选实施方案中，在用于工艺气体的去除机构和输入机构之间存在管道工程管线的闭环回路。
该回路可以包括另外的单元，例如压缩机构(例如通风机、鼓风机或压缩机)、热交换器(例如加热器)、闭锁装置(例如阀或旋塞)或清洁机构(例如过滤器、旋风分离器、洗涤器或催化燃烧机构)。由于大部分压缩能量作为热量传递到气流中，所以升高的工艺气体温度也可以用更少的另外的加热器性能维持。然而，如果缩聚物丸粒的进口温度改变，则可以借助另外的加热器性能补偿这点。根据本发明，闭环回路系统优选包括选自通风机、诸如加热器的热交换器、闭锁装置、冷凝器及其组合的另外的单元。
根据本发明的优选实施方案，结晶器优选经由进料管线与惰性气体罐连通。惰性气体通过进料管线可以从惰性气体罐进料到管道工程管线的回路系统或直接进入结晶器中。优选地，计量单元例如控制阀设置在该进料管线中并且可用于控制惰性气体的输入。
根据本发明的优选实施方案，第二处理空间中的压力p2被设定为高于第一处理空间中的压力p1。这避免冷却介质从干燥器中的第一处理空间转移到结晶器中的第二处理空间中。由于第二处理空间中的压力较高，惰性气体确实从第二处理空间转移到第一处理空间中。然而已经公开，根据本发明的优选实施方案，当p1<p2<p1+100毫巴，优选p1<p2<p1+50毫巴，即第二处理空间中的压力高于第一处理空间中的压力少于100毫巴，优选甚至小于50毫巴时，对于本发明的目的来说就足够了。换句话说，第二处理空间中的压力相对于第一处理空间稍高是足够的，这是令人惊讶的。在这些压力条件下，只有一小部分惰性气体通过转移到第一处理空间中损失。这个小缺点早已通过结晶器中的低水分水平和与设备设计和工艺过程相关的优势(结晶器中所需的惰性气体的量较小，惰性气体需要最少的干燥或不需要干燥)补偿。
在一个优选实施方案中，本发明的装置包括用于确定第一和第二处理空间中的压力的传感器。根据本发明，可以使用常规的压力传感器。传感器与控制单元通信，控制单元可以评估由传感器确定的数据。根据本发明的该实施方案的控制单元通常是具有诸如中央处理单元(CPU)和存储器的必要部件的计算机。
根据本发明的优选实施方案，控制单元优选与进料管线中的计量单元通信，并且监督计量单元以控制进料到结晶器的回路系统的工艺气体的量。如果例如控制单元使用由传感器传输的压力值来确定第一处理空间中的压力升高，则打开计量单元以使这样的量的工艺气体传递到回路系统中，使得在第二处理空间中建立期望的较高压力。类似地，在第一处理空间中的压力下降的情况下，位于分开的送出管线中并且同样与控制单元通信并由此受到控制的计量单元打开以将工艺气体送出回路系统，以便防止第二处理空间中的过度压力和伴随的工艺气体从第二处理空间过度转移到第一处理空间。供选择地，也可以通过打开适当的计量机构以增加或减少输入至第一处理空间中的空气和/或从第一处理空间输出空气，设定第一和第二处理空间之间的期望压力差。
如果在根据本发明的优选实施方案期望的第二处理空间中调节超压所需的惰性气体量是已知的或已经确定的，则根据本发明的优选实施方案，也可以通过将必需量的惰性气体传递到结晶器中而在没有控制单元的情况下运行装置。然而，即使在这种情况下，也至少可建议借助压力传感器监视第一和第二处理空间中的压力状况。另外的供选择的实施方案不提供来自第二处理空间的气体出口。在此情况下，惰性气体传递到第二处理空间中将不可避免地导致第二处理空间中的压力相对于第一处理空间升高。这在一定的最小压力梯度下将导致惰性气体从第二处理空间转移到第一处理空间中，且由此根据本发明的优选实施方案，同样防止水进入第二处理空间中。
根据本发明的优选实施方案，由于冷却介质可能从丸粒材料蒸发导致的结晶器中的任何能量损失保持非常小。
因此，根据本发明的该优选实施方案，需要少量的工艺气体以有效地将丸粒材料加热到以下温度，该温度对应于在任何随后的后处理阶段中待施加的温度。因此，根据本发明的优选实施方案，如果有的话，仅需要最小程度的在继结晶之后的后处理阶段中进一步加热丸粒材料。
在从第二处理空间离开时，丸粒材料的结晶度优选大于在该结晶温度下可以最大程度获得的结晶度的35％。特别地，在从第二处理空间离开时，丸粒材料的结晶度优选为在该结晶温度下可以最大程度获得的结晶度的40％至70％。在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的情况下，从第二处理空间离开时，丸粒材料具有20％至50％，特别是30％至40％的结晶度。
根据本发明，可以使结晶后得到的材料经受进一步的热处理步骤，所述热处理步骤优选选自脱挥发分步骤，优选脱醛步骤和固态聚合(SSP)。该热处理步骤在第三处理空间中进行，该第三处理空间优选位于分开的反应器中。
脱挥发分，优选脱醛和SSP反应两者都是本领域技术人员已知的，并且在此不需要进一步阐述。根据本发明，该热处理优选在惰性气体的气相中在第三处理空间中进行，并且在处理期间使挥发性组分从聚合物蒸发并传递到气相中。优选使用氮作为惰性气体。根据本发明，为了减少/避免在结晶的条件下对材料的氧化损伤，第三处理空间中的气体的氧含量应小于按重量计0.1％，优选小于按重量计0.05％，且更优选小于按重量计0.02％。
由于进入第三处理空间的聚合物的高温，因此不需要将非常热的工艺气体传递到第三处理空间中。在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的情况下，由于形成结晶热，在本发明的第三处理空间中一般观察到3至15℃，优选5至15℃，且更优选7至15℃的温度升高。因此，在本发明中，传递到第三处理空间中的工艺气体的温度在某些情况下可以低于第三处理空间中的聚合物颗粒的温度。因此，本发明确保了后续的热处理步骤能够以高能效的方式进行。
第三处理空间中的工艺气体的流动优选与聚合物颗粒流成逆流。原则上与如上文就结晶描述的反应器相同的反应器可以用于热处理，或者常规用于此目的的其它反应器可以用于热处理。可以提及常规竖式反应器(shaft reactor)作为实例。
聚合物的结晶的颗粒以已知方式从结晶器转移出来进入第三处理空间中。例如，颗粒可以从结晶器气动输送到第三处理空间中。根据输送速度，在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)情况下，聚合物颗粒可以冷却2至15℃，优选3至15℃，且更优选5至15℃。如果必需，可以在进入第三处理空间之前以已知方式另外加热颗粒。
根据本发明，例如聚对苯二甲酸乙二酯的脱醛可以在第三处理空间中在140至200℃的温度下进行。例如，在该脱醛过程中在第三处理空间中观察到3至15℃的温度升高。
根据本发明，例如聚对苯二甲酸乙二酯的SSP反应可以在第三处理空间中在180至240℃，优选180至225℃的温度下进行。例如，在该SSP反应过程中在第三处理空间中观察到3-15℃的温度升高。
附图说明
现在将使用非限制性附图进一步阐述本发明，其中：
图1示出了根据本发明的装置的优选实施方案的示意图。
具体实施方式
根据图1的装置具有用于生产聚合物熔体的反应器1。这可以是其中进行熔融聚合以因此由单体生产预聚物的反应器。供选择地，反应器1也可以是用于熔融固体产物，例如预聚物的装置。反应器1在这种情况下可以是例如挤出机。
将熔融的材料转移到制粒装置2中。在制粒装置2中，以已知方式由熔融的材料生产丸粒材料。这可能涉及例如水下制粒机(如图1中所示)或水下线材制粒机。在此情况下，制粒是在水下进行的。得到的丸粒同时在制粒机2中冷却。然而，如所指出的，冷却必须不能太剧烈以致将丸粒冷却至低于其结晶温度范围。这可以通过使用温度在50℃以上，但在其压力依赖性沸点以下至少10℃，特别是温度在缩聚物的Tg以下，特别是温度为从60℃到80℃的加热的水实现。在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的情况下，丸粒材料应该冷却到范围为110至180℃，优选115至160℃，且特别是120至150℃的温度。
丸粒材料经由连接管线3直接转移到用于干燥丸粒材料的单元(干燥单元)4中。为了阻止丸粒材料过度冷却，应该尽可能快地将该丸粒材料引出制粒装置2并通过连接管线3。优选地，连接管线3中的流速可以通过向其中通入气流(优选空气)增加。
将丸粒材料与液体冷却介质(水)分离并在用于干燥丸粒材料的单元(干燥单元)4中干燥。分离出的冷却介质经由管道工程管线9a被引导回到冷却介质的原料储存容器(罐)9b中。原料储存容器9b具有用于输入冷却介质的入口9e。冷却介质借助循环装置(泵)9c从原料储存容器9b转移到制粒装置2中。在转移过程中，冷却介质优选横穿热交换器9d。在热交换器9d中，根据需要可以加热或冷却冷却介质。尤其是从干燥单元4返回的冷却介质因为与热丸粒材料接触会具有过高的温度，并且必须在进入制粒装置2之前被冷却。
经由入口9e添加的新鲜冷却介质可以含有碱性介质或pH缓冲介质。具体而言，本文提供了具有在窄范围内调节的中和或缓冲作用的水的应用。供选择地，也可以直接实现碱性介质或pH缓冲介质向冷却循环系统中，例如，向贮存容器9b中的添加。
在单元4的第一处理空间中的丸粒材料的干燥借助空气或基本上包含空气的气体气氛以及机械干燥装置在100至200℃，优选120至160℃的温度下实现。在图1的装置中，空气经由空气入口10a被导入干燥单元4中。空气入口10a可以位于干燥单元4的壳体中或位于连接管线5中或位于这两个位置。任选地，抽吸过滤器(未示出)可以设置在空气入口管线10a中。空气通过空气出口10b离开干燥单元4。用于使空气循环通过干燥单元4的通风机10c设置在图1的装置中的空气出口管线10b中。然而，通风机也可以供选择地设置在空气入口管线10a中。此外，空气入口10a和空气出口10b可以彼此连接以形成回路系统。然后在该回路系统中必须设置冷凝器。
丸粒材料经由连接管线5从干燥器4被直接转移到结晶器6中。为了避免丸粒粘附和聚集，连接管线5不配备关闭装置。丸粒材料可以从干燥器4不受阻碍地转移到结晶器6中。
在结晶器6中，基本上无定形的丸粒材料至少部分结晶。在结晶器6内，丸粒通过通过结晶器6的气流保持移动。在结晶器6中，条件是流化床的条件。另外，还可以在结晶器6中提供用于颗粒的机械移动的装置。
通过外部供热使丸粒结晶，其中为了外部供热，将与丸粒流成逆流的工艺气体引导通过第二处理空间，所述工艺气体的温度T气体高于丸粒温度TGR和由于释放的结晶热发生的第二处理空间中的温度升高TKR，即T气体>(TGR+TKR)。在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的情况下，在140至220℃的温度下发生结晶，其中在高于180℃的温度下，优选使用基本上为氮的惰性气体作为工艺气体。结晶的丸粒材料经由排放装置7，例如关闭装置，如多孔轮锁离开结晶器。所述多孔轮锁设置有壳体和可移动地布置在其中的转子，其在转子和壳体之间的间隙大于平均丸粒直径。
供选择地，在多孔轮锁的下游，可以提供具有壳体和可移动地布置在其中的转子的第二旋转式气锁单元(诸如多孔轮锁)，其在转子和壳体之间的间隙小于平均丸粒直径。
丸粒可以经受随后的热处理，如脱醛或SSP反应。供选择地，丸粒也可被送入冷却步骤。
结晶器6中使用的工艺气体被引导通过管道工程管线8a的闭环回路系统。工艺气体通过入口6a进入结晶器6，并通过出口6b离开结晶器6。用于工艺气体的回路系统包括用于使气体循环的通风机8b。在入口6a的上游设置热交换器8c，以使气体在进入结晶器6之前达到期望的温度。优选地，气体在热交换器8c中被加热。
图1的回路系统进一步包括闭锁装置8d(例如阀)，以在二次回路中引导部分气体。
图1的回路系统进一步包括冷凝器8e，以从气体除去在通过结晶器6期间被气体吸收的冷却介质。由于根据本发明，很少的冷却介质转移到结晶器6中，所以冷凝器8e的尺寸可以是相对小的。
图1的装置具有用于新鲜工艺气体的进料管线11，工艺气体可以经由该进料管线11从惰性气体罐(未示出)被进料到上述回路系统中或者从回路系统被排出。
本发明的所述装置对聚合物，尤其是缩聚物，优选聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯的连续制粒和结晶非常有用。
Claims (1)
1.一种装置，所述装置用于进行用于连续生产部分结晶的缩聚物丸粒材料的方法，所述装置包括：
-用于形成丸粒的单元，其具有用于供应冷却介质的管线和用于排出丸粒/冷却介质的混合物的管线，
-位于所述用于形成丸粒的单元下游的干燥单元，其提供第一处理空间，
-和位于所述干燥单元下游的结晶器，其提供第二处理空间并设置有用于丸粒和气体的各自的入口和出口，使得在第二处理空间中气体可以在流化床条件下被引导通过丸粒，
其中所述结晶器在用于丸粒的出口处设置有关闭装置，所述关闭装置具有壳体和可移动地设置在其中的转子，并且所述转子和壳体之间的间隙大于丸粒的平均直径，并且其中在所述关闭装置的下游设置第二关闭装置，所述第二关闭装置具有壳体和可移动地设置在其中的转子，其转子和壳体之间的间隙小于平均丸粒直径。
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