CN114342100A - 光电器件 - Google Patents

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亨利·詹姆斯·施耐德
林彦宏
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Abstract

本发明涉及一种光电器件，该光电器件包括：(a)包含结晶A/M/X材料的层，其中，结晶A/M/X材料包括由下式表示的化合物：[A]a[M]b[X]c，其中：[A]包括一个或多个A阳离子；[M]包括一个或多个M阳离子，M阳离子为金属或准金属阳离子；[X]包括一个或多个X阴离子；a为从1到6的数字；b为从1到6的数字；且c为从1到18的数字；以及(b)作为盐的离子固体，盐包括有机阳离子和抗衡阴离子。本发明还提供用于生产结晶A/M/X材料的离子固体改性膜的各种方法。

Description

光电器件
技术领域
本发明提供一种光电器件，该光电器件包括离子固体改性结晶A/M/X材料层。还提供用于生产结晶A/M/X材料的离子固体改性膜的方法和用于生产光电器件的方法，该光电器件包含结晶A/M/X材料的离子固体改性膜。
背景技术
当在2009年首次报道制成钙钛矿太阳能电池时，其功率转换效率为3％。到2012年，已证实钙钛矿光伏器件达到9.2％和10.9％。从那时起，对钙钛矿光伏领域和基于其它A/M/X材料的光伏器件的研究蓬勃发展，此类材料显示出有望彻底改变能源格局。此后钙钛矿基光伏器件已实现23％的认证效率。
基于金属卤化物钙钛矿的太阳能电池正成为未来最有前景的光伏(PV)技术之一。经认证的功率转换效率(PCE)仅在几年内就达到23.3％，超过多晶硅和所有其它薄膜PV技术。在过去几年中，对钙钛矿的组成工程，器件结构的界面工程和封装技术的先前努力已显著提高钙钛矿太阳能电池的长期稳定性。然而，在全光谱太阳光和热应力的组合作用下，操作器件稳定性仍然是钙钛矿太阳能电池的实际应用的关键挑战。在所有影响器件稳定性的因素之中，钙钛矿活性层中的离子迁移构成独特威胁。
金属卤化物钙钛矿中的离子迁移与材料和随后产生的太阳能电池的不稳定性相关，且可移动的缺陷的存在代表使这些光伏材料稳定的独特挑战。先前的研究已证实：离子迁移是热活化的，且活化能在光照下进一步降低。此外，预期可移动的离子物质是诸如空隙或间隙的缺陷，且预期将主要位于表面和晶界处的这些缺陷将成为由环境因素引起的降解开始的根源。因此，光和热，特别是在任何空气存在的情况下，对钙钛矿的长期稳定性构成重大威胁。因此，在实际应用中非常难以获得兼具优良的PCE和良好的长期稳定性的钙钛矿。
Jung等人撰写的“使用聚(3-己基噻吩)的高效、稳定和可扩展的钙钛矿太阳能电池(Efficient,stable and scalable perovskite solar cells using poly(3-hexylthiophene))”描述了使用P3HT作为空穴传输材料(HTM)的钙钛矿太阳能电池。在这些电池中，通过卤化季铵盐正己基三甲基溴化铵在钙钛矿表面上的原位反应，在光吸收钙钛矿层的顶部上和在P3HT层下方形成薄层。据说这样改进钙钛矿与HTM之间的界面接触。在80％湿度和室温下监测的未封装器件显示出功率转换效率在1000小时内退化，据说器件在该时间段内保持其初始效率的近80％。然而，可行的太阳能电池在环境条件下需要更大的器件稳定性，太阳能电池必须在环境条件下尽可能长时间地保持高效率。
Zheng等人撰写的“使用季胺卤化物阴离子和阳离子来钝化混合钙钛矿太阳能电池中的缺陷(Defect passivation in hybrid perovskite solar cells usingquaternary ammonium halide anions and cations)”《自然能源》2，17102(2017)涉及使用季铵卤化物，特别是使用卤化季铵盐氯化胆碱来钝化钙钛矿太阳能电池中的离子缺陷。Zheng等人所展示的太阳能电池在约一个月内表现出大约21％-18％的PCE，且在该时间段内逐渐退化。然而，对于现实世界应用而言，太阳能电池器件需要更长的可用寿命，还需要在远高于室温的温度(例如85℃)下在太阳光下保持稳定。
因此，存在对可掺入诸如光伏的光电器件中的钙钛矿材料的需要，钙钛矿材料在苛刻的老化条件(例如全光谱太阳光和热应力)下同时表现出高PCE以及较长器件寿命。
发明内容
本发明提供包含结晶A/M/X材料的光电器件，其同时表现出改进的性能(例如，效率提高)和优良的长期稳定性。这通过将离子固体掺入钙钛矿光捕获层中来实现，从而提高效率和稳定性。
离子迁移与A/M/X材料的不稳定性相关。离子迁移导致缺陷，缺陷被认为是由环境因素引起的降解开始的根源。
离子迁移是热活化和光活化的，因此重要的是开发响应于光和热应力的组合是稳定的且抑制离子迁移的材料。发明人意外地发现，离子固体增加太阳能电池的开路电压，并因此减少器件中不想要的陷阱辅助重组，且抑制钙钛矿材料的降解，从而提供在不理想的模拟现实世界条件(例如在升高的温度和湿度下的全光谱太阳光)下使用时不会快速降解的材料。这是钙钛矿光伏技术朝向商业化、高端化和部署迈出的关键一步。
此外，离子固体掺杂的A/M/X材料在A/M/X材料与任何相邻的电荷传输层之间提供改进的能量对准。这使得采用离子固体掺杂的A/M/X材料的光电器件的电荷提取和效率得到改进。例如，使用p型空穴导体例如聚TPD:F4-TCNQ和N,N’-双(1-萘基)-N,N’-二苯基-1,1’-联苯-4,4’-二胺(NPD)以及如本文所描述的A/M/X材料的“正-本征-负”(p-i-n)平面异质结太阳能电池的效率可稳定在超过19％的效率。
此外，根据本申请的光电器件可使用基于溶液的方法或基于真空的方法来制造。这为这些改进材料的理想制造方法给出了灵活选择。
上述优点代表朝向实现商业上可行的低成本PV技术做出的重大进步。
因此，本发明提供一种光电器件，该光电器件包括：
(a)包含结晶A/M/X材料的层，其中，结晶A/M/X材料包括由下式表示的化合物：
[A]a[M]b[X]c
其中：
[A]包括一个或多个A阳离子；
[M]包括一个或多个M阳离子，M阳离子为金属或准金属阳离子；
[X]包括一个或多个X阴离子；
a为从1到6的数字；
b为从1到6的数字；且
c为从1到18的数字；以及
(b)作为盐的离子固体，盐包括有机阳离子和抗衡阴离子。通常，离子固体不是卤化季铵盐。离子固体通常不是卤化伯铵盐。离子固体通常不是卤化仲铵盐。离子固体通常不是卤化叔铵盐。因此，通常，离子固体不是卤化伯铵盐、卤化仲铵盐、卤化叔铵盐或卤化季铵盐。离子固体通常不是卤化甲脒盐，且通常不是卤化胍盐。因此，通常，离子固体不是卤化伯铵盐、卤化仲铵盐、卤化叔铵盐或卤化季铵盐，且不是卤化甲脒盐或卤化胍盐。离子固体通常不是如下文所定义的由式(X)表示的阳离子的卤化物盐。通常，离子固体不是卤化伯铵盐、卤化仲铵盐、卤化叔铵盐或卤化季铵盐，且不是如下文所定义的由式(X)表示的阳离子的卤化物盐。通常，当离子固体的抗衡阴离子为卤化物时，离子固体的有机阳离子不是结晶A/M/X材料的一个或多个A阳离子中的每一个。通常，离子固体的有机阳离子不是结晶A/M/X材料的一个或多个A阳离子中的每一个。
本发明还提供一种用于生产结晶A/M/X材料的离子固体改性膜的方法，其中，结晶A/M/X材料包括由下式表示的化合物：[A]a[M]b[X]c，其中：[A]包括一个或多个A阳离子；[M]包括一个或多个M阳离子，M阳离子为金属或准金属阳离子；[X]包括一个或多个X阴离子；其中a为从1到6的数字；b为从1到6的数字；且c为从1到18的数字，以及离子固体为包括有机阳离子和抗衡阴离子的盐，
该方法包括：将膜形成溶液设置在衬底上，其中，膜形成溶液包括溶剂、一个或多个A阳离子、一个或多个M阳离子、一个或多个X阴离子、有机阳离子和抗衡阴离子。通常，离子固体不是卤化季铵盐，即，抗衡阴离子不是卤化物且有机阳离子不是季铵阳离子。离子固体通常不是卤化伯铵盐。离子固体通常不是卤化仲铵盐。离子固体通常不是卤化叔铵盐。因此，通常，离子固体不是卤化伯铵盐、卤化仲铵盐、卤化叔铵盐或卤化季铵盐，即，抗衡阴离子不是卤化物且有机阳离子不是伯铵阳离子、仲铵阳离子、叔铵阳离子或季铵阳离子。离子固体通常不是卤化甲脒盐，且通常不是卤化胍盐。因此，通常，离子固体不是卤化伯铵盐、卤化仲铵盐、卤化叔铵盐或卤化季铵盐，且不是卤化甲脒盐或卤化胍盐。离子固体通常不是如下文所定义的由式(X)表示的阳离子的卤化物盐。通常，离子固体不是卤化伯铵盐、卤化仲铵盐、卤化叔铵盐或卤化季铵盐，且不是如下文所定义的由式(X)表示的阳离子的卤化物盐。通常，当离子固体的抗衡阴离子为卤化物时，离子固体的有机阳离子不是结晶A/M/X材料的一个或多个A阳离子中的每一个。通常，离子固体的有机阳离子不是结晶A/M/X材料的一个或多个A阳离子中的每一个。
本发明还提供一种用于生产结晶A/M/X材料的离子固体改性膜的方法，结晶A/M/X材料包括由下式表示的化合物：[A]a[M]b[X]c，其中：[A]包括一个或多个A阳离子；[M]包括一个或多个M阳离子，M阳离子为金属或准金属阳离子；[X]包括一个或多个X阴离子；其中a为从1到6的数字；b为从1到6的数字；且c为从1到18的数字，
所述方法包括：
a)将第一溶液设置在衬底上，其中，第一溶液包括溶剂和一个或多个M阳离子，且可选地去除溶剂，以产生经处理的衬底；
b)使经处理的衬底与包括溶剂和一个或多个A阳离子的第二溶液接触，或者使经处理的衬底与包括一个或多个A阳离子的蒸气接触，
其中：一个或多个X阴离子存在于以下之一或两者中：(i)步骤(a)中使用的第一溶液，和(ii)步骤(b)中使用的第二溶液或蒸气；以及步骤(a)中使用的第一溶液进一步包括离子固体的有机阳离子和抗衡阴离子，或者步骤(b)进一步包括使经处理的衬底与离子固体接触，其中，离子固体为包括有机阳离子和抗衡阴离子的盐。通常，离子固体不是卤化季铵盐。离子固体通常不是卤化伯铵盐。离子固体通常不是卤化仲铵盐。离子固体通常不是卤化叔铵盐。因此，通常，离子固体不是卤化伯铵盐、卤化仲铵盐、卤化叔铵盐或卤化季铵盐。离子固体通常不是卤化甲脒盐，且通常不是卤化胍盐。因此，通常，离子固体不是卤化伯铵盐、卤化仲铵盐、卤化叔铵盐或卤化季铵盐，且不是卤化甲脒盐或卤化胍盐。离子固体通常不是如下文所定义的由式(X)表示的阳离子的卤化物盐。通常，离子固体不是卤化伯铵盐、卤化仲铵盐、卤化叔铵盐或卤化季铵盐，且不是如下文所定义的由式(X)表示的阳离子的卤化物盐。通常，当离子固体的抗衡阴离子为卤化物时，离子固体的有机阳离子不是结晶A/M/X材料的一个或多个A阳离子中的每一个。通常，离子固体的有机阳离子不是结晶A/M/X材料的一个或多个A阳离子中的每一个。
通常，步骤(a)中使用的第一溶液进一步包括离子固体的有机阳离子和抗衡阴离子。替代地，步骤(b)可进一步包括使经处理的衬底与离子固体接触，可选地，其中，步骤(b)包括：
(i)使经处理的衬底与所述第二溶液接触，其中，第二溶液进一步包括离子固体的有机阳离子和抗衡阴离子；或者
(ii)使经处理的衬底与所述包括一个或多个A阳离子的蒸气接触，以及使经处理的衬底与包括离子固体的有机阳离子和抗衡阴离子的蒸气接触，可选地，其中，步骤(b)包括：
b1)使包括一个或多个A阳离子和离子固体的一个或多个组合物蒸发，以及
b2)将所得的蒸气沉积在经处理的衬底上。
本发明还提供一种用于生产结晶A/M/X材料的离子固体改性膜的方法，其中，结晶A/M/X材料包括由下式表示的化合物：[A]a[M]b[X]c，其中：[A]包括一个或多个A阳离子；[M]包括一个或多个M阳离子，M阳离子为金属或准金属阳离子；[X]包括一个或多个X阴离子；a为从1到6的数字；b为从1到6的数字；且c为从1到18的数字；并且其中，离子固体为包括有机阳离子和抗衡阴离子的盐；所述方法包括：使用离子固体的有机阳离子和抗衡阴离子来处理结晶A/M/X材料的膜。通常，离子固体不是卤化季铵盐。离子固体通常不是卤化伯铵盐。离子固体通常不是卤化仲铵盐。离子固体通常不是卤化叔铵盐。因此，通常，离子固体不是卤化伯铵盐、卤化仲铵盐、卤化叔铵盐或卤化季铵盐。离子固体通常不是卤化甲脒盐，且通常不是卤化胍盐。因此，通常，离子固体不是卤化伯铵盐、卤化仲铵盐、卤化叔铵盐或卤化季铵盐，且不是卤化甲脒盐或卤化胍盐。离子固体通常不是如下文所定义的由式(X)表示的阳离子的卤化物盐。通常，离子固体不是卤化伯铵盐、卤化仲铵盐、卤化叔铵盐或卤化季铵盐，且不是如下文所定义的由式(X)表示的阳离子的卤化物盐。通常，当离子固体的抗衡阴离子为卤化物时，离子固体的有机阳离子不是结晶A/M/X材料的一个或多个A阳离子中的每一个。通常，离子固体的有机阳离子不是结晶A/M/X材料的一个或多个A阳离子中的每一个。
处理结晶A/M/X材料的膜的步骤可包括：使用包括有机阳离子和抗衡阴离子的溶液来处理膜。
替代地，处理结晶A/M/X材料的膜的步骤可包括：使膜暴露于包括有机阳离子的蒸气和包括抗衡阴离子的蒸气。包括有机阳离子的蒸气和包括抗衡阴离子的蒸气通常为同一种蒸气，但是替代地，可以是不同蒸气。
实际上，离子固体可通过升华来蒸发，这意味着使用离子固体有助于使用气相沉积工艺来生产结晶A/M/X材料的离子固体改性膜。A/M/X材料和离子固体均可通过气相沉积来沉积，以生产结晶A/M/X材料的离子固体改性膜。
因此，本发明还提供一种用于生产结晶A/M/X材料的离子固体改性膜的方法，其中，结晶A/M/X材料包括由下式表示的化合物：[A]a[M]b[X]c，其中：[A]包括一个或多个A阳离子；[M]包括一个或多个M阳离子，M阳离子为金属或准金属阳离子；[X]包括一个或多个X阴离子；a为从1到6的数字；b为从1到6的数字；且c为从1到18的数字，并且其中，离子固体为包括有机阳离子和抗衡阴离子的盐；所述方法包括：
使衬底暴露于包括一个或多个A阳离子的蒸气、包括一个或多个M阳离子的蒸气、包括一个或多个X阴离子的蒸气，包括有机阳离子的蒸气以及包括抗衡阴离子的蒸气。通常，离子固体不是卤化季铵盐，即，有机阳离子不是季铵阳离子且抗衡阴离子不是卤化物。离子固体通常不是卤化伯铵盐。离子固体通常不是卤化仲铵盐。离子固体通常不是卤化叔铵盐。因此，通常，离子固体不是卤化伯铵盐、卤化仲铵盐、卤化叔铵盐或卤化季铵盐，即，抗衡阴离子不是卤化物且有机阳离子不是伯铵阳离子、仲铵阳离子、叔铵阳离子或季铵阳离子。离子固体通常不是卤化甲脒盐，且通常不是卤化胍盐。因此，通常，离子固体不是卤化伯铵盐、卤化仲铵盐、卤化叔铵盐或卤化季铵盐，且不是卤化甲脒盐或卤化胍盐。离子固体通常不是如下文所定义的由式(X)表示的阳离子的卤化物盐。通常，离子固体不是卤化伯铵盐、卤化仲铵盐、卤化叔铵盐或卤化季铵盐，且不是如下文所定义的由式(X)表示的阳离子的卤化物盐。通常，当离子固体的抗衡阴离子为卤化物时，离子固体的有机阳离子不是结晶A/M/X材料的一个或多个A阳离子中的每一个。通常，离子固体的有机阳离子不是结晶A/M/X材料的一个或多个A阳离子中的每一个。
包括一个或多个A阳离子的蒸气、包括一个或多个M阳离子的蒸气、包括一个或多个X阴离子的蒸气，包括有机阳离子的蒸气以及包括抗衡阴离子的蒸气可以是同一种蒸气。因此，本发明的此方面的方法可包括：使衬底暴露于包括一个或多个A阳离子、一个或多个M阳离子、一个或多个X阴离子、有机阳离子和抗衡阴离子的蒸气。因此，衬底可同时暴露于一个或多个A阳离子、一个或多个M阳离子、一个或多个X阴离子、有机阳离子和抗衡阴离子。
替代地，一个或多个A阳离子、一个或多个M阳离子、一个或多个X阴离子、有机阳离子和抗衡阴离子可以是衬底所暴露到的两种或更多种不同的气相的一部分。衬底可同时暴露于两种或更多种不同的气相，或者在不同的时间例如分别和/或依次暴露于两种或更多种不同的气相。因此，本发明的此方面的方法可包括：使衬底暴露于两种或更多种不同的气相，其中，两种或更多种不同的气相一起包括一个或多个A阳离子，一个或多个M阳离子，一个或多个X阴离子，有机阳离子和抗衡阴离子。衬底可同时(在相同的时间)，分别(在不同的时间)，例如(以任何顺序)依次暴露于两种或更多种不同的气相。
例如，衬底可暴露于：(i)包括一个或多个A阳离子、一个或多个M阳离子、一个或多个X阴离子的蒸气；以及(ii)包括离子固体的有机阳离子和抗衡阴离子的蒸气。替代地，衬底可暴露于：(i)包括一个或多个M阳离子的蒸气；(ii)包括一个或多个A阳离子的蒸气(其中，一个或多个X阴离子可存在于包括一个或多个M阳离子的蒸气、包括一个或多个A阳离子的蒸气中，或者存在于包括一个或多个M阳离子的蒸气和包括一个或多个A阳离子的蒸气中)；以及(iii)包括离子固体的有机阳离子和抗衡阴离子的蒸气。衬底可同时暴露于这些气相，或者在不同的时间例如以任何顺序依次暴露于这些气相。
本发明还提供一种用于生产光电器件的方法，该方法包括通过如本文所描述的方法在衬底上生产结晶A/M/X材料的离子固体改性膜。
本发明还提供一种结晶A/M/X材料的离子固体改性膜，离子固体改性膜可通过如本文所描述的方法获得。
本发明还提供一种光电器件，该光电器件：
(a)包括可通过如本文所描述的方法获得的结晶A/M/X材料的离子固体改性膜；或者
(b)可通过如本文所描述的方法获得。
附图说明
图1a至图1f示出了在将离子固体(1)，6,7-二氢-2-五氟苯基-5H-吡咯并[2,1-c]-1,2,4-三唑四氟硼酸盐([PF-PTAM][BF4])添加到Cs0.17FA0.83Pb(I0.9Br0.1)3钙钛矿前体中的情况下的器件架构、太阳能电池性能参数和统计结果。在3cm×3cm衬底上制成电池尺寸为0.2cm2的太阳能电池。图1a示出了[PF-PTAM][BF4]的化学结构和平面异质结p-i-n钙钛矿太阳能电池的示意性器件架构。图1b示出了在强度为100mW/cm2的模拟AM1.5太阳光下，钙钛矿太阳能电池的正向偏压(FB)到短路(SC)扫描的电流密度和电压(J-V)特性，钙钛矿太阳能电池的钙钛矿吸收体层具有含0.3摩尔％(相对于Pb原子)[PF-PTAM][BF4](0.3摩尔％，圆形)和不含离子固体(参考正方形)的Cs0.17FA0.83Pb(I0.9Br0.1)3组合物。图1c至图1f示出了由含[PF-PTAM][BF4]的Cs0.17FA0.83Pb(I0.9Br0.1)3钙钛矿前体制造的钙钛矿太阳能电池的PCE统计结果(图1c)、VOC统计结果(图1d)、JSC统计结果(图1e)和FF统计结果(图1f)，其中[PF-PTAM][BF4]使用处于0(即，参考)到0.4摩尔％范围内的不同浓度。所有器件参数均由FB到SC J-V扫描曲线确定。
图2a至图2f示出了沉积在Cs0.17FA0.83Pb(I0.9Br0.1)3钙钛矿吸收体层上的离子固体(1)，[PF-PTAM][BF4]的器件架构、太阳能电池性能参数和统计结果。在3cm×3cm衬底上制成电池尺寸为0.2cm2的太阳能电池。图2a示意性地示出了[PF-PTAM][BF4]的化学结构和该离子固体在平面异质结p-i-n钙钛矿太阳能电池中的相对位置。图2b示出了具有Cs0.17FA0.83Pb(I0.9Br0.1)3组合物的钙钛矿吸收体层的钙钛矿太阳能电池的FB到SC扫描的J-V特性。J-V曲线包括：在强度为100mW/cm2的模拟AM1.5太阳光下，含0.6摩尔％(相对于Pb原子)[PF-PTAM][BF4]的钙钛矿太阳能电池(顶部处理，实心圆形)和不含离子固体的钙钛矿太阳能电池(作为参考，实心正方形)；以及在黑暗中，含0.6摩尔％[PF-PTAM][BF4]的钙钛矿太阳能电池(空心圆形)和不含离子固体的钙钛矿太阳能电池(作为参考，空心正方形)。图2c至图2f示出了由含0.6摩尔％[PF-PTAM][BF4]的附加层和不添加离子固体(作为参考)的Cs0.17FA0.83Pb(I0.9Br0.1)3钙钛矿前体制造的钙钛矿太阳能电池的统计结果：PCE(图2c)、VOC(图2d)、JSC(图2e)和FF(图2f)。所有器件参数均由FB到SC J-V扫描曲线确定。
图3a至图3f示出了在将离子固体(2)，1,3-二异丙基咪唑四氟硼酸盐([IPIM][BF4])添加到Cs0.17FA0.83Pb(I0.9Br0.1)3钙钛矿前体中的情况下的器件架构、太阳能电池性能参数和统计结果。在2.8cm×2.8cm衬底上制成电池尺寸为0.0919cm2的太阳能电池。图3a示出了[IPIM][BF4]的化学结构和平面异质结p-i-n钙钛矿太阳能电池的示意性器件架构。图3b示出了在强度为100mW/cm2的模拟AM1.5太阳光下，钙钛矿太阳能电池的FB到SC扫描的J-V特性，钙钛矿太阳能电池具有Cs0.17FA0.83Pb(I0.9Br0.1)3组合物的钙钛矿吸收体层，Cs0.17FA0.83Pb(I0.9Br0.1)3组合物含浓度为0.1摩尔％(相对于Pb原子)的[IPIM][BF4](三角形)、浓度为0.2摩尔％的[IPIM][BF4](圆形)、浓度为0.3摩尔％的[IPIM][BF4](倒三角形)和不含离子固体(即，作为参考，正方形)。图3c至图3f示出了由含[IPIM][BF4]的Cs0.17FA0.83Pb(I0.9Br0.1)3钙钛矿前体制造的钙钛矿太阳能电池的PCE统计结果(图3c)、VOC统计结果(图3d)、JSC统计结果(图3e)和FF统计结果(图3f)，[IPIM][BF4]使用在0(即，作为参考)至0.3摩尔％的范围内的不同浓度。所有器件参数均由FB到SC J-V扫描曲线确定。
图4a至图4g示出了在离子固体(2)，[IPIM][BF4]之前沉积离子固体(1)，[PF-PTAM][BF4]，而包含Cs0.17FA0.83Pb(I0.9Br0.1)3钙钛矿吸收体层的情况下的器件架构、太阳能电池性能参数和统计结果。对于图4所示的钙钛矿太阳能电池，除非另外说明，否则使用[PF-PTAM][BF4]的底部表面处理由0.6摩尔％(相对于Pb原子)[PF-PTAM][BF4]离子固体前体来准备。在2.8cm×2.8cm衬底上制成电池尺寸为0.0919cm2的太阳能电池。图4a示意性地示出了[PF-PTAM][BF4]和[IPIM][BF4]的化学结构以及离子固体在平面异质结p-i-n钙钛矿太阳能电池中的相对位置。图4b示出了具有Cs0.17FA0.83Pb(I0.9Br0.1)3组合物的钙钛矿吸收体层的钙钛矿太阳能电池的FB到SC扫描的J-V特性。J-V曲线包括：在强度为100mW/cm2的模拟AM1.5太阳光下，以及在黑暗中，添加离子固体(0.1摩尔％，实心圆形)的钙钛矿太阳能电池和不含离子固体的钙钛矿太阳能电池(作为参考，实心正方形)，钙钛矿太阳能电池包含钙钛矿前体中0.1摩尔％的[IPIM][BF4]和使用[PF-PTAM][BF4]处理的钙钛矿底部表面(添加离子固体的电池为空心圆形；不具有离子固体的电池为空心正方形)。图4c示出了添加离子固体的电池(圆形)和未添加离子固体的电池(正方形)的静态功率输出。图4d至图4g示出了由具有添加不同浓度的[IPIM][BF4](0.1至0.3摩尔％)的离子固体的Cs0.17FA0.83Pb(I0.9Br0.1)3钙钛矿前体和不添加离子固体(作为参考)的Cs0.17FA0.83Pb(I0.9Br0.1)3钙钛矿前体制造的钙钛矿太阳能电池的统计结果：PCE(图4d)、VOC(图4e)、JSC(图4f)和FF(图4g)。所有器件参数均由FB到SC J-V扫描曲线确定。
图5a至图5g示出了在将离子固体(3)，1,3-二叔丁基咪唑四氟硼酸盐([Di-tBIM][BF4]或离子固体(4)，N-((二异丙基氨基)亚甲基)-N-二异丙基四氟硼酸铵([Di-IPAM][BF4])添加到Cs0.17FA0.83Pb(I0.9Br0.1)3钙钛矿吸收体层的情况下的器件架构、太阳能电池性能参数和统计结果。在2.8cm×2.8cm衬底上制成电池尺寸为0.0919cm2的太阳能电池。图5a示意性地示出了[Di-tBIM][BF4]和([Di-IPAM][BF4]的化学结构以及平面异质结p-i-n钙钛矿太阳能电池。图5b示出了具有Cs0.17FA0.83Pb(I0.9Br0.1)3组合物的钙钛矿吸收体层的钙钛矿太阳能电池的FB到SC扫描的J-V特性。J-V曲线包括：在强度为100mW/cm2的模拟AM1.5太阳光下，以及在黑暗中，含0.2摩尔％(相对于Pb原子)[Di-tBIM][BF4]的钙钛矿太阳能电池(实心圆形)、含0.2摩尔％[Di-IPAM][BF4]的钙钛矿太阳能电池(实心三角形)和不含离子固体的钙钛矿太阳能电池(作为参考，实心正方形)(含[Di-tBIM][BF4]的电池为空心圆形；含[Di-IPAM][BF4]的电池为空心三角形；不含离子固体的电池为空心正方形)。图5c示出了含[Di-tBIM][BF4]的电池、含[Di-IPAM][BF4]的电池(三角形)和不含离子固体的电池(正方形)的静态功率输出。图5d至图5g示出了由含[Di-tBIM][BF4]和[Di-IPAM][BF4]的离子固体的Cs0.17FA0.83Pb(I0.9Br0.1)3钙钛矿前体以及不含离子固体的Cs0.17FA0.83Pb(I0.9Br0.1)3钙钛矿前体(作为参考)制造的钙钛矿太阳能电池的统计结果：PCE(图5d)、VOC(图5e)、JSC(图5f)和FF(图5g)。所有器件参数均由FB到SC J-V扫描曲线确定。
图6a至图6k示出了在全光谱太阳光和热(85℃)下，将离子固体(3)，1,3-二叔丁基咪唑四氟硼酸盐([Di-tBIM][BF4]或离子固体(4)，N-((二异丙基氨基)亚甲基)-N-二异丙基四氟硼酸铵([Di-IPAM][BF4])添加到Cs0.17FA0.83Pb(I0.9Br0.1)3钙钛矿吸收体层中、持续72小时老化时间段而获得的太阳能电池性能参数和统计结果。在2.8cm×2.8cm衬底上制成电池尺寸为0.0919cm2的太阳能电池。图6a至图6c示出了钙钛矿太阳能电池在老化之前(圆形)，在24小时老化之后(正方形)以及在72小时老化之后(三角形)的FB到SC扫描的J-V特性，钙钛矿太阳能电池具有不含离子固体的Cs0.17FA0.83Pb(I0.9Br0.1)3组合物的钙钛矿吸收体层(作为参考，图6a)、含0.2摩尔％(相对于Pb原子)[Di-tBIM][BF4]的Cs0.17FA0.83Pb(I0.9Br0.1)3组合物的钙钛矿吸收体层(图6b)以及含0.2摩尔％[Di-IPAM][BF4]的Cs0.17FA0.83Pb(I0.9Br0.1)3组合物的钙钛矿吸收体层(图6c)。图6d至图6g示出了在24小时老化之后，由含[Di-tBIM][BF4]和[Di-IPAM][BF4]的离子固体的Cs0.17FA0.83Pb(I0.9Br0.1)3钙钛矿前体以及不含离子固体的Cs0.17FA0.83Pb(I0.9Br0.1)3钙钛矿前体(作为参考)制造的钙钛矿太阳能电池的统计结果：PCE(图6d)、VOC(图6e)、JSC(图6f)和FF(图6g)。图6h至图6k示出了在72小时老化之后，由含[Di-tBIM][BF4]和[Di-IPAM][BF4]的离子固体的Cs0.17FA0.83Pb(I0.9Br0.1)3钙钛矿前体以及不含离子固体的Cs0.17FA0.83Pb(I0.9Br0.1)3钙钛矿前体(作为参考)制造的钙钛矿太阳能电池的统计结果：PCE(图6h)、VOC(图6i)、JSC(图6j)和FF(图6k)。所有器件参数均由FB到SC J-V扫描曲线确定。
图7示出了钙钛矿太阳能电池表征，具体来说：(A)p-i-n钙钛矿太阳能电池的示意图和[BMP]+[BF4]-的化学结构。(B)由含0.25摩尔％[BMP]+[BF4]-的Cs0.17FA0.83Pb(I0.77Br0.23)3制成的完整器件堆叠的扫描电子显微图像(比例尺为500nm)。(C)在模拟AM1.5太阳光和对应的SPO下，从正向偏压(FB)到短路(SC)扫描测量的代表性的0.25摩尔％[BMP]+[BF4]-改性Cs0.17FA0.83Pb(I0.90Br0.10)3和对照器件的J-V特性。(D)基于Cs0.17FA0.83Pb(I0.90Br0.10)3的器件的器件参数的统计结果。(E)含0.25摩尔％[BMP]+[BF4]-改性Cs0.17FA0.83Pb(I0.90Br0.10)3的冠军电池的J-V特性。小图：在SPO(JSPO)下测量的对应SPO和电流密度。(F)对具有不同带隙的钙钛矿的硅上钙钛矿叠层电池的、依赖于厚度的子电池JSC进行的建模。钙钛矿子电池JSC的演变以蓝色示出，而对应的Si子电池JSC以红色示出。(G)使用Cs0.17FA0.83Pb(I0.77Br0.23)3的代表性的0.25摩尔％[BMP]+[BF4]-改性器件和对照器件的J-V特性。(H)(G)中所示的器件的对应SPO、EQE和积分JSC。改性器件和对照器件的积分JSC值分别为18.8和19.0mA·cm-2。(I)基于Cs0.17FA0.83Pb(I0.77Br0.23)3的器件的器件参数的统计结果。
图8示出了(A)优化的0.25摩尔％[BMP]+[BF4]-p-i-n钙钛矿太阳能电池的J-V扫描和(B)具有Cs0.17FA0.83Pb(I0.90Br0.10)3的钙钛矿组合物的对照器件的J-V扫描。反向扫描和正向扫描分别表示在从平带到短路(FB-SC)的电压扫描之后和从短路到平带(SC-FB)的电压扫描之后的测量。对于FB-SC扫描，获得的器件性能参数如下：(A)VOC＝1.12V，JSC＝22.7mA·cm-2，FF＝0.80，PCE＝20.3％；(B)VOC＝1.07V，JSC＝22.4mA·cm-2，FF＝0.74，PCE＝17.6％。对于SC-FB扫描，获得的器件性能参数如下：(A)VOC＝1.11V，JSC＝22.5mA·cm-2，FF＝0.73，PCE＝18.1％；(B)VOC＝1.07V，JSC＝22.4mA·cm-2，FF＝0.72，PCE＝17.2％。
图9示出了图7E所示的冠军[BMP]+[BF4]-钙钛矿Cs0.17FA0.83Pb(I0.90Br0.10)3太阳能电池的外量子效率(EQE)光谱(线)和在AM1.5(100mW·cm-2)太阳能光谱上积分的积分光电流(散射)。在测得的EQE上积分的JSC值为22.1mA·cm-2。
图10示出了对于不同钙钛矿带隙(Eg)，500-nm厚的钙钛矿顶部电池和Si底部电池的模拟子电池电流密度(JSC)。该模拟所采用的参数取自先前的出版物(马扎雷拉等人，《先进能源材料》9，1803241(2019))。在约1.66eV的钙钛矿带隙处发生电流匹配。
图11示出了图7G所示的[BMP]+[BF4]-改性钙钛矿太阳能电池的外量子效率(EQE，实线)。从作为光子能量的函数的EQE(灰色虚线)的一阶导数中提取1.66eV的带隙值。
图12示出了由其[BMP]+[BF4]-浓度范围为0摩尔％(即，对照器件，Ctrl)到0.3摩尔％(相对于Pb浓度)的钙钛矿前体制造的太阳能电池的器件性能参数的统计。(A)PCE、(B)VOC、(C)JSC和(D)FF由在每一种条件下12个电池的反向J-V扫描(即，从平带到短路，FB-SC)确定。
图13示出了(A)优化的0.25摩尔％[BMP]+[BF4]-p-i-n钙钛矿太阳能电池的J-V扫描和(B)具有Cs0.17FA0.83Pb(I0.77Br0.23)3的钙钛矿组合物的对照器件的J-V扫描。反向扫描和正向扫描分别表示在从平带到短路(FB-SC)的电压扫描之后和从短路到平带(SC-FB)的电压扫描之后的测量。对于FB-SC扫描，获得的器件性能参数如下：(A)VOC＝1.16V，JSC＝19.5mA·cm-2，FF＝0.77，PCE＝17.3％；(B)VOC＝1.11V，JSC＝19.9mA·cm-2，FF＝0.75，PCE＝16.6％。对于SC-FB扫描，获得的器件性能参数如下：(A)VOC＝1.13V，JSC＝19.4mA·cm-2，FF＝0.70，PCE＝15.1％；(B)VOC＝1.10V，JSC＝19.8mA·cm-2，FF＝0.69，PCE＝14.9％。
图14示出了(A)依赖于光强度的器件VOC。对于对照和[BMP]+[BF4]-改性钙钛矿膜，分别确定理想因子(nid)为2和1.55。(B)使用一系列背景照明强度，总提取电荷作为光诱导VOC的函数。相对于钙钛矿膜中的Pb原子，[BMP]+[BF4]-含量为0.25摩尔％，而对照样品(Ctrl)为未添加任何[BMP]+[BF4]-的Cs0.17FA0.83Pb(I0.77Br0.23)3。
图15示出了从在聚TPD:F4-TCNQ/FTO玻璃衬底上制备的具有[BMP]+[BF4]-的Cs0.17FA0.83Pb(I0.77Br0.23)3和不具有[BMP]+[BF4]-的Cs0.17FA0.83Pb(I0.77Br0.23)3获得的(A)时间分辨光致发光(TRPL)结果和(B)稳态光致发光(SSPL)结果。根据TRPL结果，对照器件(Ctrl)的初始衰减比[BMP]+[BF4]-快，从而表明更强的捕获过程和更快的重组。同时，当将更浓的[BMP]+[BF4]-添加到钙钛矿膜中([BMP]+[BF4]-相对于Pb含量的浓度)时，SSPL强度增加。
图16示出了(A)作为总提取电荷的函数的电荷载流子寿命(在VOC处测量)。(B)在短路条件下测量的有效扩散迁移率。相对于钙钛矿膜中的Pb原子，[BMP]+[BF4]-含量为0.25摩尔％，而对照样品(Ctrl)为未添加任何[BMP]+[BF4]-的Cs0.17FA0.83Pb(I0.77Br0.23)3。
图17示出了TRMC瞬变：对于各种入射光通量，对于(A)Cs0.17FA0.83Pb(I0.77Br0.23)3的组合物下的对照样品和(B)具有0.25摩尔％[BMP]+[BF4]-的相同钙钛矿组合物，光电导率(ΔG)作为时间(t)的函数。所有测量均在室温下在空气中进行。
图18示出了时间分辨微波电导率(TRMC)优值：φΣμTRMC作为0.25摩尔％[BMP]+[BF4]-改性Cs0.17FA0.83Pb(I0.77Br0.23)3钙钛矿样品和对照Cs0.17FA0.83Pb(I0.77Br0.23)3钙钛矿样品的激光通量的函数。点是实验值，且线是拟合到数值模型的直线，数值模型考虑了激光脉冲期间双分子和俄歇(Auger)重组。所有测量均在室温下在空气中进行。
图19示出了(A)0.25摩尔％[BMP]+[BF4]-改性Cs0.17FA0.83Pb(I0.77Br0.23)3钙钛矿样品(浅灰色圆形)和对照Cs0.17FA0.83Pb(I0.77Br0.23)3钙钛矿样品(深灰色正方形)的电子和空穴的电荷载流子迁移率的总和φΣμip-TPC，钙钛矿样品在不同的激发密度下从平面内瞬态光电导率获得。这些线是眼睛的向导，而误差条表示标准偏差。(B)在脉冲激光激发之后，作为时间的函数测量的光电导率的衰减曲线。数据使用单指数衰减函数来拟合(实线)。
图20示出了(A)通过钙钛矿膜厚度从覆盖一个19F-热点的区(1.2μm×1.2μm)获得的典型深度轮廓(对应信息请见图21A和21D)。(B)从覆盖19F-热点和附近钙钛矿的区获得的线轮廓。
图21示出了高分辨率二次离子质谱法和X射线衍射分析。(A和B)F分布和B分布朝向具有0.25摩尔％[BMP]+[BF4]-钙钛矿膜的约500nm Cs0.17FA0.83Pb(I0.77Br0.23)3的顶表面的19F-和11B16O2 -离子图。(C)样品表面下方约60nm的溅射表面形态的二次电子图。(A－C)中表示的正方形指示高度局部化的F浓度和B浓度的对应区。(D)示出了穿过钙钛矿层的19F-信号的分布的重构3D图(为了清楚起见，在Z方向上拉伸)。(E)和(F)分别示出了用于获得在FTO玻璃衬底上制备的未封装对照Cs0.17FA0.83Pb(I0.77Br0.23)3钙钛矿膜和0.25摩尔％[BMP]+[BF4]-改性Cs0.17FA0.83Pb(I0.77Br0.23)3钙钛矿膜的XRD系列。标记出对应于PbI2的XRD峰(+)、对应于FTO的XRD峰(*)和对应于二次立方钙钛矿相的XRD峰
Figure GDA0003551298720000161
图22示出了对照Cs0.17FA0.83Pb(I0.77Br0.23)3(CsFA)膜和[BMP]+[BF4]-改性Cs0.17FA0.83Pb(I0.77Br0.23)3(CsFA)膜的固态核磁共振表征：(A)仅[BMP]+[BF4]-的1D 1H NMR(绿线)；对照Cs/FA(蓝线)；[BMP]+[BF4]-Cs/FA(红线)，而(B)和(C)分别示出了对照Cs/FA和[BMP]+[BF4]-改性Cs/FA的1H-1H 2D相关性。
图23提供Cs0.17FA0.83Pb(I0.77Br0.23)3与0.25摩尔％[BMP]+[BF4]-的X射线光电子能谱C1s和N1s光谱的比较。在环境空气中，在60℃下，在全光谱太阳光下老化之后测量的钙钛矿膜：已添加0.25摩尔％[BMP]+[BF4]-的(A)C 1s区和(B)N 1s区以及未做添加(对照)的(A)C 1s区和(B)N 1s区。
图24示出了Cs0.17FA0.83Pb(I0.77Br0.23)3钙钛矿膜在环境空气中，在60℃下，在全光谱太阳光下老化之后测量的紫外-可见吸收光谱的演变：(A)已添加0.25摩尔％[BMP]+[BF4]-；(B)对照。
图25示出了在环境空气中，在60℃下，在全光谱太阳光下老化192小时(h)之前和之后测量的、使用Cs0.17FA0.83Pb(I0.77Br0.23)3(未添加任何离子)的p-i-n钙钛矿太阳能电池的(A)反向J-V特性和(B)归一化EQE。
图26示出了通过使用CMPR软件拟合峰而获得的半最大值全宽度(FWHM)。在约20.2度和26.5度处的峰分别用作钙钛矿和FTO玻璃的代表性峰。FTO玻璃峰用作内部标准。
图27示出了在老化之前未封装的(A)对照Cs0.17FA0.83Pb(I0.77Br0.23)3钙钛矿膜和(B)0.25摩尔％[BMP]+[BF4]-改性Cs0.17FA0.83Pb(I0.77Br0.23)3钙钛矿膜的波利(Pawley)拟合。XRD峰用PbI2的+和FTO的*来标记。由框突出显示，且在(C)中示出了对照膜的情况，且在(D)中示出了改性膜的情况是对应于立方情况下的(110)c峰或正交情况下的(020)o、(112)o、(200)o峰的峰。该峰在拟合到立方晶胞时几乎明显不拟合，且需要正交晶胞来很好地拟合。使用正交晶胞使对照膜的总体拟合优度(G.O.F)从1.17增加到1.12，使经处理的膜的总体拟合优度从1.18增加到1.11。
图28示出了：(A)未封装对照Cs0.17FA0.83Pb(I0.77Br0.23)3混合阳离子混合阴离子钙钛矿膜和0.25摩尔％[BMP]+[BF4]-改性Cs0.17FA0.83Pb(I0.77Br0.23)3混合阳离子混合阴离子钙钛矿膜的主要正交钙钛矿相的正交应变，使用细化晶格参数计算：
Figure GDA0003551298720000171
(B)主要正交钙钛矿相在老化时间内的细化体积，在对照样品中显示快速增加然后减少，且在改性样品中显示更缓慢的增加。(C)第二立方钙钛矿相的细化体积，在对照中首次出现在168小时处，在改性样品中首次出现在360小时处。当在经处理的样品中首次看到立方相时，其具有FAPbBr3的晶格参数(《物理化学杂志》，C 122，13758-13766(2018))。
图29示出了(A)和(B)，分别示出了对应于对照Cs0.17FA0.83Pb(I0.77Br0.23)3钙钛矿膜和0.25摩尔％[BMP]+[BF4]-改性Cs0.17FA0.83Pb(I0.77Br0.23)3钙钛矿膜在老化之前和之后的二次相的XRD峰。
图30示出了(A)和(B)，分别呈现对应于对照Cs0.17FA0.83Pb(I0.77Br0.23)3钙钛矿膜和0.25摩尔％[BMP]+[BF4]-改性Cs0.17FA0.83Pb(I0.77Br0.23)3钙钛矿膜的高角度XRD数据。
图31示出了对新鲜Cs0.17FA0.83Pb(I0.77Br0.23)3钙钛矿膜的光学显微镜(OM)测量(A和B)和在环境空气中，在60℃下，在全光谱太阳光下老化500小时之后的光学显微镜(OM)测量(C-F)。(A、C和E)是仅在使用卤素灯的背光照射下拍摄的OM图像，而(B、D和F)是在背光卤素灯和前照375-nm UV光源下拍摄的图像。比例尺：100μm。
图32示出了对新鲜0.25摩尔％[BMP]+[BF4]-改性Cs0.17FA0.83Pb(I0.77Br0.23)3钙钛矿膜的光学显微镜(OM)测量(A和B)和在环境空气中，在60℃下，在全光谱太阳光下老化超过500小时之后的光学显微镜(OM)测量(C和D)。(A和C)是仅在使用卤素灯的背光照射下拍摄的OM图像，而(B和D)是在背光卤素灯和前照375-nm UV光源下拍摄的图像。比例尺：100μm。
图33示出了图31和图32中所示的新鲜的和老化的对照膜和[BMP]+[BF4]-改性膜的对应顶部表面SEM图像：(A)新鲜对照；(B)老化对照；(C)新鲜改性；(D)老化改性。比例尺：2μm。
图34示出了长期操作稳定性。(A)在环境空气中，在60℃下，在全光谱太阳光下老化的未封装0.25摩尔％[BMP]+[BF4]-改性Cs0.17FA0.83Pb(I0.77Br0.23)3钙钛矿太阳能电池和对照(Ctrl)Cs0.17FA0.83Pb(I0.77Br0.23)3钙钛矿太阳能电池(每一种条件涉及8个电池)的SPO的演变。改性器件的SPO的95％置信区间示出为绿色带。已添加[BMP]+[BF4]-的冠军电池表示为星形，且黑色虚线是眼睛的向导。数据点与黑色点划线和绿色点划线之间的交点分别示出了冠军电池的T80,冠军和8个独立电池的T80,平均。(B)：(A)的对应PCE。(C)在环境空气中，在85℃下，在全光谱太阳光下老化的未封装0.25摩尔％[BMP]+[BF4]-改性Cs0.17FA0.83Pb(I0.77Br0.23)3电池和对照Cs0.17FA0.83Pb(I0.77Br0.23)3电池(每一种条件涉及6个电池)的SPO的演变。使用线性模型(决定系数R2＝96.8％)确定早期老化区(约264小时)。数据的线性外推(红色虚线)与黑色虚线之间的交点估计来自6个独立电池的95％老化后SPO(Est.T95,平均)的寿命。(D)：(C)的对应PCE。在所有图中，误差条表示标准偏差。
图35示出了在60℃下，在全光谱太阳光下，未封装Cs0.17FA0.83Pb(I0.77Br0.23)3钙钛矿太阳能电池的器件参数的演变：(A)VOC；(B)JSC；(C)FF。
图36示出了在60℃下，在全光谱太阳光下，最稳定的0.25摩尔％[BMP]+[BF4]-改性Cs0.17FA0.83Pb(I0.77Br0.23)3钙钛矿太阳能电池(未封装)的电流密度-电压(J-V)特性和静态功率输出(SPO)曲线的演变：(A)在老化之前；(B)48小时；(C)120小时；(D)360小时；(E)792小时；(F)1008小时。
图37示出了在85℃下，在全光谱太阳光下，封装Cs0.17FA0.83Pb(I0.77Br0.23)3钙钛矿太阳能电池的器件参数的演变：(A)VOC；(B)JSC；(C)FF。
图38示出了在85℃下，在全光谱太阳光下，最稳定的0.25摩尔％[BMP]+[BF4]-改性Cs0.17FA0.83Pb(I0.77Br0.23)3钙钛矿太阳能电池(已封装)的电流密度-电压(J-V)特性和静态功率输出(SPO)曲线的演变：(A)在老化之前；(B)120小时；(C)360小时；(D)744小时。
图39示出了新鲜的和老化的对照器件(对照)和使用[BMP]+[BF4]-处理的器件的Pb4f和I 3d芯能级的X射线光发射谱。
图40示出了Pb 4f芯能级光谱的直接比较。与新鲜器件相比，对应于老化对照器件的峰显示出明显的加宽。该加宽是由于老化导致在钙钛矿层中出现PbOx。相反，在具有[BMP]+[BF4]-的器件中没有看到这样的加宽。
图41示出了Br 3d、C 1s和N1s芯能级的X射线光发射谱的全峰拟合。
图42示出了(A)LED的光谱辐照度(蓝色)和AM1.5的光谱辐照度(橙色)，和用于等效太阳能强度计算的PbI2吸光率(绿色)。(B)在充氮手套箱中，在85℃下，在约0.32太阳白色LED照射下老化之后测量的PbI2膜的外观的演变。
图43示出了在老化之前和之后测量的、图42所示的PbI2膜的对应UV-可见吸收光谱的演变。
图44示出了在老化之前和之后测量的、图42所示的PbI2膜的对应XRD数据。标记出对应于PbI2的XRD峰(+)，对应于FTO的XRD峰(*)和对应于Pb的XRD峰(◇)(《能源环境科学》12，3074-3088，2019)。
图45示出了PbI2和钙钛矿膜的碘损失分析。(A和B)PbI2膜的顶部表面SEM图像：(A)新鲜的PbI2膜和(B)在充氮手套箱中，在85℃下，在约0.32太阳白色LED照射下老化6小时的PbI2膜(比例尺：1μm)。(C)碘损失实验的设置示意图：已充满且密封在氮气中、包含完全浸入甲苯中的钙钛矿膜的小瓶在环境空气中，在60℃下，暴露于全光谱太阳光下。(D)含对照Cs0.17FA0.83Pb(I0.77Br0.23)3钙钛矿样品和已添加0.25摩尔％[BMP]+[BF4]-的改性Cs0.17FA0.83Pb(I0.77Br0.23)3钙钛矿样品的密封小瓶在暴露于光和热4小时之后拍摄的照片。(E和F)在不同老化时间记录取自对照小瓶的甲苯溶液(E)和取自[BMP]+[BF4]-小瓶的甲苯溶液(F)的10个UV-可见吸收光谱。(G)在500nm处记录吸光度的演变。
图46A和图46B提供将基于Pb的太阳能电池操作稳定性与代表性文献工作成果进行比较的表格。对于未封装电池，列出T80,SPO/MPP(或当T80,SPO/MPP不可用时，列出T80,PCE)，而对于封装电池，列出T95,SPO/MPP(或当T95,SPO/MPP不可用时，列出T95,PCE)(《自然能源》5，35-49，2020)。当性能以绝对值给出时，在T80或T95给出SPO、MPP或PCE的值。
具体实施方式
定义
如本文所使用的术语“结晶”指示结晶化合物，结晶化合物是具有扩展3D晶体结构的化合物。结晶化合物通常呈晶体形式，或者在多晶化合物的情况下，呈微晶形式(即，具有小于或等于1μm的粒度的多个晶体)。晶体通常一起形成层。结晶材料的晶体可具有任意尺寸。当晶体具有在1nm至1000nm的范围内的一个或多个尺寸时，晶体可描述成纳米晶体。
如本文所使用的术语“有机化合物”和“有机溶剂”具有其在本领域中的通常含义且技术人员容易理解。术语“有机阳离子”指的是包括碳的阳离子。阳离子可包括其它元素，例如，阳离子可包括氢、氮或氧。
如本文所使用的术语“结晶A/M/X材料”指的是具有晶体结构的材料，晶体结构包括一个或多个A离子、一个或多个M离子和一个或多个X离子。A离子和M离子是阳离子。X离子是阴离子。A/M/X材料通常不包括任何其它类型的离子。
如本文所使用的术语“钙钛矿”指的是具有三维晶体结构的材料或包括材料层的材料，三维晶体结构与CaTiO3的三维晶体结构相关，该层具有与CaTiO3的结构相关的结构。CaTiO3的结构可由式ABX3表示，其中A和B是不同尺寸的阳离子，且X是阴离子。在晶胞中，A阳离子位于(0，0，0)，B阳离子位于(1/2，1/2，1/2)，X阴离子位于(1/2，1/2，0)。A阳离子通常大于B阳离子。技术人员应理解，当A、B和X变化时，不同的离子尺寸可使得钙钛矿材料的结构从以CaTiO3采用的结构畸变成较低对称性的畸变结构。如果材料包括具有与CaTiO3的结构相关的结构的层，那么对称性还将更低。包括钙钛矿材料层的材料是众所周知的。例如，采用K2NiF4型结构的材料的结构包括钙钛矿材料层。技术人员应理解，钙钛矿材料可由式[A][B][X]3表示，其中[A]为至少一个阳离子，[B]为至少一个阳离子，且[X]为至少一个阴离子。当钙钛矿包括多于一个A阳离子时，不同的A阳离子可以以有序或无序的方式分布在A位点上。当钙钛矿包括多于一个B阳离子时，不同的B阳离子可以以有序或无序的方式分布在B位点上。当钙钛矿包括多于一个X阴离子时，不同的X阴离子可以以有序或无序的方式分布在X位点上。包括多于一个A阳离子、多于一个B阳离子或多于一个X阳离子的钙钛矿的对称性将低于CaTiO3的对称性。对于层状钙钛矿，化学计量可以在A离子、B离子和X离子之间变化。作为示例，如果A阳离子的离子半径太大而无法适应3D钙钛矿结构，那么可采用[A]2[B][X]4结构。术语“钙钛矿”还包括采用拉德尔森-波普尔相(Ruddleson-Popper phase)的A/M/X材料。拉德尔森-波普尔相指的是混合了层状成分和3D成分的钙钛矿。这种钙钛矿可采用晶体结构An-1A’2MnX3n+1，其中A和A’为不同的阳离子，且n为从1到8的整数或从2到6的整数。术语“混合2D和3D”钙钛矿用于指示钙钛矿膜，其中同时存在AMX3和An-1A’2MnX3n+1钙钛矿相的区域或域。
如本文所使用的术语“金属卤化物钙钛矿”指的是钙钛矿，钙钛矿的表达式包含至少一个金属阳离子和至少一个卤化物阴离子。
如本文所使用的术语“混合卤化物钙钛矿”指的是钙钛矿或混合钙钛矿，钙钛矿或混合钙钛矿包含至少两种类型的卤化物阴离子。
如本文所使用的术语“混合阳离子钙钛矿”指的是混合钙钛矿的钙钛矿，该混合钙钛矿包含至少两种类型的A阳离子。
如本文所使用的术语“有机-无机金属卤化物钙钛矿”指的是金属卤化物钙钛矿，金属卤化物钙钛矿的表达式包含至少一个有机阳离子。
如本文所使用的术语“一价阳离子”指的是具有单个正电荷的任何阳离子，即由式A+表示的阳离子，其中A为任何部分，例如金属原子或有机部分。如本文所使用的术语“二价阳离子”指的是具有两个正电荷的任何阳离子，即由式A2+表示的阳离子，其中A为任何部分，例如金属原子或有机部分。如本文所使用的术语“三价阳离子”指的是具有三个正电荷的任何阳离子，即由式A3+表示的阳离子，其中A为任何部分，例如金属原子或有机部分。如本文所使用的术语“四价阳离子”指的是具有四个正电荷的任何阳离子，即由式A4+表示的阳离子，其中A为任何部分，例如金属原子。
如本文所使用的术语“烷基”指的是直链或支链饱和烃基。烷基可以是C1-20烷基、C1-14烷基、C1-10烷基、C1-6烷基或C1-4烷基。C1-10烷基的示例为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。C1-6烷基的示例为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。C1-4烷基的示例为甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、仲丁基或正丁基。如果在本文任何地方使用术语“烷基”而没有前缀指定碳的数量，那么这种烷基具有1至6个碳(这也适用于本文提及的任何其它有机基团)。
如本文所使用的术语“环烷基”指的是饱和或部分不饱和的环状烃基。环烷基可以是C3-10环烷基、C3-8环烷基或C3-6环烷基。C3-8环烷基的示例包含环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环己烯基、环己-1,3-二烯基、环庚基和环辛基。C3-6环烷基的示例包含环丙基、环丁基、环戊基和环己基。
如本文所使用的术语“烯基”指的是包括一个或多个双键的直链或支链烃基。烯基可以是C2-20烯基、C2-14烯基、C2-10烯基、C2-6烯基或C2-4烯基。C2-10烯基的示例为乙烯基(次乙基)、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基或癸烯基。C2-6烯基的示例为乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基或己烯基。C2-4烯基的示例为乙烯基、异丙烯基、正丙烯基、仲丁烯基或正丁烯基。烯基通常包括一个或两个双键。
如本文所使用的术语“炔基”指的是包括一个或多个三键的直链或支链烃基。炔基可以是C2-20炔基、C2-14炔基、C2-10炔基、C2-6炔基或C2-4炔基。C2-10炔基的示例为乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基或癸炔基。C1-6炔基的示例为乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基或己炔基。炔基通常包括一个或两个三键。
亚烷基是通过去除通常具有1至20个碳原子的烃化合物(C1-20亚烷基)中的两个氢原子而获得的未取代或取代的双齿部分，这两个氢原子来自同一碳原子或来自两个不同的碳原子中的每一个，烃化合物可以是脂肪族或脂环族，且可以是饱和的、部分不饱和的或完全不饱和的。因此，术语“亚烷基”包含亚类亚烯基(C2-20亚烯基)、亚炔基(C2-20亚炔基)、亚环烷基等。其通常为C1-10亚烷基或C1-6亚烷基。其通常为C1-4亚烷基，例如亚甲基、乙烯、异丙烯、正丙烯、叔丁烯、仲丁烯或正丁烯。其还可以是亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基及其各种支链异构体。亚烷基可以是未取代或取代的。
如本文所使用的术语“杂环基”和“杂环”指的是单环、双环或多环杂环，该环是饱和或不饱和的、未取代或取代的，且在环部分中通常包含5至14个，更通常地5至10个共价连接的原子，其中至少一个环原子为杂原子，例如氮、磷、硅、氧、硒或硫(但是更常见的是氮、氧或硫)。杂环可以是芳环，或可以不是芳环。作为芳环的杂环子集在本文中称为杂芳基环或杂芳环。因此，如本文所使用的术语“杂环基”和“杂环”包含杂芳基环以及非芳环。在环部分中包含5至10个共价连接的原子的杂环可称为C5-10杂环或C5-10杂环基。通常，杂环具有1至4个杂原子，且环原子中的剩余原子为碳。通常，杂环为C5-6杂环，其中环原子中的第1至4个原子为环杂原子，环原子中的剩余原子为碳原子。在本文中，前缀C5-10和C5-6表示环原子的数量或环原子的数量的范围。杂环基或杂环可未被取代或通常由一至四个取代基(例如，一个、二个、三个或四个)取代。当存在两个或更多个取代基时，取代基可以相同或不同，且任何两个取代基可彼此结合。
如本文所使用的术语“芳基”和“芳环”指的是单环、双环或多环芳环，其在环部分中通常包含6至14个，更通常地6至10个碳原子。示例包含苯基、萘基、茚基、茚满基、蒽基和芘基。如本文所使用的术语“芳基”包含杂芳基。芳环可未被取代或通常由一至五个取代基(例如，一个、二个、三个、四个或五个)取代。当存在两个或更多个取代基时，取代基可以相同或不同，且任何两个取代基可彼此结合。取代芳基的示例为五氟苯基。
如本文所使用的术语“杂芳基”和“杂芳基环”指的是单环或双环杂芳环，其在包含一个或多个杂原子的环部分中通常包含六至十四个，更通常地六至十个原子。杂芳基通常为5元环或6元环，其包含从O、S、N、P、Se和Si选择的至少一个杂原子。例如杂芳基可包含一个、二个、三个或四个杂原子。杂芳基的示例包含吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、呋喃基、噻吩基、吡唑烷基、吡咯基、恶唑基、恶二唑基、异恶唑基、噻二唑基、噻唑基、异噻唑基、咪唑基、吡唑基、喹啉基和异喹啉基。杂芳基环可未被取代或通常由一至四个取代基(例如，一个、二个、三个或四个)取代。当存在两个或更多个取代基时，取代基可以相同或不同，且任何两个取代基可彼此结合。
如本文在取代有机基团的上下文中所使用的术语“取代”指的是带有一个或多个取代基的有机基团，一个或多个取代基选自以下项：C1-10烷基、芳基(如本文所定义)、氰基、氨基、硝基、C1-10烷基氨基、二(C1-10)烷基氨基、芳氨基、二芳氨基、芳基(C1-10)烷基氨基、氨基、酰氨基、羟基、氧代、卤代、羧基、酯、酰基、酰氧基、C1-10烷氧基、芳氧基、卤代(C1-10)烷基、磺酸、硫醇、C1-10烷基硫代、芳基硫代、磺酰基、磷酸、磷酸酯、膦酸和膦酸酯。取代的烷基的示例包含卤代烷基、全卤代烷基、羟烷基、氨基烷基、烷氧基烷基和烷芳基。当一个基团被取代时，这个基团可带有1个、2个或3个取代基。例如，取代的基团可具有1个或2个取代基。
如本文所使用的术语“卤化物”指示周期表第VIII族元素的单电荷阴离子。“卤化物”包含氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。
如本文所使用的术语“卤素”指示卤素原子。示例性卤素物种包含氟、氯、溴和碘物种。
如本文所使用的氨基为由式–NR2表示的自由基，其中每一个R相同或不同且为取代基。通常R从氢、烷基、烯基、环烷基或芳基选择，其中烷基、烯基、环烷基和芳基中的每一个如本文所定义且可被取代或未取代，前提条件是两个R基团可一起形成亚烷基。通常，每一个R从氢、C1-10烷基、C2-10烯基和C3-10环烷基选择。优选地，每一个R从氢、C1-6烷基、C2-6烯基和C3-6环烷基选择。更优选地，每一个R从氢和C1-6烷基选择。
典型的氨基为烷基氨基，其为由式-NR2表示的自由基，其中至少一个R为如本文所定义的烷基。通常，一个R为如本文所定义的烷基，而另一个R如上文对氨基所定义，即另一个R从氢、烷基、烯基、环烷基或芳基选择。通常，另一个R为氢。C1-10烷基氨基为其至少一个R为C1-10烷基的烷基氨基。C1-6烷基氨基为其至少一个R为C1-6烷基的烷基氨基。
另一个典型的氨基为二烷基氨基，其为由式-NR2表示的自由基，其中每一个R相同或不同且为如本文所定义的烷基，前提条件是两个烷基R可连接在一起以形成亚烷基。二(C1-10)烷基氨基为其每一个R为相同或不同的C1-10烷基的二烷基氨基。二(C1-6)烷基氨基为其每一个R为相同或不同的C1-6烷基的二烷基氨基。
如本文所使用的亚氨基为由式R2C＝N-或–C(R)＝NR表示的自由基，其中每一个R为取代基。也就是说，亚氨基为自由基，其包括C＝N部分、具有位于所述C＝N键的N原子处或连接到所述C＝N键的C原子上的自由基部分。R如本文所定义：即，通常R从氢、烷基、烯基、环烷基或芳基选择，其中烷基、烯基、环烷基和芳基中的每一个如本文所定义。通常，每一个R从氢、C1-10烷基、C2-10烯基和C3-10环烷基选择。优选地，每一个R从氢、C1-6烷基、C2-6烯基和C3-6环烷基选择。更优选地，每一个R从氢和C1-6烷基选择。
典型的亚氨基为烷基亚氨基，其为由式R2C＝N-或–C(R)＝NR表示的自由基，其中至少一个R为如本文所定义的烷基。C1-6烷基亚氨基为其R取代基包括1至6个碳原子的烷基亚氨基。
如本文所使用的术语“酯”指示由式烷基-C(＝O)-O-烷基表示的有机化合物，其中烷基相同或不同且如本文所定义。可选地，烷基可被取代。
如本文所使用的术语“醚”指示使用如本文所定义的两个烷基取代的氧原子。可选地，烷基可被取代，且可以相同或不同。
如本文所使用的术语“铵”指示由式R1R2R3R4N+表示的有机阳离子。R1、R2、R3和R4为取代基。R1、R2、R3和R4中的每一个经由单键结合到氮原子N。R1、R2、R3和R4中的每一个通常独立地从氢，或者可选地，取代的烷基、烯基、芳基、环烷基和环烯基选择；可选的取代基优选地为羟基或氨基或亚氨基取代基。通常，R1、R2、R3和R4中的每一个独立地从氢，以及可选地，取代的C1-10烷基、C2-10烯基、C3-10环烷基、C3-10环烯基和C6-12芳基选择；当存在时，可选的取代基优选地为羟基或氨基；例如C1-6氨基。优选地，R1、R2、R3和R4中的每一个独立地从氢以及未取代的C1-10烷基、C2-10烯基、C3-10环烷基、C3-10环烯基和C6-12芳基选择。在特别优选的实施例中，R1、R2、R3和R4独立地从氢、C1-10烷基和C2-10烯基选择。进一步优选地，R1、R2、R3和R4独立地从氢、C1-6烷基和C2-6烯基选择。
如本文所使用的术语“亚胺”指示由式(R1R2C＝NR3R4)+表示的有机阳离子，其中R1、R2、R3和R4如关于铵阳离子所定义的。因此，在亚胺阳离子的特别优选的实施例中，R1、R2、R3和R4独立地从氢、C1-10烷基、C2-10烯基和C1-6氨基选择。在亚胺阳离子的进一步优选的实施例中，R1、R2、R3和R4独立地从氢、C1-6烷基、C2-6烯基和C1-6氨基选择。通常，亚胺阳离子为甲脒，即R1为NH2，且R2、R3和R4均为H。
如本文所使用的术语“伯铵”指示由式RaH3N+表示的有机阳离子。Ra为除了氢之外的取代基。Ra经由单键结合到氮原子N。因此，在下文中由式(I)表示的部分不是伯铵阳离子，在该部分中带正电荷的氮原子经由双键结合到碳原子。Ra通常为烃基。烃基为通过从烃去除氢原子而形成的基团。烃基Ra可以是未取代的或取代的，例如由羟基取代。Ra通常从未取代或取代的烷基、未取代或取代的烯基、未取代或取代的芳基、未取代或取代的环烷基以及未取代或取代的环烯基选择；可选的取代基优选地为羟基、氨基或亚氨基取代基。通常，Ra从未取代或取代的C1-10烷基、未取代或取代的C2-10烯基、未取代或取代的C3-10环烷基、未取代或取代的C3-10环烯基以及未取代或取代的C6-12芳基选择；当存在时，可选的取代基优选地为羟基或氨基(例如，C1-6氨基)。例如，Ra可从未取代的C1-10烷基、C2-10烯基、C3-10环烷基、C3-10环烯基和C6-12芳基选择。Ra可例如从未取代或取代的C1-10烷基选择，或例如从未取代或取代的C1-6烷基选择，或例如从甲基、乙基和丙基选择。例如可选的取代基可以是羟基。伯铵阳离子的示例为甲基铵(“MA”)。
因此，如本文所使用的术语“卤化伯铵”指的是具有伯铵阳离子和卤化物阴离子的盐。卤化伯铵通常为氯化伯铵、溴化伯铵或碘化伯铵。其例如可以是甲基氯化铵、甲基溴化铵或甲基碘化铵。
如本文所使用的术语“仲铵”指示由式RaRbH2N+表示的有机阳离子。Ra和Rb为除了氢之外的取代基。Ra和Rb中的每一个经由单键结合到氮原子N。因此，在下文中由式(I)表示的部分不是仲铵阳离子，在该部分中带正电荷的氮原子经由双键结合到碳原子。Ra和Rb通常都是烃基。烃基为通过从烃去除氢原子而形成的基团。仲铵阳离子中的烃基Ra和Rb可以相同或不同。可选地，Ra和Rb可彼此连接(结合)(即，不必通过氮来连接)，以形成双齿基团(双齿基团与氮原子N一起将形成杂环)。每一个烃基可以是未取代或取代的，例如仲铵阳离子中的一个或更多个烃基可由羟基取代。Ra和Rb中的每一个通常独立地从未取代或取代的烷基、未取代或取代的烯基、未取代或取代的芳基、未取代或取代的环烷基以及未取代或取代的环烯基选择；可选的取代基优选地为羟基、氨基或亚氨基取代基。通常，Ra和Rb中的每一个独立地从未取代或取代的C1-10烷基、未取代或取代的C2-10烯基、未取代或取代的C3-10环烷基、未取代或取代的C3-10环烯基以及未取代或取代的C6-12芳基选择；当存在时，可选的取代基优选地为羟基或氨基(例如C1-6氨基)。例如，Ra和Rb中的每一个可独立地从未取代的C1-10烷基、C2-10烯基、C3-10环烷基、C3-10环烯基和C6-12芳基选择。Ra和Rb可例如独立地从未取代或取代的C1-10烷基选择，或例如从未取代或取代的C1-6烷基选择，或例如从甲基、乙基和丙基选择。例如可选的取代基可以是羟基。仲铵阳离子的示例为苯乙基铵。
因此，如本文所使用的术语“卤化仲铵”指的是具有仲铵阳离子和卤化物阴离子的盐。卤化仲铵通常为氯化仲铵、溴化仲铵或碘化仲铵。其例如可以是苯乙基氯化铵、苯乙基溴化铵或苯乙基碘化铵。
如本文所使用的术语“叔铵”指示由式RaRbRcHN+表示的有机阳离子。Ra、Rb和Rc为除了氢之外的取代基。Ra、Rb和Rc中的每一个经由单键结合到氮原子N。因此，在下文中由式(I)表示的部分不是叔铵阳离子，在该部分中带正电荷的氮原子经由双键结合到碳原子。Ra、Rb和Rc通常为烃基。烃基为通过从烃去除氢原子而形成的基团。叔铵阳离子中的烃基Ra、Rb和Rc可以相同或不同。可选地，Ra、Rb和Rc之一可连接(结合)到Ra、Rb和Rc中的另一个(即，不必通过氮来连接)，以形成双齿基团(双齿基团与氮原子N一起将形成杂环)。每一个烃基可以是未取代或取代的，例如叔铵阳离子中的一个或多个烃基可由羟基取代。Ra、Rb和Rc中的每一个通常独立地从未取代或取代的烷基、未取代或取代的烯基、未取代或取代的芳基、未取代或取代的环烷基以及未取代或取代的环烯基选择；可选的取代基优选地为羟基、氨基或亚氨基取代基。通常，Ra、Rb和Rc中的每一个独立地从未取代或取代的C1-10烷基、未取代或取代的C2-10烯基、未取代或取代的C3-10环烷基、未取代或取代的C3-10环烯基以及未取代或取代的C6-12芳基选择；当存在时，可选的取代基优选地为羟基或氨基(例如C1-6氨基)。例如，Ra、Rb和Rc中的每一个可独立地从未取代的C1-10烷基、C2-10烯基、C3-10环烷基、C3-10环烯基和C6-12芳基选择。Ra、Rb和Rc可例如独立地从未取代或取代的C1-10烷基选择，或例如从未取代或取代的C1-6烷基选择，或例如从甲基、乙基和丙基选择。例如可选的取代基可以是羟基。叔铵阳离子的示例为三甲基铵。
因此，如本文所使用的术语“卤化叔铵”指的是具有叔铵阳离子和卤化物阴离子的盐。卤化叔铵通常为氯化叔铵、溴化叔铵或碘化叔铵。其例如可以是三甲基氯化铵、三甲基溴化铵或三甲基碘化铵。
如本文所使用的术语“季铵”指示由式RaRbRcRdN+表示的有机阳离子。Ra、Rb、Rc和Rd为除了氢之外的取代基。Ra、Rb、Rc和Rd中的每一个经由单键结合到氮原子N。因此，在下文中由式(I)表示的部分不是季铵阳离子，在该部分中带正电荷的氮原子经由双键结合到碳原子。与铵离子(NH4+，无机阳离子)和伯铵阳离子、仲铵阳离子或叔铵阳离子不同，季铵阳离子永久带电荷，与可能存在的溶液的pH无关。Ra、Rb、Rc和Rd通常为烃基。烃基为通过从烃去除氢原子而形成的基团。季铵阳离子中的烃基Ra、Rb、Rc和Rd可以相同或不同。可选地，Ra、Rb、Rc和Rd之一可连接(结合)到Ra、Rb、Rc和Rd中的另一个(即，不必通过氮来连接)，以形成双齿基团(双齿基团与氮原子N一起将形成杂环)。每一个烃基可以是未取代或取代的，例如季铵阳离子中的一个或多个烃基可由羟基取代。Ra、Rb、Rc和Rd中的每一个通常独立地从未取代或取代的烷基、未取代或取代的烯基、未取代或取代的芳基、未取代或取代的环烷基以及未取代或取代的环烯基选择；可选的取代基优选地为羟基、氨基或亚氨基取代基。通常，Ra、Rb、Rc和Rd中的每一个独立地从未取代或取代的C1-10烷基、未取代或取代的C2-10烯基、未取代或取代的C3-10环烷基、未取代或取代的C3-10环烯基以及未取代或取代的C6-12芳基选择；当存在时，可选的取代基优选地为羟基或氨基(例如C1-6氨基)。例如，Ra、Rb、Rc和Rd中的每一个可独立地从未取代的C1-10烷基、C2-10烯基、C3-10环烷基、C3-10环烯基和C6-12芳基选择。Ra、Rb、Rc和Rd可例如独立地从未取代或取代的C1-10烷基选择，或例如从未取代或取代的C1-6烷基选择。例如可选的取代基可以是羟基。季铵阳离子的示例包括四甲基铵、胆碱和正己基三甲基铵。
因此，如本文所使用的术语“卤化季铵”指的是具有季铵阳离子和卤化物阴离子的盐。卤化季铵通常为氯化季铵、溴化季铵或碘化季铵。卤化季铵的示例包括四甲基氯化铵、卤化胆碱和正己基三甲基溴化铵。
如本文所使用的术语“光电器件”指的是发出、控制或检测光的器件。光被理解为包括任何电磁辐射。光电器件的示例包括光伏器件(包括太阳能电池)、光电二极管、光电晶体管、光电倍增管、光敏电阻和发光二极管。
术语“基本上由……组成”指的是一种组合物，该组合物包括基本上组成该组合物的组分以及其它组分，前提条件是其它组分对组合物的基本特性没有实质性影响。通常，基本上由某些组分组成的组合物将包括按重量计大于或等于95％的那些组分或者按重量计大于或等于99％的那些组分。
如本文所使用的术语“设置在……上”或“设置于……上”指的是使一个组件可用于另一组件或放置在另一组件上。可使第一组件可用于第二组件或直接放置在第二组件上，或可存在插入第一组件与第二组件之间的第三组件。例如，如果第一层设置在第二层上，那么这包括在第一层与第二层之间插入了第三层的情况。通常，“设置在……上”指的是一个组件直接放置在另一组件上。
类似地，如本文所使用的术语“设置在……之间”或“设置于……之间”指的是使一个(第一)组件可用于两个其它(第二和第三)组件或放置在两个其它(第二和第三)组件之间。可使第一组件可用于第二组件和第三组件或直接放置在第二组件与第三组件之间，或可存在插入第一组件与第二组件之间和/或插入第一组件与第三组件之间的另外的组件。例如，如果第一层设置在第二层与第三层之间，那么这包括在第一层与第二层之间插入了第四层以及在第一层与第三层之间插入了第五层的情况。然而，“设置在……之间”通常指的是一个(第一)组件直接放置在两个其它(第二和第三)组件之间或使一个(第一)组件可用于两个其它(第二和第三)组件。
如本文所使用的术语“层”指的是在形式上基本上是层状的任何结构(例如，基本上沿着两个垂直方向延伸，但是沿着第三个垂直方向的延伸受到限制)。层可具有在层的范围内发生变化的厚度。通常，层具有近似恒定的厚度。如本文所使用的层的“厚度”指的是层的平均厚度。层的厚度可容易地测量，例如通过使用显微镜例如电子显微镜测量膜的横截面，或通过表面轮廓仪，例如使用触针轮廓仪来测量。
如本文所使用的术语“带隙”指的是材料中价带顶部与导带底部之间的能量差。技术人员当然能够通过使用不需要过度实验的已知程序来容易地测量半导体的带隙(包含钙钛矿的带隙)。例如，可通过从半导体构造光伏二极管或太阳能电池并确定光伏作用光谱来估计半导体的带隙。替代地，可通过经由透射分光光度法或通过光热偏转光谱法测量光吸收光谱，来估计带隙。带隙可通过制作Tauc图来确定，如下文所描述的：陶克(Tauc)，J.,格里戈罗维奇，R.&万科，非晶锗的光学性质和电子结构，固体物理快报，15，627–637(1966)，其中吸收系数与光子能量的乘积的平方绘制在Y轴上，相对地，光子能量绘制在x轴上，吸收边缘与x轴的直线截距给出了半导体的光学带隙。替代地，可通过入射光子到电子转换效率的开始来估计光学带隙，如下文所描述的：[巴克豪斯DAR，古纳万O，戈克曼T，托多罗夫TK，米兹DB，10.1％肼处理的Cu2ZnSn(Se,S)4太阳能电池的器件特性，光伏进展：研究与应用2012；在线发表，数字对象标识符(DOI)：10.1002/pip.1160]。
如本文所使用的术语“半导体”或“半导体材料”指的是电导率大小介于导体的电导率与电介质的电导率之间的材料。半导体可以是负(n)型半导体、正(p)型半导体或本征(i)半导体。半导体的带隙可以是从0.5到3.5eV，例如从0.5到2.5eV或从1.0到2.0eV(当在300K下测量时)。
如本文所使用的术语“n型区”指的是一种或多种电子传输(即，n型)材料的区域。类似地，术语“n型层”指的是电子传输(即，n型)材料层。电子传输(即，n型)材料可以是单一的电子传输化合物或元素材料，或者两种或更多种电子传输化合物或元素材料的混合物。电子传输化合物或元素材料可未被掺杂或者掺杂有一种或多种掺杂元素。
如本文所使用的术语“p型区”指的是一种或多种空穴传输(即，p型)材料的区域。类似地，术语“p型层”指的是空穴传输(即，p型)材料层。空穴传输(即，p型)材料可以是单一的空穴传输化合物或元素材料，或者两种或更多种空穴传输化合物或元素材料的混合物。空穴传输化合物或元素材料可未被掺杂或者掺杂有一种或多种掺杂元素。
如本文所使用的术语“电极材料”指的是适用于电极的任何材料。电极材料将具有高电导率。如本文所使用的术语“电极”指示由电极材料组成或基本上由电极材料组成的区域或层。
如本文所使用的术语“离子固体”指的是在室温下呈固态的盐。通常，离子固体为在50℃和低于50℃的温度下呈固态的盐。换句话说，离子固体通常为熔点大于50℃的盐。优选地，离子固体为在100℃和低于100℃的温度下呈固态的盐。换句话说，离子固体优选地为熔点大于100℃的盐。通常，离子固体为在120℃和低于120℃的温度下呈固态的盐。换句话说，离子固体优选地为熔点大于120℃的盐。
光电器件
本发明提供一种光电器件，该光电器件包括：
(a)包含结晶A/M/X材料的层，其中，结晶A/M/X材料包括由下式表示的化合物：
[A]a[M]b[X]c
其中：[A]包括一个或多个A阳离子；[M]包括一个或多个M阳离子，M阳离子为金属或准金属阳离子；[X]包括一个或多个X阴离子；a为从1到6的数字；b为从1到6的数字；且c为从1到18的数字；以及
(b)作为盐的离子固体，盐包括有机阳离子和抗衡阴离子。可选地，离子固体不是卤化季铵盐。离子固体通常不是卤化伯铵盐。离子固体通常不是卤化仲铵盐。离子固体通常不是卤化叔铵盐。因此，通常，离子固体不是卤化伯铵盐、卤化仲铵盐、卤化叔铵盐或卤化季铵盐。离子固体通常不是卤化甲脒盐，且通常不是卤化胍盐。因此，通常，离子固体不是卤化伯铵盐、卤化仲铵盐、卤化叔铵盐或卤化季铵盐，且不是卤化甲脒盐或卤化胍盐。离子固体通常不是如下文所定义的由式(X)表示的阳离子的卤化物盐。通常，离子固体不是卤化伯铵盐、卤化仲铵盐、卤化叔铵盐或卤化季铵盐，且不是如下文所定义的由式(X)表示的阳离子的卤化物盐。通常，当离子固体的抗衡阴离子为卤化物时，离子固体的有机阳离子不是结晶A/M/X材料的一个或多个A阳离子中的每一个。通常，离子固体的有机阳离子不是结晶A/M/X材料的一个或多个A阳离子中的每一个。
有机阳离子通常存在于包含结晶A/M/X材料的层上或者存在于包含结晶A/M/X材料的层内。
有机阳离子通常与结晶A/M/X材料接触。有机阳离子可存在于结晶A/M/X材料内，存在于结晶A/M/X材料的外表面上，或者存在于结晶A/M/X材料内和结晶A/M/X材料的外表面上。
通常，有机阳离子存在于包含结晶A/M/X材料的层内。有机阳离子存在于包含结晶A/M/X材料的层内，这通常意味着有机阳离子不仅存在于包含结晶A/M/X材料的层的外边缘处，而且存在于包含结晶A/M/X材料的层的整个本体中。因此，有机阳离子可存在于包含结晶A/M/X材料的层的表面处和包含结晶A/M/X材料的层的整个本体中。表面可以是包含结晶A/M/X材料的层的顶部表面或底部表面，即该层的两个表面中的任一个。有机阳离子可存在于包含结晶A/M/X材料的层的两个表面处(即，存在于层的顶部表面和底部表面处)和包含结晶A/M/X材料的层的整个本体中。因此，有机阳离子可存在于包含结晶A/M/X材料的层的表面处和包含结晶A/M/X材料的层的整个本体中。
有机阳离子可存在于包含结晶A/M/X材料的层的表面处。表面可以是包含结晶A/M/X材料的层的顶部表面或底部表面，即该层的两个表面中的任一个。有机阳离子可存在于包含结晶A/M/X材料的层的两个表面处(即，存在于层的顶部表面和底部表面处)。因此，有机阳离子可存在于包含结晶A/M/X材料的层的表面处。
有机阳离子可存在于结晶A/M/X材料的表面上。有机阳离子可存在于结晶A/M/X材料的外表面上。表面可以是结晶A/M/X材料的顶部表面或底部表面。有机阳离子可存在于结晶A/M/X材料的顶部表面和底部表面上。因此，有机阳离子可存在于结晶A/M/X材料的表面上。
通常，有机阳离子存在于结晶A/M/X材料内。
通常，结晶A/M/X材料为多晶A/M/X材料，多晶A/M/X材料包括A/M/X材料的微晶和微晶之间的晶界。因此，包含结晶A/M/X材料的层可包括A/M/X材料的多个微晶和微晶之间的晶界。
当结晶A/M/X材料为多晶A/M/X材料，多晶A/M/X材料包括A/M/X材料的微晶和微晶之间的晶界时，有机阳离子通常存在于微晶之间的晶界处。例如，有机阳离子可存在于包含结晶A/M/X材料的层的整个本体中，存在于微晶之间的晶界处。
因此，有机阳离子可存在于结晶A/M/X材料内，存在于结晶A/M/X材料内的晶界处。
有机阳离子可存在于结晶A/M/X材料的表面上和结晶A/M/X材料内。因此，有机阳离子可存在于结晶A/M/X材料的外表面上和结晶A/M/X材料内。A/M/X材料可以是多晶的，有机阳离子可存在于(i)多晶A/M/X材料的外表面上以及(ii)多晶A/M/X材料内，存在于多晶A/M/X材料的微晶之间的晶界处。因此，有机阳离子可存在于结晶A/M/X材料的表面上，例如存在于材料的外表面上，还存在于结晶A/M/X材料内，存在于结晶A/M/X材料内的晶界处。
离子固体
通常，抗衡阴离子不是卤化物阴离子，或有机阳离子不是季铵阳离子。因此，在一个实施例中，抗衡阴离子不是卤化物阴离子。在另一实施例中，有机阳离子不是季铵阳离子。
因此，在一个实施例中，离子固体包括除了季铵阳离子之外的有机阳离子和作为卤化物阴离子的抗衡阴离子。在另一实施例中，离子固体包括作为季铵阳离子的有机阳离子和除了卤化物阴离子之外的抗衡阴离子。在另一实施例中，有机阳离子不是季铵阳离子，且抗衡阴离子不是卤化物阴离子。
通常，抗衡阴离子不是卤化物阴离子，或有机阳离子不是叔铵阳离子。因此，在一个实施例中，抗衡阴离子不是卤化物阴离子。在另一实施例中，有机阳离子不是叔铵阳离子。
因此，在一个实施例中，离子固体包括除了叔铵阳离子之外的有机阳离子和作为卤化物阴离子的抗衡阴离子。在另一实施例中，离子固体包括作为叔铵阳离子的有机阳离子和除了卤化物阴离子之外的抗衡阴离子。在另一实施例中，有机阳离子不是叔铵阳离子，且抗衡阴离子不是卤化物阴离子。
通常，抗衡阴离子不是卤化物阴离子，或有机阳离子不是仲铵阳离子。因此，在一个实施例中，抗衡阴离子不是卤化物阴离子。在另一实施例中，有机阳离子不是仲铵阳离子。
因此，在一个实施例中，离子固体包括除了仲铵阳离子之外的有机阳离子和作为卤化物阴离子的抗衡阴离子。在另一实施例中，离子固体包括作为仲铵阳离子的有机阳离子和除了卤化物阴离子之外的抗衡阴离子。在另一实施例中，有机阳离子不是仲铵阳离子，且抗衡阴离子不是卤化物阴离子。
通常，抗衡阴离子不是卤化物阴离子，或有机阳离子不是伯铵阳离子。因此，在一个实施例中，抗衡阴离子不是卤化物阴离子。在另一实施例中，有机阳离子不是伯铵阳离子。
因此，在一个实施例中，离子固体包括除了伯铵阳离子之外的有机阳离子和作为卤化物阴离子的抗衡阴离子。在另一实施例中，离子固体包括作为伯铵阳离子的有机阳离子和除了卤化物阴离子之外的抗衡阴离子。在另一实施例中，有机阳离子不是伯铵阳离子，且抗衡阴离子不是卤化物阴离子。
通常，抗衡阴离子不是卤化物阴离子，或有机阳离子不是伯铵阳离子、仲铵阳离子、叔铵阳离子或季铵阳离子。因此，在一个实施例中，抗衡阴离子不是卤化物阴离子。在另一实施例中，有机阳离子不是伯铵阳离子、仲铵阳离子、叔铵阳离子或季铵阳离子。
因此，在一个实施例中，离子固体包括除了伯铵阳离子、仲铵阳离子、叔铵阳离子或季铵阳离子之外的有机阳离子和作为卤化物阴离子的抗衡阴离子。在另一实施例中，离子固体包括作为伯铵阳离子、仲铵阳离子、叔铵阳离子或季铵阳离子的有机阳离子和除了卤化物阴离子之外的抗衡阴离子。在另一实施例中，有机阳离子不是伯铵阳离子、仲铵阳离子、叔铵阳离子或季铵阳离子，且抗衡阴离子不是卤化物阴离子。
通常，抗衡阴离子不是卤化物阴离子，或有机阳离子不是甲脒阳离子或胍阳离子。甲脒(FA)阳离子的分子式为[H2N-C(H)＝NH2]+，胍阳离子的分子式为[H2N-C(NH2)＝NH2]+。因此，在一个实施例中，抗衡阴离子不是卤化物阴离子。在另一实施例中，有机阳离子不是甲脒阳离子或胍阳离子。
因此，在一个实施例中，离子固体包括除了甲脒阳离子或胍阳离子之外的有机阳离子和作为卤化物阴离子的抗衡阴离子。在另一实施例中，离子固体包括作为甲脒阳离子或胍阳离子的有机阳离子和除了卤化物阴离子之外的抗衡阴离子。在另一实施例中，有机阳离子不是甲脒阳离子或胍阳离子，且抗衡阴离子不是卤化物阴离子。
通常，抗衡阴离子不是卤化物阴离子，或有机阳离子不是由式(X)表示的阳离子：
[RPRQN-C(RS)＝NH2]+ (X)
其中
RS为RT或NRURV，其中RT、RU和RV独立地从H、甲基、乙基和苯基选择；
RP和RQ独立地从氢、未取代或取代的C1-10烷基、未取代或取代的芳基、未取代或取代的C3-10环烷基、未取代或取代的杂环基、未取代或取代的氨基、未取代或取代的(C1-10烷基)氨基、或者未取代或取代的二(C1-10烷基)氨基选择，前提条件是Rx可与Ry一起形成C1-6亚烷基。通常，RP和RQ独立地从H、甲基、乙基和苯基选择。通常，RP和RQ均为H。通常，RP、RQ、RT、RU和RV均为H。
因此，在一个实施例中，抗衡阴离子不是卤化物阴离子。在另一实施例中，有机阳离子不是由式(X)表示的阳离子。
因此，在一个实施例中，离子固体包括除了由式(X)表示的阳离子之外的有机阳离子和作为卤化物阴离子的抗衡阴离子。在另一实施例中，离子固体包括作为由式(X)表示的阳离子的有机阳离子和除了卤化物阴离子之外的抗衡阴离子。在另一实施例中，有机阳离子为由式(X)表示的阳离子且抗衡阴离子不是卤化物阴离子，即离子固体不是由式(X)表示的阳离子的卤化物盐。
通常，抗衡阴离子不是卤化物阴离子，或有机阳离子不是伯铵阳离子、仲铵阳离子、叔铵阳离子或季铵阳离子，且不是甲脒阳离子或胍阳离子。因此，在一个实施例中，抗衡阴离子不是卤化物阴离子。在另一实施例中，有机阳离子不是伯铵阳离子、仲铵阳离子、叔铵阳离子或季铵阳离子，且不是甲脒阳离子或胍阳离子。
因此，在一个实施例中，离子固体包括(i)除了伯铵阳离子、仲铵阳离子、叔铵阳离子或季铵阳离子之外且除了甲脒阳离子或胍阳离子之外的有机阳离子，以及(ii)作为卤化物阴离子的抗衡阴离子。在另一实施例中，离子固体包括(i)作为伯铵阳离子、仲铵阳离子、叔铵阳离子或季铵阳离子或甲脒阳离子或胍阳离子的有机阳离子，以及(ii)除了卤化物阴离子之外的抗衡阴离子。在另一实施例中，有机阳离子不是伯铵阳离子、仲铵阳离子、叔铵阳离子或季铵阳离子且不是甲脒阳离子或胍阳离子，且抗衡阴离子不是卤化物阴离子。
通常，抗衡阴离子不是卤化物阴离子，或有机阳离子不是伯铵阳离子、仲铵阳离子、叔铵阳离子或季铵阳离子，且不是由式(X)表示的阳离子。因此，在一个实施例中，抗衡阴离子不是卤化物阴离子。在另一实施例中，有机阳离子不是伯铵阳离子、仲铵阳离子、叔铵阳离子或季铵阳离子，且不是由式(X)表示的阳离子。
因此，在一个实施例中，离子固体包括(i)除了伯铵阳离子、仲铵阳离子、叔铵阳离子或季铵阳离子之外且除了由式(X)表示的阳离子之外的有机阳离子，以及(ii)作为卤化物阴离子的抗衡阴离子。在另一实施例中，离子固体包括(i)作为伯铵阳离子、仲铵阳离子、叔铵阳离子或季铵阳离子或由式(X)表示的阳离子的有机阳离子，以及(ii)除了卤化物阴离子之外的抗衡阴离子。在另一实施例中，有机阳离子不是伯铵阳离子、仲铵阳离子、叔铵阳离子或季铵阳离子且不是由式(X)表示的阳离子，且抗衡阴离子不是卤化物阴离子。
特别是当离子固体的抗衡阴离子为卤化物时，有机阳离子通常不是结晶A/M/X材料的一个或多个A阳离子中的每一个。
技术人员熟知除了卤化物阴离子之外的抗衡阴离子。例如，抗衡阴离子可以是氢氧化物、氰化物、硫族化物、硼酸盐、磷酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、碳硼烷阴离子、碳酸盐、硫酸盐、包括卤素的多原子阴离子、硫氰酸根阴离子、三氟甲磺酸盐、过渡金属的氧阴离子、带负电荷的金属络合物或有机阴离子。
例如抗衡阴离子可以是一价阴离子、二价阴离子或三价阴离子。抗衡阴离子通常为一价阴离子或二价阴离子。然而，抗衡阴离子通常为一价阴离子，即抗衡阴离子带有一个负电荷。
硫族化物的示例包括硫化物、硒化物和碲化物。包括卤素的多原子阴离子的示例包括六卤磷酸盐(包括六氟磷酸盐)、四卤硼酸盐(包括四氟硼酸盐)、次氟酸盐、次氯酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、次溴酸盐、亚溴酸盐、溴酸盐、高溴酸盐、次碘酸盐、亚碘酸盐、碘酸盐和高碘酸盐。过渡金属的氧阴离子包括锰酸盐([MnO4]-)、铬酸盐([CrO4]2-)和重铬酸盐([Cr2O7]2-)。带负电荷的金属络合物的示例包括[Al(OC(CF3)3)4)]-。
通常，抗衡阴离子为多原子阴离子。换句话说，抗衡离子可以是包括两个或更多个带负电荷的原子的分子。优选地，多原子阴离子为非配位阴离子。非配位阴离子的示例包括硼酸盐(包括四卤硼酸盐)、氯酸盐、三氟甲磺酸盐、碳硼烷阴离子(例如，CB11H12)、磷酸盐(包括六卤磷酸盐)和[Al(OC(CF3)3)4)]-。通常，用于离子固体的非配位多原子阴离子为六卤磷酸盐或四卤硼酸盐；非配位多原子阴离子通常为六氟磷酸盐([PF6]-)或四氟硼酸盐(BF4 -)。
磷酸盐的示例包含六卤磷酸盐，例如六氟磷酸盐([PF6]-)。因此，在一个实施例中，抗衡阴离子为六氟磷酸盐([PF6]-)。
通常，抗衡阴离子为硼酸根阴离子。通常，硼酸根阴离子为由式[BX4]-表示的阴离子，其中每一个X独立地从氢、卤素、未取代或取代的烷基、未取代或取代的烯基、未取代或取代的炔基、未取代或取代的芳基、或者未取代或取代的杂芳基选择。例如，每一个X可独立地从卤素或者未取代或取代的芳基选择，通常为五氟苯基或3,5-双(三氟甲基)苯基。
通常，所有四个X原子为卤素。因此，优选地，抗衡阴离子为四卤硼酸盐。通常，抗衡阴离子是四氟硼酸盐(BF4 -)。
替代地，所有四个X基团可以是取代的芳基。例如，所有四个X基团可以是五氟苯基或3,5-双(三氟甲基)苯基。因此，抗衡阴离子可以是四(五氟苯基)硼酸盐([B(C6F5)4]-)或四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐([B(3,5-(CF3)2C6H3)4]-)。
例如有机阳离子可以是一价阳离子、二价阳离子或三价阳离子。有机阳离子通常为一价阳离子或二价阳离子。然而，有机阳离子通常为一价阳离子，即有机阳离子带有一个正电荷。
有机阳离子通常不是结晶A/M/X材料的一个或多个A阳离子中的每一个。
有机阳离子通常不是伯铵阳离子。有机阳离子可以不是仲铵阳离子。有机阳离子通常不是叔铵阳离子。有机阳离子可以不是仲季阳离子。有机阳离子可以不是如上文所定义的由式(X)表示的阳离子。例如，有机阳离子通常不是甲脒阳离子且不是胍阳离子。有机阳离子可以不是伯铵阳离子、仲铵阳离子、叔铵阳离子或季铵阳离子，且不是由式(X)表示的阳离子。有机阳离子可以不是伯铵阳离子、仲铵阳离子、叔铵阳离子或季铵阳离子，不是甲脒阳离子且不是胍阳离子。
应理解，离子固体的有机阳离子不是NH4 +，原因是NH4 +为无机阳离子，不是有机阳离子。
有机阳离子通常包括至少一个杂原子，例如从O、S、N、P、Se和Si选择的至少一个杂原子。通常，有机阳离子包括从O、S、N、P和Si选择的至少一个杂原子。例如有机阳离子可包括从O、S和N选择的至少一个杂原子。
通常，有机阳离子包括至少一个氮原子。例如，有机阳离子可以是包括氮原子的未取代或取代的杂环基阳离子(或更具体地，其杂环包含氮环原子)。替代地，有机阳离子可包括或作为包括氮原子的非环状部分。在有机阳离子中，所述氮原子可带正电荷。
因此，有机阳离子通常包括带正电荷的氮原子。有机阳离子通常包括由式(I)表示的部分：
Figure GDA0003551298720000401
由式(I)表示的部分可位于未取代或取代的杂环基阳离子内。特别地，碳原子和带正电荷的氮原子可以是这种阳离子的杂环中相邻的环原子。替代地，由式(I)表示的部分可以是非环状部分的一部分。例如由式(I)表示的部分可以是亚胺阳离子的一部分。
有机阳离子可以是未取代或取代的亚胺阳离子，例如由式II表示的亚胺阳离子：
[RxRyC＝NRzRw]+ (II)
其中
Rx为氢、未取代或取代的C1-20烷基、未取代或取代的C2-20烯基、未取代或取代的C2-20炔基、未取代或取代的芳基、未取代或取代的C3-10环烷基、未取代或取代的杂环基、未取代或取代的氨基、未取代或取代的(C1-10烷基)氨基或者未取代或取代的二(C1-10烷基)氨基，前提条件是Rx可与Ry一起形成C1-20亚烷基(通常为C1-6亚烷基)；
Ry为氢、未取代或取代的C1-20烷基、未取代或取代的C2-20烯基、未取代或取代的C2-20炔基、未取代或取代的芳基、未取代或取代的C3-10环烷基、未取代或取代的杂环基、未取代或取代的氨基、未取代或取代的(C1-10烷基)氨基或者未取代或取代的二(C1-10烷基)氨基，前提条件是Ry可与Rx一起形成C1-20亚烷基(通常为C1-6亚烷基)；
Rz为未取代或取代的C1-20烷基、未取代或取代的C2-20烯基、未取代或取代的C2-20炔基、未取代或取代的芳基、未取代或取代的C3-10环烷基、未取代或取代的杂环基、未取代或取代的氨基、未取代或取代的(C1-10烷基)氨基或者未取代或取代的二(C1-10烷基)氨基，前提条件是Rz可与Rw一起形成C1-20亚烷基(通常为C1-6亚烷基)；以及
Rw为未取代或取代的C1-20烷基、未取代或取代的C2-20烯基、未取代或取代的C2-20炔基、未取代或取代的芳基、未取代或取代的C3-10环烷基、未取代或取代的杂环基、未取代或取代的氨基、未取代或取代的(C1-10烷基)氨基或者未取代或取代的二(C1-10烷基)氨基，前提条件是Rw可与Rz一起形成C1-20亚烷基(通常为C1-6亚烷基)。
通常，在由式II表示的亚胺阳离子中，Rx为未取代或取代的二(C1-10烷基)氨基，例如未取代的二(C1-10烷基)氨基。例如Rx可以是未取代或取代的二(C1-6烷基)氨基，例如未取代的二(C1-6烷基)氨基。Rx通常为未取代的二(C1-4烷基)氨基。例如，Rx通常为二(异丙基)氨基。
通常，在由式II表示的亚胺阳离子中，Ry为氢。因此，Ry通常为氢(H)。
通常，在由式II表示的亚胺阳离子中，Rz和Rw相同或不同，且独立地从未取代或取代的C1-20烷基选择。因此，Rz和Rw通常为未取代或取代的C1-10烷基，且更通常地为未取代或取代的C1-6烷基。Rz和Rw通常为相同或不同的未取代的二(C1-4烷基)氨基。例如，Rz和Rw均可以是异丙基。
因此，通常在由式II表示的亚胺阳离子中，Rx为未取代或取代的二(C1-10烷基)氨基，Ry为氢，Rz和Rw相同或不同且独立地从未取代或取代的C1-20烷基选择。
由式II表示的亚胺阳离子的示例为N-((二异丙基氨基)亚甲基)-N-二异丙基铵(Di-IPAM)。
因此，离子固体可包括作为由式II表示的亚胺阳离子的有机阳离子和作为多原子阴离子的抗衡阴离子。例如，离子固体可包括作为由式II表示的亚胺阳离子的有机阳离子和作为非配位多原子阴离子的抗衡阴离子，例如硼酸盐、氯酸盐、三氟甲磺酸盐、碳硼烷(例如，CB11H12 -)、磷酸盐或[Al(OC(CF3)3)4)]-阴离子。通常，离子固体包括作为由式II表示的亚胺阳离子的有机阳离子和作为硼酸根阴离子(通常为BF4 -)或磷酸根阴离子(通常为PF6 -)的抗衡阴离子。通常，抗衡阴离子为硼酸根阴离子，通常为BF4 -。因此，有机阳离子可以是N-((二异丙基氨基)亚甲基)-N-二异丙基铵，且抗衡阴离子可以是BF4 -。
例如离子固体可以是N-((二异丙基氨基)亚甲基)-N-二异丙基四氟硼酸铵。
替代地，离子固体可包括作为由式(II)表示的亚胺阳离子的有机阳离子和作为卤化物的抗衡阴离子。因此，有机阳离子可以是N-((二异丙基氨基)亚甲基)-N-二异丙基铵，且抗衡阴离子可以是卤化物阴离子。
然而，有机阳离子通常为未取代或取代的杂环的阳离子。因此，有机阳离子可称为未取代或取代的杂环基阳离子。例如未取代或取代的杂环基阳离子可以是未取代或取代的咪唑阳离子、未取代或取代的吡唑阳离子、未取代或取代的三唑阳离子、未取代或取代的四唑阳离子、未取代或取代的吡啶阳离子、未取代或取代的哌啶阳离子或者未取代或取代的吡咯烷阳离子。
通常，当有机阳离子为未取代或取代的杂环基阳离子时，杂环包括至少一个氮原子，例如1至4个氮原子。例如杂环可包括2或3个氮原子，例如有机阳离子可以是未取代或取代的咪唑阳离子、未取代或取代的吡唑阳离子、或者未取代或取代的三唑阳离子。
通常，有机阳离子为未取代或取代的杂环的阳离子，其中阳离子包括带正电荷的环氮原子。
杂环可以是芳环或可以不是芳环。当杂环为芳环(即，杂芳环)时，有机阳离子为未取代或取代的杂芳环的阳离子。在这种情况下，有机阳离子可称为未取代或取代的杂芳基阳离子。例如未取代或取代的杂芳基阳离子可以是未取代或取代的吡啶阳离子。
有机阳离子通常为未取代或取代的咪唑阳离子或者未取代或取代的三唑阳离子。
例如有机阳离子可以是由式III表示的咪唑阳离子：
Figure GDA0003551298720000431
其中，R1、R2、R3、R4和R5中的每一个独立地从氢、未取代或取代的C1-20烷基、未取代或取代的C2-20烯基、未取代或取代的C2-20炔基、未取代或取代的芳基、未取代或取代的C3-10环烷基、未取代或取代的杂环基、未取代或取代的氨基、未取代或取代的(C1-10烷基)氨基以及未取代或取代的二(C1-10烷基)氨基选择，前提条件是R1和R4，或R4和R5，或R5和R2，或R2和R3，或R3和R1可一起形成C1-10亚烷基(通常为C1-4亚烷基)。
通常，在式III中，R1、R2、R3、R4和R5中的每一个独立地从氢、未取代的C1-20烷基、未取代的C2-20烯基、未取代的C2-20炔基、未取代的芳基、未取代的C3-10环烷基以及未取代的杂环基选择，前提条件是R1和R4，或R4和R5，或R5和R2，或R2和R3，或R3和R1可一起形成未取代的C1-10亚烷基(通常为未取代的C1-3亚烷基)。
通常，在式III中，R1和R2相同或不同，且均为未取代或取代的C1-20烷基或C3-10环烷基。例如R1和R2通常为未取代或取代的C3-20烷基或C3-10环烷基，更通常地为未取代的C3-10烷基或C3-10环烷基。例如R1和R2可以是相同或不同的未取代的C1-20烷基或C3-10环烷基。例如R1和R2通常为相同或不同的未取代的C3-20烷基或C3-10环烷基，例如未取代的C3-10烷基或C3-10环烷基。例如，R1和R2可以是异丙基，或R1和R2可以是环己基。
通常，在式III中，R1和R2相同或不同，且均为未取代或取代的C1-20烷基。例如R1和R2通常为未取代或取代的C3-20烷基，更通常地为未取代的C3-10烷基。例如R1和R2可以是相同或不同的未取代的C1-20烷基。例如R1和R2通常为相同或不同的未取代的C3-20烷基，例如未取代的C3-10烷基。例如，R1和R2可以是异丙基，或均可以是叔丁基。例如R1和R2可以是未取代或取代的C1-3烷基；例如R1和R2可以是未取代的C1-3烷基，例如R1和R2可以是异丙基。替代地，R1和R2可以是未取代或取代的C4-20烷基，例如R1和R2可以是叔丁基。
替代地，在式III中，R1和R2相同或不同，且均为未取代或取代的C3-10环烷基。例如R1和R2通常为未取代的C3-10环烷基。例如R1和R2可以是环己基。
通常，在式III中，R3、R4和R5均为氢。因此，通常，R3为H，R4为H，且R5为H。
因此，在一个实施例中，在式III中，R3、R4和R5为氢，且R1和R2均为未取代的C3-20烷基或未取代的C3-10环烷基，更通常地为未取代的C3-10烷基或未取代的C3-10环烷基。R1和R2可以是异丙基。R1和R2可以是叔丁基。R1和R2可以是环己基。因此，有机阳离子可以是1,3-二异丙基咪唑或1,3-二叔丁基咪唑或1,3-二环己基咪唑。
例如有机阳离子可以是由式IV表示的三唑阳离子：
Figure GDA0003551298720000441
其中，R1、R2、R3和R4中的每一个独立地从氢、未取代或取代的C1-20烷基、未取代或取代的C2-20烯基、未取代或取代的C2-20炔基、未取代或取代的芳基、未取代或取代的C3-10环烷基、未取代或取代的杂环基、未取代或取代的氨基、未取代或取代的(C1-10烷基)氨基以及未取代或取代的二(C1-10烷基)氨基选择，前提条件是R1和R4，或R2和R3，或R1和R3可一起形成C1-10亚烷基(通常为C1-4亚烷基，例如C1-3亚烷基)。
通常，在式IV中，R1、R2、R3和R4中的每一个独立地从氢、未取代的C1-20烷基、未取代的C2-20烯基、未取代的C2-20炔基、未取代或取代的芳基、未取代的C3-10环烷基以及未取代的杂环基选择，前提条件是R1和R4，或R2和R3，或R1和R3可一起形成未取代的C1-4亚烷基(通常为未取代的C1-3亚烷基)。
通常，在式IV中，R1和R4一起形成未取代或取代的C1-4亚烷基。例如R1和R4可一起形成未取代的C1-3亚烷基。因此，R1和R4可一起形成丙烯基。
替代地，在式IV中，R1和R4可以是未取代或取代的C1-20烷基，更通常地为未取代的C1-10烷基；或R4可以是氢且R1可以是未取代或取代的C1-20烷基，更通常地为未取代或取代的C1-10烷基，例如未取代或取代的C3-10烷基，例如未取代的C3-10烷基。
在式IV中，R2通常为未取代或取代的芳基、未取代或取代的C3-10环烷基、或者未取代或取代的杂环基。通常，例如，R2为未取代或取代的芳基。R2通常为取代的芳基，例如五氟苯基。
通常，在式IV中，R3为氢。因此，通常，R3为H。
因此，在一个实施例中，在式IV中，R3为氢；R2为未取代或取代的芳基、未取代或取代的C3-10环烷基、或者未取代或取代的杂环基；R1和R4一起形成未取代或取代的C1-4亚烷基。通常，R2为取代的芳基，例如五氟苯基，且R1和R4一起形成未取代的C1-4亚烷基，例如丙烯基。
因此，有机阳离子可以是6,7-二氢-2-五氟苯基-5H-吡咯并[2,1-c]-1,2,4-三唑。
因此，离子固体可包括作为未取代或取代的咪唑阳离子或三唑阳离子的有机阳离子和作为多原子阴离子的抗衡阴离子。例如，离子固体可包括分别作为由式III表示的咪唑阳离子或由式IV表示的三唑阳离子的有机阳离子和作为非配位多原子阴离子的抗衡阴离子，例如硼酸盐、氯酸盐、三氟甲磺酸盐、碳硼烷(例如，CB11H12 -)、磷酸盐或[Al(OC(CF3)3)4)]-阴离子。通常，离子固体包括作为由式III表示的咪唑阳离子或由式IV表示的三唑阳离子的有机阳离子和作为硼酸根阴离子(通常为BF4 -)或磷酸根阴离子(通常为PF6 -)的抗衡阴离子。通常，抗衡阴离子为硼酸根阴离子，通常为BF4 -。因此，优选地，有机阳离子为1,3-二异丙基咪唑或1,3-二叔丁基咪唑或6,7-二氢-2-五氟苯基-5H-吡咯并[2,1-c]-1,2,4-三唑，且抗衡阴离子为BF4 -。
因此，在一个实施例中，有机阳离子为1,3-二异丙基咪唑，且抗衡阴离子为BF4 -。在另一实施例中，有机阳离子为1,3-二叔丁基咪唑，且抗衡阴离子为BF4 -。在另一实施例中，有机阳离子为1,3-二环己基咪唑，且抗衡阴离子为BF4 -。在另一实施例中，有机阳离子为6,7-二氢-2-五氟苯基-5H-吡咯并[2,1-c]-1,2,4-三唑，且抗衡阴离子为BF4 -。
例如离子固体可以是1,3-二异丙基咪唑四氟硼酸盐(熔点62-79℃)、1,3-二环己基咪唑四氟硼酸盐(熔点171-175℃)、1,3-二叔丁基咪唑四氟硼酸盐(熔点157-198℃)或6,7-二氢-2-五氟苯基-5H-吡咯并[2,1-c]-1,2,4-三唑四氟硼酸盐(熔点245℃)。
然而，离子固体可包括作为未取代或取代的咪唑阳离子或三唑阳离子的有机阳离子和作为卤化物阴离子的抗衡阴离子。例如，离子固体可包括分别作为由式III表示的咪唑阳离子或由式IV表示的三唑阳离子的有机阳离子和作为卤化物阴离子的抗衡阴离子。因此，有机阳离子可以是1,3-二异丙基咪唑或1,3-二叔丁基咪唑或1,3-二环己基咪唑或6,7-二氢-2-五氟苯基-5H-吡咯并[2,1-c]-1,2,4-三唑，且抗衡阴离子可以是卤化物阴离子。
例如离子固体可包括作为未取代或取代的咪唑阳离子的有机阳离子和作为卤化物阴离子的抗衡阴离子。例如，离子固体可包括作为由式III表示的咪唑阳离子的有机阳离子和作为卤化物阴离子的抗衡阴离子。因此，有机阳离子可以是1,3-二异丙基咪唑或1,3-二叔丁基咪唑或1,3-二环己基咪唑，且抗衡阴离子可以是卤化物阴离子，例如氯化物。例如离子固体可以是氯化1,3-二异丙基咪唑(熔点182-186℃)。
离子固体可包括作为未取代或取代的三唑阳离子的有机阳离子和作为卤化物阴离子的抗衡阴离子。例如，离子固体可包括作为由式IV表示的三唑阳离子的有机阳离子和作为卤化物阴离子的抗衡阴离子。因此，有机阳离子可以是6,7-二氢-2-五氟苯基-5H-吡咯并[2,1-c]-1,2,4-三唑，且抗衡阴离子可以是卤化物阴离子，例如氯化物。
然而，有机阳离子可以不是未取代或取代的咪唑阳离子，且抗衡阴离子可以是卤化物。有机阳离子可以不是由式III表示的咪唑阳离子，且抗衡阴离子可以是卤化物。
有机阳离子可以不是未取代或取代的咪唑阳离子，抗衡阴离子可以是除了本文所描述的卤化物之外的任何阴离子。有机阳离子可以不是由式III表示的咪唑阳离子，抗衡阴离子可以是除了本文所描述的卤化物之外的任何阴离子。
替代地，有机阳离子可以是未取代或取代的吡啶阳离子、未取代或取代的哌啶阳离子或者未取代或取代的吡咯烷阳离子。
特别地，有机阳离子可以是未取代或取代的吡啶阳离子。未取代或取代的吡啶阳离子可以是由式V表示的吡啶阳离子：
Figure GDA0003551298720000471
其中，R6、R7、R8、R9、R10和R11中的每一个独立地从氢、未取代或取代的C1-10烷基、未取代或取代的C2-10烯基、未取代或取代的C2-10炔基、未取代或取代的C6-12芳基、未取代或取代的C3-10环烷基、未取代或取代的C3-10环烯基、氨基、未取代或取代的(C1-6烷基)氨基以及未取代或取代的二(C1-6烷基)氨基选择。
通常，R6、R7、R8、R9、R10和R11中的每一个独立地从氢、未取代或取代的C1-10烷基、未取代的C2-10烯基、未取代的C2-10炔基、未取代的C6-12芳基、未取代的C3-10环烷基、未取代的C3-10环烯基、氨基、未取代的(C1-6烷基)氨基以及未取代的二(C1-6烷基)氨基选择。
通常，R7、R8、R10和R11为氢，R6和R9中的每一个独立地从未取代的C1-10烷基和由苯基取代的C1-10烷基选择。例如，R7、R8、R10和R11可以是氢，且R6和R9为未取代的C1-10烷基，优选地C1-6烷基。因此，R7、R8、R10和R11可以是氢，R9可以是甲基，且R6可从甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基选择。
替代地，有机阳离子可以是未取代或取代的哌啶阳离子。在这种情况下，抗衡阴离子通常不是卤化物。未取代或取代的哌啶阳离子可以是由式VI表示的哌啶阳离子：
Figure GDA0003551298720000481
其中，R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18中的每一个独立地从氢、未取代或取代的C1-10烷基、未取代或取代的C2-10烯基、未取代或取代的C2-10炔基、未取代或取代的C6-12芳基、未取代或取代的C3-10环烷基、未取代或取代的C3-10环烯基、氨基、未取代或取代的(C1-6烷基)氨基以及未取代或取代的二(C1-6烷基)氨基选择。通常，在这个实施例中，当R12和R13之一是甲基时，R12和R13中的另一个不是丁基。通常，例如，当R14、R15、R16、R17和R18中的每一个是氢，且R12和R13之一是甲基时，R12和R13中的另一个不是丁基。类似地，在通常情况下，当抗衡阴离子是BF4 -，且R12和R13之一是甲基时，R12和R13中的另一个不是丁基。因此，通常，当R14、R15、R16、R17和R18中的每一个是氢，抗衡阴离子是BF4 -，且R12和R13之一是甲基时，R12和R13中的另一个不是丁基。
因此，在本发明中，有机阳离子可以不是由式VI表示的哌啶阳离子，其中R14、R15、R16、R17和R18中的每一个是氢，R12和R13之一是甲基，且R12和R13中的另一个是丁基。特别地，在本发明中，离子固体可以不是由式VI表示的哌啶阳离子的四氟硼酸盐，其中R14、R15、R16、R17和R18中的每一个是氢，R12和R13之一是甲基，且R12和R13中的另一个是丁基。
通常，在由式VI表示的哌啶阳离子中，R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18中的每一个独立地从氢、未取代或取代的C1-10烷基、未取代的C2-10烯基、未取代的C2-10炔基、未取代的C6-12芳基、未取代的C3-10环烷基、未取代的C3-10环烯基、氨基、未取代的(C1-6烷基)氨基以及未取代的二(C1-6烷基)氨基选择。然而，通常，在这个实施例中，当R12和R13之一是甲基时，R12和R13中的另一个不是丁基。通常，例如，当抗衡阴离子为BF4 -，且R12和R13之一是甲基时，R12和R13中的另一个不是丁基。
通常，在由式VI表示的哌啶阳离子中，R14、R15、R16、R17和R18为氢，且R12和R13中的每一个独立地从未取代的C1-10烷基和由苯基取代的C1-10烷基选择。然而，通常，在这个实施例中，当R12和R13之一是甲基时，R12和R13中的另一个不是丁基。通常，例如，当抗衡阴离子为BF4 -，且R12和R13之一是甲基时，R12和R13中的另一个不是丁基。
通常，在由式VI表示的哌啶阳离子中，R14、R15、R16、R17和R18为氢，且R12和R13中的每一个独立地从未取代的C1-10烷基，优选地未取代的C1-6烷基选择。例如，R14、R15、R16、R17和R18可以是氢，R13可以是甲基，R12可从甲基、己基、丙基、丁基、戊基或己基选择。通常，例如，R14、R15、R16、R17和R18中的每一个为氢，R13为甲基，R12为丁基。在优选实施例中，R14、R15、R16、R17和R18中的每一个为氢，R13为甲基，R12为正丁基。
然而，替代地，R14、R15、R16、R17和R18中的每一个为氢，R12和R13中的每一个独立地从未取代的C1-10烷基，优选地未取代的C1-6烷基选择，前提条件是如果R12和R13之一为甲基，那么R12和R13中的另一个不是丁基。例如，R14、R15、R16、R17和R18中的每一个可以是氢，R13为甲基，R12从甲基、己基、丙基、丁基、戊基或己基选择。
通常，有机阳离子为如本文所定义的由式VI表示的哌啶阳离子，前提条件是抗衡阴离子不是四氟硼酸盐。有机阳离子可以是如本文所定义的由式VI表示的哌啶阳离子，前提条件为抗衡阴离子不是卤化物且不是四氟硼酸盐。例如，有机阳离子可以是如本文所定义的由式VI表示的哌啶阳离子，且抗衡阴离子可以是如本文所描述的多原子阴离子，而不是四氟硼酸盐。
例如有机阳离子可以是如本文所定义的由式VI表示的哌啶阳离子，前提条件是当抗衡阴离子为BF4 -且R12和R13之一为甲基时，R12和R13中的另一个不是丁基。例如有机阳离子可以是如本文所定义的由式VI表示的哌啶阳离子，其中抗衡阴离子不是卤化物，且前提条件是当抗衡阴离子为BF4 -且R12和R13之一为甲基时，R12和R13中的另一个不是丁基。
在优选实施例中，有机阳离子为如本文所定义的未取代或取代的哌啶阳离子，例如由式VI表示的哌啶阳离子，且由[A]a[M]b[X]c表示的化合物不包括甲基铵阳离子(即，不含甲基铵)或仅包含少量甲基铵。此外，“少量”甲基铵的意思通常是由式[A]a[M]b[X]c表示的化合物的[A]由甲基铵和除了甲基铵之外的至少一个A阳离子组成，前提条件是[A]中的甲基铵的摩尔分数小于[A]的15％。优选地，[A]中的甲基铵的摩尔分数小于[A]的10％，更优选地小于[A]的5％，例如小于[A]的2％，更优选地小于[A]的1％。因此，仅包含少量甲基铵的由式[A]a[M]b[X]c表示的化合物为由式[(CH3NH3)x(A’)1-x]a[M]b[X]c表示的化合物，其中(A’)表示除了甲基铵之外的至少一个A阳离子，且x小于0.15，优选地小于0.10，例如小于0.05，更优选地小于0.02，例如小于0.01。在优选实施例中，有机阳离子为如本文所定义的未取代或取代的哌啶阳离子，例如由式VI表示的哌啶阳离子，且由[A]a[M]b[X]c表示的化合物不包括甲基铵阳离子，即，不含甲基铵。
替代地，有机阳离子可以是未取代或取代的吡咯烷阳离子。在这种情况下，抗衡阴离子通常不是卤化物。未取代或取代的吡咯烷阳离子可以是由式VII表示的吡咯烷阳离子：
Figure GDA0003551298720000501
其中，R19、R20、R21、R22、R23和R24中的每一个独立地从氢、未取代或取代的C1-10烷基、未取代或取代的C2-10烯基、未取代或取代的C2-10炔基、未取代或取代的C6-12芳基、未取代或取代的C3-10环烷基、未取代或取代的C3-10环烯基、氨基、未取代或取代的(C1-6烷基)氨基以及未取代或取代的二(C1-6烷基)氨基选择。
通常，R19、R20、R21、R22、R23和R24中的每一个独立地从氢、未取代或取代的C1-10烷基、未取代的C2-10烯基、未取代的C2-10炔基、未取代的C6-12芳基、未取代的C3-10环烷基、未取代的C3-10环烯基、氨基、未取代的(C1-6烷基)氨基以及未取代的二(C1-6烷基)氨基选择。通常，R21、R22、R23和R24为氢，且R19和R20中的每一个独立地从未取代的C1-10烷基和由苯基取代的C1-10烷基选择。
通常，R21、R22、R23和R24为氢，且R19和R20中的每一个独立地从未取代的C1-10烷基，优选地未取代的C1-6烷基选择。例如，R21、R22、R23和R24可以是氢，R19可以是甲基，R20可从甲基、己基、丙基、丁基、戊基或己基选择。
在一个实施例中，有机阳离子为如上文所描述的未取代或取代的吡啶阳离子、未取代或取代的哌啶阳离子或者未取代或取代的吡咯烷阳离子，且抗衡阴离子为卤化物阴离子。
在另一实施例中，有机阳离子为如上文所描述的未取代或取代的吡啶阳离子、未取代或取代的哌啶阳离子或者未取代或取代的吡咯烷阳离子，且抗衡阴离子为如本文所描述的多原子阴离子。例如，有机阳离子可以是如上文所描述的未取代或取代的哌啶阳离子，且抗衡阴离子可以是如本文所描述的多原子阴离子。通常，抗衡阴离子为硼酸根阴离子，优选地BF4 -。
然而，离子固体通常从1,3-二异丙基咪唑四氟硼酸盐(熔点62-79℃)、1,3-二环己基咪唑四氟硼酸盐(熔点171-175℃)、1,3-二叔丁基咪唑四氟硼酸盐(熔点157-198℃)、6,7-二氢-2-五氟苯基-5H-吡咯并[2,1-c]-1,2,4-三唑四氟硼酸盐(熔点245℃)、N-((二异丙基氨基)亚甲基)-N-二异丙基铵四氟硼酸盐(熔点280-284℃)和1,3-二异丙基咪唑氯化物(熔点182-186℃)选择。例如离子固体可从1,3-二异丙基咪唑四氟硼酸盐(熔点62-79℃)、1,3-二环己基咪唑四氟硼酸盐(熔点171-175℃)、1,3-二叔丁基咪唑四氟硼酸盐(熔点157-198℃)、6,7-二氢-2-五氟苯基-5H-吡咯并[2,1-c]-1,2,4-三唑四氟硼酸盐(熔点245℃)、N-((二异丙基氨基)亚甲基)-N-二异丙基铵四氟硼酸盐(熔点280-284℃)、1,3-二异丙基咪唑氯化物(熔点182-186℃)和1-正丁基-1-甲基哌啶四氟硼酸盐(熔点149℃)选择。例如离子固体可从1,3-二异丙基咪唑四氟硼酸盐(熔点62-79℃)、1,3-二叔丁基咪唑四氟硼酸盐(熔点157-198℃)、6,7-二氢-2-五氟苯基-5H-吡咯并[2,1-c]-1,2,4-三唑四氟硼酸盐(熔点245℃)、N-((二异丙基氨基)亚甲基)-N-二异丙基铵四氟硼酸盐(熔点280-284℃)和1-正丁基-1-甲基哌啶四氟硼酸盐(熔点149℃)选择。
离子固体可以是：(a)盐，其在100℃且在低于100℃的温度下呈固态；或者(b)除了(a)之外的盐，其包括如本文在任何地方所定义的由式III表示的咪唑阳离子和四氟硼酸根阴离子。换句话说，离子固体可以是：(a)盐，其熔点大于100℃；或者(b)除了(a)之外的盐，其包括如本文在任何地方所定义的由式III表示的咪唑阳离子和四氟硼酸根阴离子。在由式III表示的阳离子中，例如R1和R2均可以是未取代或取代的C1-3烷基，例如R1和R2均可以是未取代的C1-3烷基，例如异丙基。因此，离子固体可以是：(a)盐，其在100℃且在低于100℃的温度下呈固态；或者(b)1,3-二异丙基咪唑四氟硼酸盐。换句话说，离子固体可以是：(a)盐，其熔点大于100℃；或者(b)1,3-二异丙基咪唑四氟硼酸盐。
通常，相对于结晶A/M/X材料中的一个或多个金属或准金属阳离子M的摩尔数，离子固体以小于50摩尔％的量存在，例如以小于10摩尔％或者小于或等于2.5摩尔％，尤其小于1.0摩尔％的量存在。相对于结晶A/M/X材料中的一个或多个金属或准金属阳离子M的摩尔数，离子固体可以以从0.01到5摩尔％或从0.02到2.5摩尔％的量存在，更优选地以从0.05到2.0摩尔％或从0.05到1.0摩尔％的量存在，甚至更优选地以从0.1到1.5摩尔％或从0.1到1.0摩尔％的量存在。例如，相对于结晶A/M/X材料中的一个或多个金属或准金属阳离子M的摩尔数，离子固体可以以从0.1摩尔％到0.9摩尔％的量存在，例如以从0.1摩尔％到0.8摩尔％，从0.2摩尔％到0.8摩尔％，从0.2摩尔％到0.7摩尔％或小于0.5摩尔％，或从0.1摩尔％到0.5摩尔％，从0.2摩尔％到0.5摩尔％，或从0.3摩尔％到0.5摩尔％的量存在。
另一层，n型材料，p型材料和电极材料
通常，光电器件进一步包括包含电荷传输材料的层。通常，包含结晶A/M/X材料的层设置在包含电荷传输材料的层上。优选地，包含结晶A/M/X材料的层直接设置在包含电荷传输材料的层上，使得包含结晶A/M/X材料的层和包含电荷传输材料的层物理接触。
包含电荷传输材料的层通常设置在第一电极上。因此，包含电荷传输材料的层通常设置在包含结晶A/M/X材料的层与第一电极之间。第一电极可如本文进一步所定义的。第一电极通常为透明电极。第一电极通常为阳极。第一电极通常包括透明导电氧化物，例如氟掺杂的氧化锡(FTO)、铝掺杂的氧化锌(AZO)或铟掺杂的氧化锡(ITO)。
在一个实施例中，包含电荷传输材料的层为电子传输(n型)材料层(n型层)。因此，电荷传输材料可以是空穴传输(p型)材料。在另一实施例中，包含电荷传输材料的层为空穴传输(p型)材料层(p型层)。通常，包含电荷传输材料的层为空穴传输(p型)材料层。因此，通常电荷传输材料为空穴传输(p型)材料。
通常，包含电荷传输材料的层具有小于1000nm或小于500nm或小于250nm优选地小于100nm的厚度。例如，包含电荷传输材料的层可具有从1到500nm，例如从5到250nm或从10到75nm的厚度。在一些实施例中，电荷传输材料层可具有从20到50nm或从30到40nm的厚度。
技术人员已知电子传输(n型)材料的示例。合适的n型材料可以是有机或无机材料。合适的无机n型材料可从金属氧化物、金属硫化物、金属硒化物、金属碲化物、钙钛矿、非晶硅、n型IV族半导体、n型III-V族半导体、n型II-VI族半导体、n型I-VII族半导体、n型IV-VI族半导体、n型V-VI族半导体和n型II-V族半导体选择，它们中的任何一个可掺杂或不掺杂。更通常地，n型材料从金属氧化物、金属硫化物、金属硒化物和金属碲化物选择。
因此，n型层可包括无机材料，该无机材料从钛、锡、锌、铌、钽、钨、铟、镓、钕、钯或镉的氧化物，或者两种或更多种所述金属的混合物的氧化物选择。例如，n型层可包括TiO2、SnO2、ZnO、Nb2O5、Ta2O5、WO3、W2O5、In2O3、Ga2O3、Nd2O3、PbO或CdO。
可采用的其它合适的n型材料包括镉、锡、铜或锌的硫化物，包括两种或更多种所述金属的混合物的硫化物。例如，硫化物可以是FeS2、CdS、ZnS、SnS、BiS、SbS或Cu2ZnSnS4。
例如n型层可包括镉、锌、铟或镓的硒化物，或者两种或更多种所述金属的混合物的硒化物；或者镉、锌、镉或锡的碲化物，或者两种或更多种所述金属的混合物的碲化物。例如，硒化物可以是Cu(In,Ga)Se2。通常，碲化物为镉、锌、镉或锡的碲化物。例如，碲化物可以是CdTe。
例如n型层可包括无机材料，该无机材料从钛(例如TiO2)、锡(例如SnO2)、锌(例如ZnO)、铌、钽、钨、铟、镓、钕、钯、镉的氧化物，或者两种或更多种所述金属的混合物的氧化物选择；从镉、锡、铜、锌的硫化物，或者两种或更多种所述金属的混合物的硫化物选择；从镉、锌、铟、镓的硒化物，或者两种或更多种所述金属的混合物的硒化物选择；或从镉、锌、镉或锡的碲化物，或者两种或更多种所述金属的混合物的碲化物选择。
可以是合适的n型材料(例如如果其进行n掺杂)的其它半导体的示例包括IV族元素或化合物半导体；非晶硅；III-V族半导体(例如砷化镓)；II-VI族半导体(例如硒化镉)；I-VII族半导体(例如氯化亚铜)；IV-VI族半导体(例如硒化铅)；V-VI族半导体(例如碲化铋)；和II-V族半导体(例如砷化镉)。
还可采用其它n型材料，包括有机和聚合物电子传输材料以及电解质。合适的示例包括但不限于富勒烯或富勒烯衍生物(例如C60、C70、苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)、PC71BM(即，苯基C71丁酸甲酯)，双[C60]BM(即，双C60丁酸甲酯)，和1',1”,4',4”-四氢-二[1,4]甲萘醌[1,2:2',3',56,60:2”,3”][5,6]富勒烯-C60(ICBA))，包括苝或其衍生物的有机电子传输材料，聚{[N,N0-双(2-辛基十二烷基)-萘-1,4,5,8-双(二甲酰亚胺)-2,6-二基]-alt-5,50-(2,20-联噻吩)}(P(NDI2OD-T2))或浴铜灵(BCP)。
通常，电子传输n型材料为苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)。
技术人员已知空穴传输(p型)材料的示例。p型材料可以是单个p型化合物或元素材料，或者两种或更多种p型化合或元素材料的混合物，其可以不掺杂或由一个或多个掺杂元素掺杂。
p型材料可包括无机或有机p型材料。例如，p型材料可以是有机p型材料。
合适的p型材料可从聚合物或分子空穴传输器选择。例如p型材料可包括：螺-OMeTAD(2,2',7,7'-四基-(N,N-二对甲氧基苯氨)9,9'-螺二芴))、P3HT(聚(3-己基噻吩))、PCPDTBT(聚[2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基[4,4-双(2-乙基己基)-4H-环戊烷[2,1-b:3,4-b']二噻吩-2,6-二基]])、PVK(聚(N-乙烯基咔唑))、HTM-TFSI(1-己基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺)、Li-TFSI(锂双(三氟甲磺酰基)亚胺)、螺-OMETAD+-双(三氟甲磺酰基)亚胺-(螺(TFSI)2)、tBP(叔丁基吡啶)、m-MTDATA(4,4′,4″-三(甲基苯基苯基氨基)三苯基胺)、MeOTPD(N,N,N′,N′-四基(4-甲氧基苯基)-联苯胺)、BP2T(5,5′-二(联苯-4-基)-2,2'-联噻吩)、Di-NPB(N,N′-二-[(1-萘基)-N,N′-联苯]-1,1′-联苯)-4,4′-二胺)、α-NPB(N,N’-二(萘-1-基)-N,N’-二苯基-联苯胺)、TNATA(4,4',4"-三-(N-(萘-2-基)-N-苯胺)三苯胺)、BPAPF(9,9-双[4-(N,N-双-联苯-4-基-氨基)苯基]-9H-芴)、螺-NPB(N2,N7-二-1-萘基-N2,N7-联苯-9,9'-螺二[9H-芴]-2,7-二胺)、4P-TPD(4,4-双-(N,N-二苯基氨基)-四苯基)、聚TPD(即，聚[N,N’-双(4-丁基苯基)-N,N’-双苯基联苯胺]，还已知为聚(4-丁基苯基-二苯基-胺))、PTAA(即，聚(三芳胺)，还已知为聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺])或PEDOT:PSS。p型材料可包括碳纳米管。通常，p型材料从螺-OMeTAD、P3HT、PCPDTBT、聚TPD、螺(TFSI)2和PVK选择。
通常，空穴传输(p型)材料包括聚TPD。通常，空穴传输(p型)材料包括N,N’-双(1-萘基)-N,N’-二苯基-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPD)。例如空穴传输(p型)材料可包括聚TPD和NPD。例如，包含电荷传输材料的层可以是p型层，p型层包括包含聚TPD的第一子层和包含NPD的第二子层。包含NPD的第二子层可邻近于包含结晶A/M/X材料的层。包含NPD的第二子层可形成平面异质结，其具有包含结晶A/M/X材料的层。
合适的p型材料还包括分子空穴传输器、聚合物空穴传输器和共聚物空穴传输器。例如p型材料可以是分子空穴传输材料、包括以下一个或多个部分的聚合物或共聚物：噻吩基、苯基、二噻唑基、苯并噻唑基、二酮吡咯并吡咯基、乙氧基二噻吩基、氨基、三苯基氨基、咔唑基、乙撑二氧噻吩基、二氧噻吩基或芴基。
例如p型材料可由叔丁基吡啶和LiTFSI掺杂。p型材料可掺杂以增加空穴密度。例如p型材料可由NOBF4(四氟硼酸亚硝铵)掺杂以增加空穴密度。例如p型材料可由2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)掺杂。通常，当空穴传输(p型)材料包括聚[N,N’-双(4-丁基苯基)-N,N’-双苯基联苯胺](聚TPD)时，聚TPD由F4-TCNQ掺杂。由F4-TCNQ掺杂的聚TPD通常称为聚TPD:F4-TCNQ。
因此，空穴传输(p型)材料通常包括聚TPD:F4-TCNQ。例如空穴传输(p型)材料可包括聚TPD:F4-TCNQ和NPD。例如，包含电荷传输材料的层可以是p型层，p型层包括包含聚TPD:F4-TCNQ的第一子层和包含NPD的第二子层。包含NPD的第二子层可邻近于包含结晶A/M/X材料的层。包含NPD的第二子层可形成平面异质结，其具有包含结晶A/M/X材料的层。
替代地，空穴传输材料(p型材料)可包括固态无机空穴传输材料。例如，p型层可包括无机空穴传输器，无机空穴传输器包括：镍(例如NiO)、钒、铜、镓、铬或钼的氧化物，或者其任何组合；CuI、CuBr、CuSCN、Cu2O、CuO或CIS；钙钛矿；非晶硅；p型IV族半导体、p型III-V族半导体、p型II-VI族半导体、p型I-VII族半导体、p型IV-VI族半导体、p型V-VI半导体和p型II-V族半导体，该无机材料可掺杂或不掺杂。p型层可以是所述无机空穴传输器的致密层。
p型材料可以是无机p型材料，例如包括以下项的材料：镍、钒、铜或钼的氧化物；CuI、CuBr、CuSCN、Cu2O、CuO或CIS；非晶硅；p型IV族半导体、p型III-V族半导体、p型II-VI族半导体、p型I-VII族半导体、p型IV-VI族半导体、p型V-VI族半导体和p型II-V族半导体，该无机材料可掺杂或不掺杂。例如p型材料可包括从CuI、CuBr、CuSCN、Cu2O、CuO和CIS选择的无机空穴传输器。
空穴传输(p型)材料层可以是包括镍、钒、铜或钼的氧化物的固态无机空穴传输材料。固态无机空穴传输材料通常呈现为致密层。通常，固态无机空穴传输材料包括氧化镍。例如，光电器件可包括氧化镍致密层。因此，结晶A/M/X材料设置在其上、包含电荷传输材料的层可以是包括如上文所讨论的镍、钒、铜或钼的氧化物(例如氧化镍)的固态无机空穴传输材料。
然而，通常结晶A/M/X材料设置在其上、包含电荷传输材料的层为空穴传输(p型)材料层，空穴传输(p型)材料通常为有机空穴传输材料。有机空穴传输材料通常包括聚TPD或NPD。有机空穴传输材料通常包括聚TPD，但是有机空穴传输材料可包括聚TPD和NPD(例如处于包括聚TPD的第一层和包括NPD的第二层的形式)。通常，聚TPD为p掺杂。掺杂剂可以是F4-TCNQ。因此，有机空穴传输材料通常包括聚TPD:F4-TCNQ。有机空穴传输材料可包括聚TPD:F4-TCNQ和NPD(例如处于包括聚TPD:F4-TCNQ的第一层和包括NPD的第二层的形式)。通常，包含结晶A/M/X材料的层直接设置在空穴传输(p型)材料层上，例如直接设置在包括包含聚TPD(优选地包含聚TPD:F4-TCNQ)的有机空穴传输材料的层上，或直接设置在包括包含NPD的有机空穴传输材料的层上。
因此，本发明的光电器件可包括处于以下顺序的以下层：
·包含电荷传输材料(通常如本文所描述的p型材料，例如包括聚TPD、NPD、聚TPD和NPD、或氧化镍；但是替代地，可以是n型材料)的层；
·结晶A/M/X材料层，使用如本文所描述的离子固体改性。
本发明的光电器件可进一步包括第一电极。因此，本发明的光电器件可包括处于以下顺序的以下层：
·第一电极，其通常为阳极。第一电极通常为透明电极。第一电极通常包括透明导电氧化物。
·包含电荷传输材料(通常如本文所描述的p型材料，例如包括聚TPD、NPD、聚TPD和NPD、或氧化镍；但是替代地，可以是n型材料)的层；
·结晶A/M/X材料层，使用如本文所描述的离子固体改性。
在一个实施例中，光电器件包括两个层，两个层包括如本文所描述的电荷传输材料。两个层通常分别设置在结晶A/M/X材料层的上方和下方。通常，两个层之一为n型层且另一层为p型层。因此，通常包含电荷传输材料的那一个层包含空穴传输(p型)材料，空穴传输(p型)材料可以是本文所描述的p型材料中的任一种(例如，其可包括聚TPD、NPD、聚TPD和NPD(例如，在分别包括聚TPD和NPD的两个子层中)或氧化镍)，且包含电荷传输材料的另一层包含电子传输(n型)材料，电子传输(n型)材料可以是本文所描述的n型材料中的任一种(例如，其可包括PCBM或氧化钛)。因此，本发明的光电器件可包括处于以下顺序的以下层：
·包含电荷传输材料(通常如本文所描述的p型材料，但是替代地，可以是n型材料)的层；
·结晶A/M/X材料层，使用如本文所描述的离子固体改性；
·包含电荷传输材料(通常如本文所描述的n型材料，但是替代地，可以是p型材料)的层。
本发明的光电器件通常进一步包括第一电极和第二电极。
第一电极可包括金属(例如，银、金、铝或钨)、有机导电材料例如PEDOT:PSS、或者透明导电氧化物(例如，氟掺杂的氧化锡(FTO)、铝掺杂的氧化锌(AZO)或铟掺杂的氧化锡(ITO))。第一电极通常为透明电极，且通常为阳极。因此，第一电极通常为阳极(且第二电极通常为阴极)。因此，第一电极通常包括透明导电氧化物，优选地FTO、ITO或AZO。第一电极的层的厚度通常从10nm到1000nm，更通常地从40到400nm。
第二电极可如上文针对第一电极所定义的，例如第二电极可包括金属(例如，银、金、铝或钨)、有机导电材料例如PEDOT:PSS、或者透明导电氧化物(例如，氟掺杂的氧化锡(FTO)、铝掺杂的氧化锌(AZO)或铟掺杂的氧化锡(ITO))。然而，第二电极通常包括金属或主要由金属组成，金属例如是元素金属。因此，第二电极通常为阴极(且第一电极通常为阳极)。第二电极材料可包括的或基本上由其组成的金属的示例包含银、金、铜、铝、铂、钯或钨。第二电极可由真空蒸发来设置。第二电极材料层的厚度通常从10到1000nm，优选地从50nm到150nm。
第二电极(通常为阴极)可以可选地包括包含金属/金属氧化物的另一层，通常为包括铬和氧化铬(III)的混合物(Cr/Cr2O3)的层。Cr/Cr2O3层的厚度通常介于1与10nm之间。
通常，光电器件包括一个或多个层，一个或多个层包含如本文所描述的电荷传输材料。通常，光电器件包括两个层(即，至少两个层)，两个层包含如本文所描述的电荷传输材料。两个层通常分别设置在结晶A/M/X材料层的上方和下方。如上文所讨论的，通常包含电荷传输材料的那一个层包含空穴传输(p型)材料，空穴传输(p型)材料可以是本文所描述的p型材料中的任一种(例如，其可包括聚TPD、NPD、聚TPD和NPD(即，在分别包括聚TPD和NPD的两个子层中)或氧化镍)，且包含电荷传输材料的另一层包含电子传输(n型)材料，电子传输(n型)材料可以是本文所描述的n型材料中的任一种(例如，其可包括PCBM或氧化钛)。如本文所描述的，通常包含结晶A/M/X材料的层设置在包含空穴传输材料的层上，且包含电子传输(n型)材料的层设置在包含结晶A/M/X材料的层上。因此，本发明的光电器件可包括处于以下顺序的以下层：
·第一电极，其通常为阳极。第一电极通常包括透明导电氧化物，例如FTO；
·包含电荷传输材料的层(电荷传输材料通常为如本文所定义的p型材料，例如，包括聚TPD:F4-TCNQ，或NPD，或聚TPD:F4-TCNQ和NPD两者(例如，在分别包括聚TPD:F4-TCNQ和NPD的两个子层中)，或氧化镍，但是替代地，可以是n型材料)；
·如本文所描述的结晶A/M/X材料层，使用如本文所描述的离子固体改性；
·包含电荷传输材料的层(电荷传输材料通常为如本文所描述的n型材料，例如包括PCBM或包括PCBM和BCP两者(例如，在分别包括PCBM和BCP的两个层中)，但是如果包含电荷传输材料的另一层包括n型材料，那么替代地，可以是p型材料)；
·第二电极，其通常为阴极。第一电极通常包括元素金属。
本发明的光电器件可具有正-本征-负(p-i-n)结构或负-本征-正(n-i-p)结构。在正-本征-负(p-i-n)结构中，结晶A/M/X材料层沉积在p型层上，且n型层沉积在结晶A/M/X材料层的顶部上。通常，光从p型层所位于的那一侧进入器件，即，p型层设置在透明电极(通常为阳极)上。
在负-本征-正(n-i-p)结构中，结晶A/M/X材料层沉积在n型层上，以及p型层沉积在结晶A/M/X材料层的顶部上。通常，光从n型层所位于的那一侧进入n-i-p器件，即，n型层设置在第一透明电极(通常为阳极)上。然而，在第二电极半透明的情况下，那么光可入射穿过n-i-p单元结构中的p型层。
通常，本发明的光电器件具有正-本征-负(p-i-n)结构。因此，光电器件可包括包含空穴传输(p型)材料的层(其可如本文在任何地方进一步定义的)，其中包含结晶A/M/X材料的层设置在包含空穴传输材料的层上，且可进一步包括：
包括透明导电氧化物的第一电极，其中包含空穴传输材料的层设置在包含结晶A/M/X材料的层与第一电极之间；
包含电子传输(n型)材料的层(其可如本文在任何地方进一步定义的)；以及
包括元素形式的金属的第二电极，其中包含电子传输材料的层设置在包含结晶A/M/X材料的层与第二电极之间。
应理解，上文所描述的光电器件可包括设置在上文所描述的层之间的一个或多个附加层。例如，光电器件可包括设置在第一电极与电荷传输材料层之间的一个或多个附加层。光电器件可包括设置在任一电荷传输材料层与结晶A/M/X材料层之间的一个或多个附加层。光电器件可包括设置在电荷传输材料层与第二电极之间的一个或多个附加层。
例如，光电器件可包括一个或多个附加层或者一个或多个缓冲层，一个或多个附加层包含电子传输(n型)材料。通常，此类层设置在包含电荷传输材料(通常为电子传输材料)的层与第二电极之间。在这种情况下，包含电子传输材料的附加层可包括如本文所描述的电子传输材料。通常，电子传输材料为有机电子传输材料，例如富勒烯或富勒烯衍生物(例如C60、C70、苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)、PC71BM(即，苯基C71丁酸甲酯)，双[C60]BM(即，双C60丁酸甲酯)，和1',1”,4',4”-四氢-二[1,4]甲萘醌[1,2:2',3',56,60:2”,3”][5,6]富勒烯-C60(ICBA))，包括苝或其衍生物的有机电子传输材料，聚{[N,N0-双(2-辛基十二烷基)-萘-1,4,5,8-双(二甲酰亚胺)-2,6-二基]-全铝-5,50-(2,20-联噻吩)}(P(NDI2OD-T2))或浴铜灵(BCP)，优选地浴铜灵(BCP)。优选地，光电器件包括设置在包含电荷传输材料(通常为电子传输材料)的层与第二电极之间的缓冲层。优选地，缓冲层包括浴铜灵(BCP)。
因此，本发明通常在第二电极与结晶A/M/X材料层之间采用两个层；n型层和缓冲层，或者两个n型层。因此，在一个实施例中，本发明的光电器件包括处于以下顺序的以下层，其中优选反映p-i-n器件：
·第一电极，其通常为阳极。第一电极通常为透明电极。第一电极通常包括如本文所描述的透明导电氧化物，例如FTO、ITO或AZO。通常，透明导电氧化物设置在玻璃上；
·空穴传输(p型)材料层，通常包括聚TPD(优选地，聚TPD:F4-TCNQ)、NPD、聚TPD和NPD(优选地，聚TPD:F4-TCNQ和NPD)或氧化镍；
·如本文所描述的结晶A/M/X材料层，通常包括如下文所描述的由式I、IA或ID表示的化合物，其使用如本文所描述的离子固体改性；
·电子传输(n型)材料层，优选地包括PCBM；
·可选的缓冲层或另一个电子传输(n型)材料层；优选地为包括浴铜灵(BCP)的层；
·第二电极，其通常为阴极。第二电极优选地包括金属，例如Au，或Cr，或Au和Cr。通常，第二电极包括元素金属。第二电极可包括铬和氧化铬(III)的混合物(Cr/Cr2O3)。第二电极可包括Au，和铬和氧化铬(III)的混合物(Cr/Cr2O3)。
通常，空穴传输(p型)材料层形成平面异质结，其具有使用离子固体改性的结晶A/M/X材料层。通常，电子传输(n型)材料层形成平面异质结，其具有使用离子固体改性的结晶A/M/X材料层。因此，通常使用离子固体改性的结晶A/M/X材料层形成具有电子传输(n型)材料的第一平面异质结和具有空穴传输(p型)材料的第二平面异质结。
在一个实施例中，本发明的光电器件包括在p-i-n器件中，处于以下顺序的以下层：
·第一电极，其为透明阳极，通常包括透明导电氧化物，例如FTO、ITO或AZO。优选地，透明导电氧化物设置在玻璃上；
·空穴传输(p型)材料层，通常包括聚TPD(优选地，聚TPD:F4-TCNQ)、聚TPD和NPD(优选地，聚TPD:F4-TCNQ和NPD)或氧化镍；
·如本文所描述的结晶A/M/X材料层，通常包括如下文所描述的由式I、IA或ID表示的化合物，其使用如本文所描述的离子固体改性；
·电子传输(n型)材料层，优选地包括PCBM；
·可选的缓冲层或另一个电子传输(n型)材料层；优选地为包括浴铜灵的层；
·第二电极，其为阴极，通常包括元素金属，例如Au。通常，第二电极进一步包括Cr。例如，第二电极可进一步包括铬和氧化铬(III)(Cr/Cr2O3)。
通常，空穴传输(p型)材料层形成平面异质结，其具有使用离子固体改性的结晶A/M/X材料层。通常，电子传输(n型)材料层形成平面异质结，其具有使用离子固体改性的结晶A/M/X材料层。因此，通常使用离子固体改性的结晶A/M/X材料层形成具有电子传输(n型)材料的第一平面异质结和具有空穴传输(p型)材料的第二平面异质结。
然而，本发明的光电器件可具有负-本征-正(n-i-p)结构。因此，光电器件可包括包含电子传输(n型)材料的层(其可如本文在任何地方进一步定义的)，其中包含结晶A/M/X材料的层设置在包含电子传输材料的层上，且可进一步包括：
包括透明导电氧化物的第一电极，其中包含电子传输材料的层设置在包含结晶A/M/X材料的层与第一电极之间；
包含空穴传输(p型)材料的层(其可如本文在任何地方进一步定义的)；以及
包括元素形式的金属的第二电极，其中包含空穴传输材料的层设置在包含结晶A/M/X材料的层与第二电极之间。
在另一实施例中，本发明的光电器件包括在n-i-p器件中，处于以下顺序的以下层：
·第一电极，其为透明阳极，通常包括透明导电氧化物，例如FTO、ITO或AZO。优选地，透明导电氧化物设置在玻璃上；
·电子传输(n型)材料层，其可以是本文所定义的电子传输(n型)材料中的任一种，尤其为优选无机n型材料或优选有机n型材料中的任一种；
·如本文所描述的结晶A/M/X材料层，通常包括如下文所描述的由式I、IA或ID表示的化合物，其使用如本文所描述的离子固体改性；
·空穴传输(p型)材料层，其可以是本文所定义的空穴传输(p型)材料中的任一种，尤其为优选无机p型材料或优选有机p型材料中的任一种；
·第二电极，其为阴极，通常包括元素金属，例如Au。通常，第二电极进一步包括Cr。例如，第二电极可进一步包括铬和氧化铬(III)(Cr/Cr2O3)。
通常，空穴传输(p型)材料层形成平面异质结，其具有使用离子固体改性的结晶A/M/X材料层。通常，电子传输(n型)材料层形成平面异质结，其具有使用离子固体改性的结晶A/M/X材料层。因此，通常使用离子固体改性的结晶A/M/X材料层形成具有电子传输(n型)材料的第一平面异质结和具有空穴传输(p型)材料的第二平面异质结。
本发明的光电器件可以是光伏器件(例如太阳能电池)、光电二极管、光电晶体管、光电倍增管、光敏电阻或发光器件。
通常，本发明的光电器件为光伏器件或发光器件。光电器件通常为光伏器件。优选地，光伏器件为正-本征-负(p-i-n)平面异质结光伏器件。替代地，光伏器件可以是负-本征-正(n-i-p)平面异质结光伏器件。本发明的光伏器件可以是太阳能电池。
本发明的光伏器件可以是单结光伏器件。替代地，光伏器件可以是串联结或多结光伏器件，例如串联结或多结太阳能电池。在本发明的串联结或多结光伏器件中，本文所公开的A/M/X技术可与已知技术结合以提高优化性能。
通常，当本发明的光伏器件为串联结光伏器件时，器件额外包括另一光敏区，即，吸收光且随后可生成自由电荷载流子的另一区域。另一光敏区不是包括包含结晶A/M/X材料的层和包含电荷传输材料(分别是电子传输材料和空穴传输材料)的邻近层的区域。另一光敏区通常位于包括包含结晶A/M/X材料的层和包含电荷(电子和空穴)传输材料的邻近层的区域的外侧。因此，在本发明的器件中，如本文所定义的，另一光敏区可设置在第一电极与包含电荷(电子或空穴)传输材料的层之间，或者设置在第二电极与包含电荷(空穴或电子)传输材料的层之间。通常，当本发明的光伏器件为多结光伏器件时，器件额外包括多个另一光敏区。在本发明的器件中，如本文所定义的，另一光敏区中的每一个可设置在第一电极与包含电荷(电子或空穴)传输材料的层之间，或者设置在第二电极与包含电荷(空穴或电子)传输材料的层之间。
通常，所述或每个另一光敏区包括至少一个半导体材料层。例如半导体材料可包括硅。例如半导体材料可包括结晶硅。替代地，例如半导体材料可包括硫化铜锌锡、硒化铜锌锡、硒化铜锌锡的硫化物、硒化铜铟镓、二硒化铜铟镓或硒化铜铟。
因此，例如当本发明的光伏器件为串联结光伏器件时，另一光敏区可以是传统硅太阳能电池。另一光敏区可以是例如可包含结晶硅的传统薄膜太阳能电池，或另一薄膜技术，例如硫化铜锌锡、硒化铜锌锡、硒化铜锌锡的硫化物、硒化铜铟镓、二硒化铜铟镓或硒化铜铟。另一光敏区优选地为硅子电池。
当本发明的光伏器件为多结光伏器件时，另一光敏区中的至少一个可以是传统硅太阳能电池。另一光敏区中的至少一个可以是例如可包含结晶硅的传统薄膜太阳能电池，或另一薄膜技术，例如硫化铜锌锡、硒化铜锌锡、硒化铜锌锡的硫化物、硒化铜铟镓、二硒化铜铟镓或硒化铜铟。优选地，另一光敏区中的至少一个为硅子电池。
然而，在一个优选实施例中，本发明的光电器件为发光器件。例如光电器件可以是发光二极管。
抗衡阴离子的位置
抗衡阴离子可存在于(a)包含结晶A/M/X材料的层内，(b)包含结晶A/M/X材料的层与包含电荷传输材料的层之间，和/或(c)包含电荷传输材料的层内。
在一个实施例中，抗衡阴离子存在于包含结晶A/M/X材料的层内。在另一实施例中，抗衡阴离子存在于包含结晶A/M/X材料的层与包含电荷传输材料的层之间。在另一实施例中，抗衡阴离子存在于包含电荷传输材料的层内。
例如，抗衡阴离子可存在于：(a)包含结晶A/M/X材料的层内和(b)包含结晶A/M/X材料的层与包含电荷传输材料的层之间。抗衡阴离子可存在于：(a)包含结晶A/M/X材料的层内和(c)包含电荷传输材料的层内。抗衡阴离子可存在于：(b)包含结晶A/M/X材料的层与包含电荷传输材料的层之间和(c)包含电荷传输材料的层内。抗衡阴离子可存在于(a)包含结晶A/M/X材料的层内，(b)包含结晶A/M/X材料的层与包含电荷传输材料的层之间，和(c)包含电荷传输材料的层内。
通常，一些或所有抗衡阴离子存在于：(b)包含结晶A/M/X材料的层与包含电荷传输材料的层之间和(c)包含电荷传输材料的层内。一些抗衡阴离子可存在于：(b)包含结晶A/M/X材料的层与包含电荷传输材料的层之间和(c)包含电荷传输材料的层内。所有抗衡阴离子可存在于：(b)包含结晶A/M/X材料的层与包含电荷传输材料的层之间和(c)包含电荷传输材料的层内。
通常，一些或所有抗衡阴离子存在于包含电荷传输材料的层内。例如，一些抗衡阴离子可存在于包含电荷传输材料的层内。例如，所有抗衡阴离子可存在于包含电荷传输材料的层内。
通常，有机阳离子和抗衡阴离子存在于包含结晶A/M/X材料的层内。通常，结晶A/M/X材料为多晶A/M/X材料，多晶A/M/X材料包括A/M/X材料的微晶和微晶之间的晶界，其中有机阳离子和抗衡阴离子存在于微晶之间的晶界处和结晶A/M/X材料的外表面上。
通常，一些或所有抗衡阴离子不存在于结晶A/M/X材料内。例如，至少一些抗衡阴离子可存在于结晶A/M/X材料的外表面上。例如，所有抗衡阴离子可存在于结晶A/M/X材料的外表面上。因此，抗衡阴离子可以不存在于包含结晶A/M/X材料的层的本体材料中，且例如可存在于具有电荷传输材料的界面处。
如上文所讨论的，包含电荷传输材料的层可以是如本文所描述的电子传输(n型)材料层，或如本文所描述的空穴传输(p型)材料层。通常，包含电荷传输材料的层为空穴传输(p型)材料层。因此，通常电荷传输材料为空穴传输(p型)材料。通常，包含电荷传输材料的层包括聚TPD或氧化镍，例如其可以是聚TPD:F4-TCNQ或氧化镍致密层。通常，包含结晶A/M/X材料的层直接设置在包含电荷传输材料的层上，使得包含结晶A/M/X材料的层和包含电荷传输材料的层物理接触。因此，包含结晶A/M/X材料的层可直接设置在包括聚TPD(优选地，聚TPD:F4-TCNQ)的层上。
因此，抗衡阴离子可存在于(a)包含结晶A/M/X材料的层内，(b)包含结晶A/M/X材料的层与优选地包括聚TPD或氧化镍的空穴传输(p型)材料层之间，和/或(c)优选地包括聚TPD或氧化镍的空穴传输(p型)材料层内。据认为，离子固体在结晶A/M/X材料层与空穴传输(p型)材料层之间的界面处提供改良的相互作用，从而增强VOC、填充因子(FF)和效率(PCE)。
使用第二离子化合物进一步处理
本发明的光电器件可进一步包括第二离子化合物，其中第二离子化合物为包括有机阳离子和不同于离子固体的抗衡阴离子的盐。第二离子化合物通常在室温下呈固态。第二离子化合物通常在50℃和在低于50℃的温度下呈固态。换句话说，第二离子化合物通常具有大于50℃的熔点。通常，第二离子化合物在100℃和在低于100℃的温度下呈固态。换句话说，第二离子化合物通常具有高于100℃的熔点。第二离子化合物可如本文在任何地方针对离子固体进一步定义的，前提条件是当第二离子化合物存在于本发明的光电器件中时，第二离子化合物不同于存在于本发明的光电器件中的离子固体。通常，第二离子化合物的有机阳离子、抗衡阴离子或者有机阳离子和抗衡阴离子两者不同于离子固体的那些离子。
通常，第二离子化合物的有机阳离子不同于离子固体的有机阳离子。
例如。本发明的光电器件可进一步包括第二离子化合物，第二离子化合物为包括有机阳离子和抗衡阴离子的盐，其中第二离子化合物的有机阳离子为由式II表示的亚铵阳离子(例如，N-((二异丙基氨基)亚甲基)-N-二异丙基铵)，且离子固体的有机阳离子为由式III表示的咪唑阳离子或由式IV表示的三唑阳离子。
替代地，例如本发明的光电器件可进一步包括第二离子化合物，第二离子化合物为包括有机阳离子和抗衡阴离子的盐，其中第二离子化合物的有机阳离子为由式IV表示的三唑阳离子(例如，6,7-二氢-2-五氟苯基-5H-吡咯并[2,1-c]-1,2,4-三唑)，且离子固体的有机阳离子为由式III表示的咪唑阳离子。
通常，第二离子化合物的抗衡阴离子与离子固体的抗衡阴离子相同。抗衡阴离子通常为相同的多原子抗衡阴离子，例如相同的硼酸盐抗衡阴离子。其通常为四氟硼酸盐。
第二离子化合物通常设置在包含电荷传输材料的层与包含结晶A/M/X材料的层之间。因此，第二离子化合物可设置在包含结晶A/M/X材料的层与包含电荷传输材料的层之间的界面处。包含电荷传输材料的层可如本文在任何地方进一步定义的；包含电荷传输材料的层通常包括如本文所描述的空穴传输(p型)材料，例如聚TPD、NPD、聚TPD和NPD、或氧化镍；但是替代地，可包含电子传输(n型)材料，例如PCBM。
第二离子化合物可设置在包含结晶A/M/X材料的层的任一侧上，或设置在包含结晶A/M/X材料的层的两侧上(即，“上方”和“下方”)。第二离子化合物可设置在包含结晶A/M/X材料的层与包含电荷传输材料的A/M/X材料的任一侧的两个层之间的两个界面处。因此，第二离子化合物可设置在包含结晶A/M/X材料的层与包含空穴传输(p型)材料的层之间和设置在包含结晶A/M/X材料的层与包含电子传输(n型)材料的层之间。因此，第二离子化合物可设置在包含结晶A/M/X材料的层与空穴传输(p型)材料之间的界面处和设置在包含结晶A/M/X材料的层与电子传输(n型)材料之间的界面处。设置在包含结晶A/M/X材料的层与包含空穴传输(p型)材料的层之间的第二离子化合物可与设置在包含结晶A/M/X材料的层与包含电子传输(n型)材料的层之间的第二离子化合相同或不同。
因此，光电器件可包括设置在包含结晶A/M/X材料的层与包含空穴传输(p型)材料的层之间的第一第二离子化合物和设置在包含结晶A/M/X材料的层与包含电子传输(n型)材料的层之间的第二第二离子化合物，其中第一第二离子化合物和第二第二离子化合物相同或不同。
A/M/X材料
本发明的光电器件包括包含结晶A/M/X材料的层，结晶A/M/X材料包括由下式表示的化合物：[A]a[M]b[X]c，其中：[A]包括一个或多个A阳离子；[M]包括一个或多个M阳离子，M阳离子为金属或准金属阳离子；[X]包括一个或多个X阴离子；a为从1到6的数字；b为从1到6的数字；且c为从1到18的数字。a通常为从1到4的数字，b通常为从1到3的数字，且c通常为从1都8的数字。
a、b和c中的每一个可以是或不是整数。例如，a、b或c可以不是整数，其中化合物采用具有空缺的结构，使得晶格未完全填满。本发明的方法对产品的化学计量提供极好的控制，因此极其适合于形成其a、b或c不是整数的结构(例如，在A、M或X位点中的一个或多个处具有空缺的结构)。因此，在一些实施例中，a、b和c中的一个或多个为非整数值。例如，a、b和c之一可以是非整数值。在一个实施例中，a为非整数值。在另一实施例中，b为非整数值。在又一实施例中，c为非整数值。
在其它实施例中，a、b和c中的每一个为整数值。因此，在一些实施例中，a为从1到6的整数；b为从1到6的整数；且c为从1到18的整数。a通常为从1到4的整数，b通常为从1到3的整数，且c通常为从1到8的整数。
在由式[A]a[M]b[X]c表示的化合物中，通常：[A]包括一个或多个A阳离子，例如A阳离子可从碱金属阳离子或有机一价阳离子选择；[M]包括一个或多个M阳离子，M阳离子为如下选择的金属或准金属阳离子：Pd4+、W4+、Re4+、Os4+、Ir4+、Pt4+、Sn4+、Pb4+、Ge4+、Te4+、Bi3+、Sb3 +、Ca2+、Sr2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Pd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Yb2+和Eu2+，优选地Sn2+、Pb2 +、Cu2+、Ge2+和Ni2+；尤其优选地Pb2+和Sn2+；[X]包括一个或多个X阴离子，X阴离子从卤化物阴离子(例如，Cl–、Br–和I-)、O2–、S2–、Se2–和Te2–选择；a为从1到4的数字；b为从1到3的数字；且c为从1到8的数字。通常，由[A]a[M]b[X]c表示的化合物不包括甲基铵阳离子(即，不含甲基铵)或仅包含少量甲基铵。这里，“少量”甲基铵的意思通常是由式[A]a[M]b[X]c表示的化合物的[A]由甲基铵和除了甲基铵之外的至少一个A阳离子组成，前提条件是[A]中的甲基铵的摩尔分数小于[A]的15％。优选地，[A]中的甲基铵的摩尔分数小于[A]的10％，更优选地小于[A]的5％，例如小于[A]的2％，更优选地小于[A]的1％。因此，仅包含少量甲基铵的由式[A]a[M]b[X]c表示的化合物为由式[(CH3NH3)x(A’)1-x]a[M]b[X]c表示的化合物，其中(A’)表示除了甲基铵之外的至少一个A阳离子，且x小于0.15，优选地小于0.10，例如小于0.05，更优选地小于0.02，例如小于0.01。通常，由[A]a[M]b[X]c表示的化合物不包括甲基铵阳离子，即，不含甲基铵阳离子。
优选地，由式[A]a[M]b[X]c表示的化合物包括钙钛矿。由式[A]a[M]b[X]c表示的化合物通常包括金属卤化物钙钛矿。
[M]包括一个或多个M阳离子，M阳离子为金属或准金属阳离子。[M]可包括两个或更多个不同的M阳离子。[M]可包括一个或多个一价阳离子、一个或多个二价阳离子、一个或多个三价阳离子或者一个或多个四价阳离子。
通常，一个或多个M阳离子从Ca2+、Sr2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Pd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Yb2+、Eu2+、Bi3+、Sb3+、Pd4+、W4+、Re4+、Os4+、Ir4+、Pt4+、Sn4+、Pb4+、Ge4+或Te4+选择。优选地，一个或多个M阳离子从Cu2+、Pb2+、Ge2+或Sn2+选择。
通常，[M]包括一个或多个金属或准金属二价阳离子。例如，每个M阳离子可从Ca2+、Sr2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Pd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Yb2+和Eu2+，优选地Sn2+、Pb2+、Cu2+、Ge2+和Ni2+；优选地Sn2+和Pb2+选择。在一些实施例中，[M]包括两个不同的M阳离子，通常其中所述阳离子为Sn2+和Pb2+，优选地Pb2+。
通常，所述一个或多个A阳离子为一价阳离子。[A]通常包括一个或多个A阳离子，A阳离子为有机和/或无机一价阳离子。通常，[A]包括两个或更多个不同的A阳离子。例如，[A]可包括至少两个A阳离子，A阳离子可以是有机和/或无机一价阳离子，或者[A]可包括至少三个A阳离子，A阳离子可以是有机和/或无机一价阳离子。因此，由式[A]a[M]b[X]c表示的化合物可以是混合阳离子钙钛矿。[A]可包括至少一个为有机阳离子的A阳离子和至少一个为无机阳离子的A阳离子。[A]可包括至少两个均为有机阳离子的A阳离子。[A]可包括至少两个均为无机阳离子的A阳离子。在一个实施例中，[A]包括两个均为有机阳离子的A阳离子和一个为无机阳离子的A阳离子。
在A物种为无机一价阳离子的情况下，A通常为碱金属一价阳离子(即，在周期表的族1中找到的金属的一价阳离子)，例如Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+，例如Cs+或Rb+。通常，[A]包括至少一个有机一价阳离子。在A物种为有机一价阳离子的情况下，A通常为铵阳离子例如甲基铵，或亚胺阳离子例如甲脒。
因此，通常每个A阳离子如下选择：碱金属阳离子，例如Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+；由式[R1R2R3R4N]+表示的阳离子，其中R1、R2、R3、R4中的每一个独立地从氢、未取代或取代的C1-20烷基以及未取代或取代的C6-12芳基选择，且R1、R2、R3和R4中的至少一个不是氢；由式[R5R6N＝CH-NR7R8]+表示的阳离子，其中R5、R6、R7和R8中的每一个独立地从氢、未取代或取代的C1-20烷基以及未取代或取代的C6-12芳基选择；以及C1-10烷基铵、C2-10烯基铵、C1-10烷基亚胺、C3-10环烷基铵和C3-10环烷基亚胺，其中每一个未被取代或由一个或多个取代基取代，一个或多个取代基从氨基、C1-6烷基氨基、亚氨基、C1-6烷基亚氨基、C1-6烷基、C2-6烯基、C3-6环烷基和C6-12芳基选择。
例如，每个A阳离子从Cs+、Rb+、甲基铵[(CH3NH3)+]、乙基铵[(CH3CH2NH3)+]、丙基铵[(CH3CH2CH2NH3)+]，丁基铵[(CH3CH2CH2CH2NH3)+]、戊基铵[(CH3CH2CH2CH2CH2NH3)+]、己基铵[(CH3CH2CH2CH2CH2CH2NH3)+]、庚基铵[(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH3)+]、辛基铵[(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH3)+]、四甲基铵[(N(CH3)4)+]、甲脒[(H2N-C(H)＝NH2)+]、1-氨基乙烷-1-亚胺[(H2N–C(CH3)＝NH2)+]和胍[(H2N-C(NH2)＝NH2)+]选择。优选地，每个A阳离子从Cs+、Rb+、甲基铵、乙基铵、丙基铵、丁基铵、戊基铵、己基铵、庚基铵、辛基铵、甲脒和胍选择。然而，通常[A]不包括甲基铵。
[A]通常包括一个、两个或三个A一价阳离子。[A]可包括从甲基铵[(CH3NH3)+]、乙基铵[(CH3CH2NH3)+]、丙基铵[(CH3CH2CH2NH3)+]、二甲基铵[(CH3)2NH+]、四甲基铵[(N(CH3)4)+]、甲脒[(H2N–C(H)＝NH2)+]、1-氨基乙烷-1-亚胺[(H2N–C(CH3)＝NH2)+]、胍[(H2N-C(NH2)＝NH2)+]、Cs+和Rb+选择的单个阳离子。例如，[A]可包括作为甲基铵[(CH3NH3)+]的单个阳离子。
替代地，[A]可包括从族群选择的两个阳离子，该族群例如Cs+和甲脒[(H2N-C(H)＝NH2)+]，或例如Cs+和Rb+，或例如甲基铵[(CH3NH3)+]和甲脒[(H2N-C(H)＝NH2)+]，优选地Cs+和甲脒[(H2N-C(H)＝NH2)+]。然而，通常[A]不包括甲基铵。
替代地，[A]可包括从族群选择的三个阳离子，该族群例如甲基铵[(CH3NH3)+]、甲脒[(H2N-C(H)＝NH2)+]和Cs+。然而，通常[A]不包括甲基铵。因此，例如[A]可包括甲脒和Cs+但不包括甲基铵。例如[A]可仅由甲脒和Cs+组成。
通常，[A]包括Cs+和甲脒，和：
(i)由式[A]a[M]b[X]c表示的化合物不包括甲基铵，或者
(ii)由式[A]a[M]b[X]c表示的化合物的[A]包括甲基铵、Cs+和甲脒，前提条件是[A]中的甲基铵的摩尔分数小于[A]的15％。优选地[A]中的甲基铵的摩尔分数小于[A]的10％，更优选地小于[A]的5％，例如小于[A]的2％，更优选地小于[A]的1％。
[X]包括一个或多个X阴离子。通常，[X]包括一个或多个卤化物阴离子，即，从F-、Br-、Cl-和I-选择的阴离子。通常，每个X阴离子为卤化物。[X]通常包括一个、两个或三个X阴离子，这些X阴离子通常从Br-、Cl-和I-选择。
X可包括两个以上不同的X阴离子。通常，[X]包括两个或更多个不同的卤化物阴离子。例如[X]可由两个X阴离子组成，两个X阴离子例如Cl和Br，或Br和I，或Cl和I，因此，由式[A]a[M]b[X]c表示的化合物通常包括混合卤化物钙钛矿。当[A]包括一个或多个有机阳离子时，由式[A]a[M]b[X]c表示的化合物可以是有机-无机金属卤化物钙钛矿。
通常，所述一个或多个A阳离子为一价阳离子，所述一个或多个M阳离子为二价阳离子，且所述一个或多个X阴离子为一个或多个卤化物阴离子。
通常，[A]包括至少两个不同的如本文所描述的A阳离子，且[X]包括至少两个不同的如本文所描述的X阴离子。在一些实施例中，[A]包括至少三个不同的如本文所描述的A阳离子，且[X]包括至少两个不同的如本文所描述的X阴离子。
通常，[X]包括I和Br。在一些实施例中，[X]包括I和Br，其中在由式[A]a[M]b[X]c表示的化合物中，I与Br的摩尔比小于9:1；优选地小于7:1，更优选地等于或小于4:1。[X]可仅由I和Br组成。因此，[X]可仅由I和Br组成，且在由式[A]a[M]b[X]c表示的化合物中，I与Br的摩尔比可小于9:1，优选地小于7:1，更优选地等于或小于4:1。
通常，[X]包括I和Br，其中在由式[A]a[M]b[X]c表示的化合物中，I与Br的摩尔比小于9:1，优选地小于7:1，更优选地等于或小于4:1，且[A]包括Cs+和甲脒，其中：
(i)由式[A]a[M]b[X]c表示的化合物不包括甲基铵，或者
(ii)由式[A]a[M]b[X]c表示的化合物的[A]包括甲基铵、Cs+和甲脒，前提条件是[A]中的甲基铵的摩尔分数小于[A]的15％。优选地[A]中的甲基铵的摩尔分数小于[A]的10％，更优选地小于[A]的5％，例如小于[A]的2％，更优选地小于[A]的1％。
通常，在由式[A]a[M]b[X]c表示的化合物中，[X]为[BryI1-y]，其中y大于0且小于1，因此由式[A]a[M]b[X]c表示的化合物为由式[A]a[M]b[BryI1-y]c表示的化合物，其中[A]、a、[M]和b如本文所定义的，y大于0且小于1。在此类实施例中，优选地可以是y大于0.10且小于1。例如，y可大于0.15且小于1。通常，例如y是至少0.20且小于1，例如y可以是至少0.22且小于1，或至少0.23且小于1。y可例如从0.15到0.50，例如从0.20到0.40或者从0.20到0.30。
通常，在由式[A]a[M]b[X]c表示的化合物中，[X]为[BryI1-y]，其中y大于0.10且小于1，优选地大于0.15且小于1，更优选地至少0.20且小于1，且[A]包括Cs+和甲脒，其中：
(i)由式[A]a[M]b[X]c表示的化合物不包括甲基铵，或者
(ii)由式[A]a[M]b[X]c表示的化合物的[A]包括甲基铵、Cs+和甲脒，前提条件是[A]中的甲基铵的摩尔分数小于[A]的15％。优选地[A]中的甲基铵的摩尔分数小于[A]的10％，更优选地小于[A]的5％，例如小于[A]的2％，更优选地小于[A]的1％。
由式[A]a[M]b[X]c表示的化合物可以不是：
[{(H2N–C(H)＝NH2)0.83(CH3NH3)0.17}0.95Cs0.05]Pb[Br0.1I0.9]3。换句话说，化合物可以不是(FA0.83MA0.17)0.95Cs0.05Pb(I0.9Br0.1)3，其中FA为甲脒且MA为甲基铵。
通常，a＝1、b＝1且c＝3。因此，由式[A]a[M]b[X]c表示的化合物可以是由式[A][M][X]3表示的化合物，其中[A]、[M]和[X]如本文所描述的。通常，结晶A/M/X材料包括：由式(I)表示的钙钛矿：
[A][M][X]3 (I)
其中：[A]包括一个或多个A阳离子，A阳离子为一价阳离子；[M]包括一个或多个M阳离子，M阳离子为金属或准金属二价阳离子；以及[X]包括一个或多个阴离子，阴离子为卤化物阴离子。
在一些实施例中，由式(I)表示的钙钛矿包括单个A阳离子、单个M阳离子和单个X阳离子，即，钙钛矿为由式(IA)表示的钙钛矿：
AMX3 (IA)
其中，A、M和X如上文所定义的。在优选实施例中，A从(CH3NH3)+、(CH3CH2NH3)+、(CH3CH2CH2NH3)+、(N(CH3)4)+、(H2N–C(H)＝NH2)+、(H2N–C(CH3)＝NH2)+、(H2N–C(NH2)＝NH2)+、Cs+和Rb+选择；M为Pb2+或Sn2+，以及X从Br-、Cl-和I-选择。
例如，结晶A/M/X材料可包括由式(IA)表示的钙钛矿化合物或主要由式(IA)表示的钙钛矿化合物组成，钙钛矿化合物从APbI3、APbBr3、APbCl3、ASnI3、ASnBr3和ASnCl3选择，其中A为如本文所描述的阳离子。
例如，结晶A/M/X材料可包括由式(IA)表示的钙钛矿化合物或主要由式(IA)表示的钙钛矿化合物组成，钙钛矿化合物从CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3SnI3、CH3NH3SnBr3、CH3NH3SnCl3、CsPbI3、CsPbBr3、CsPbCl3、CsSnI3、CsSnBr3、CsSnCl3、(H2N–C(H)＝NH2)PbI3、(H2N–C(H)＝NH2)PbBr3、(H2N–C(H)＝NH2)PbCl3、(H2N–C(H)＝NH2)SnI3、(H2N–C(H)＝NH2)SnBr3和(H2N–C(H)＝NH2)SnCl3选择，尤其是CH3NH3PbI3或CH3NH3PbBr3，优选地CH3NH3PbI3。
在一个实施例中，钙钛矿为由式(IB)表示的钙钛矿：
[AI xAII 1-x]MX3 (IB)
其中AI和AII如上文针对A所定义的，其中M和X如上文所定义的，其中x大于0且小于1。在优选实施例中，AI和AII各自从(CH3NH3)+、(CH3CH2NH3)+、(CH3CH2CH2NH3)+、(N(CH3)4)+、(H2N–C(H)＝NH2)+、(H2N–C(CH3)＝NH2)+、(H2N–C(NH2)＝NH2)+、Cs+和Rb+选择；M为Pb2+或Sn2+，以及X从Br-、Cl-和I-选择。例如AI和AII可分别为(H2N–C(H)＝NH2)+和Cs+，或者可分别为(CH3NH3)+和(H2N-C(H)＝NH2)+。替代地，AI和AII可分别为Cs+和Rb+。优选地，AI和AII分别为(H2N–C(H)＝NH2)+和Cs+。
例如，结晶A/M/X材料可包括由式(IB)表示的钙钛矿化合物或主要由式(IB)表示的钙钛矿化合物组成，钙钛矿化合物从(CsxRb1-x)PbBr3、(CsxRb1-x)PbCl3、(CsxRb1-x)PbI3、[(CH3NH3)x(H2N–C(H)＝NH2)1-x]PbCl3、[(CH3NH3)x(H2N–C(H)＝NH2)1-x]PbBr3、[(CH3NH3)x(H2N–C(H)＝NH2)1-x]PbI3、[(CH3NH3)xCs1-x]PbCl3、[(CH3NH3)xCs1-x]PbBr3、[(CH3NH3)xCs1-x]PbI3、[(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-x]PbCl3、[(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-x]PbBr3、[(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-x]PbI3、[(CH3NH3)x(H2N–C(H)＝NH2)1-x]SnCl3、[(CH3NH3)x(H2N–C(H)＝NH2)1-x]SnBr3、[(CH3NH3)x(H2N–C(H)＝NH2)1-x]SnI3、[(CH3NH3)xCs1-x]SnCl3、[(CH3NH3)xCs1-x]SnBr3、[(CH3NH3)xCs1-x]SnI3、[(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-x]SnCl3、[(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-x]SnBr3和[(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-x]SnI3选择，其中x大于0且小于1，例如x可以是从0.01到0.99，或从0.05到0.95，或0.1到0.9。
在一个实施例中，钙钛矿为由式(IC)表示的钙钛矿化合物：
AM[XI yXII 1-y]3 (IC)
其中A和M如上文所定义的，其中XI和XII如上文关于X所定义的，其中y大于0且小于1。在优选实施例中，A从(CH3NH3)+、(CH3CH2NH3)+、(CH3CH2CH2NH3)+、(N(CH3)4)+、(H2N–C(H)＝NH2)+、(H2N–C(CH3)＝NH2)+、(H2N–C(NH2)＝NH2)+、Cs+和Rb+选择；M为Pb2+或Sn2+；以及XI和XII各自从Br-、Cl-和I-选择。
例如，结晶A/M/X材料可包括由式(IC)表示的钙钛矿化合物或主要由式(IC)表示的钙钛矿化合物组成，钙钛矿化合物从APb[BryI1-y]3、APb[BryCl1-y]3、APb[IyCl1-y]3、ASn[BryI1-y]3、ASn[BryCl1-y]3、ASn[IyCl1-y]3选择，其中y大于0且小于1，其中A为如本文所描述的阳离子。y可以是从0.01到0.99。例如，y可以是从0.05到0.95，或从0.1到0.9。
例如，结晶A/M/X材料可包括由式(IC)表示的钙钛矿化合物或主要由式(IC)表示的钙钛矿化合物组成，钙钛矿化合物从CH3NH3Pb[BryI1-y]3、CH3NH3Pb[BryCl1-y]3、CH3NH3Pb[IyCl1-y]3、CH3NH3Sn[BryI1-y]3、CH3NH3Sn[BryCl1-y]3、CH3NH3Sn[IyCl1-y]3、CsPb[BryI1-y]3、CsPb[BryCl1-y]3、CsPb[IyCl1-y]3、CsSn[BryI1-y]3、CsSn[BryCl1-y]3、CsSn[IyCl1-y]3、(H2N–C(H)＝NH2)Pb[BryI1-y]3、(H2N–C(H)＝NH2)Pb[BryCl1-y]3、(H2N–C(H)＝NH2)Pb[IyCl1-y]3、(H2N–C(H)＝NH2)Sn[BryI1-y]3、(H2N–C(H)＝NH2)Sn[BryCl1-y]3和(H2N–C(H)＝NH2)Sn[IyCl1-y]3选择，其中y大于0且小于1，例如y可以是从0.01到0.99，或从0.05到0.95，或从0.1到0.9。
在优选实施例中，钙钛矿为由式(ID)表示的钙钛矿：
[AI xAII 1-x]M[XI yXII 1-y]3 (ID)
其中AI和AII如上文针对A所定义的，M如上文所定义的，XI和XII如上文关于X所定义的，其中x和y均大于0且小于1。在优选实施例中，AI和AII各自从(CH3NH3)+、(CH3CH2NH3)+、(CH3CH2CH2NH3)+、(N(CH3)4)+、(H2N–C(H)＝NH2)+、(H2N–C(CH3)＝NH2)+、(H2N–C(NH2)＝NH2)+、Cs+和Rb+选择；优选地AI和AII分别为(H2N–C(H)＝NH2)+和Cs+；M为Pb2+或Sn2+；以及XI和XII各自从Br-、Cl-和I-选择。
例如，结晶A/M/X材料可包括由式(ID)表示的钙钛矿化合物或主要由式(ID)表示的钙钛矿化合物组成，钙钛矿化合物从(CsxRb1-x)Pb(BryCl1-y)3、(CsxRb1-x)Pb(BryI1-y)3和(CsxRb1-x)Pb(ClyI1-y)3、[(CH3NH3)x(H2N–C(H)＝NH2)1-x]Pb[BryI1-y]3、[(CH3NH3)x(H2N–C(H)＝NH2)1-x]Pb[BryCl1-y]3、[(CH3NH3)x(H2N–C(H)＝NH2)1-x]Pb[IyCl1-y]3、[(CH3NH3)xCs1-x]Pb[BryI1-y]3、[(CH3NH3)xCs1-x]Pb[BryCl1-y]3、[(CH3NH3)xCs1-x]Pb[IyCl1-y]3、[(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-x]Pb[BryI1-y]3、[(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-x]Pb[BryCl1-y]3、[(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-x]Pb[IyCl1-y]3、[(CH3NH3)x(H2N–C(H)＝NH2)1-x]Sn[BryI1-y]3、[(CH3NH3)x(H2N–C(H)＝NH2)1-x]Sn[BryCl1-y]3、[(CH3NH3)x(H2N–C(H)＝NH2)1-x]Sn[IyCl1-y]3、[(CH3NH3)xCs1-x]Sn[BryI1-y]3、[(CH3NH3)xCs1-x]Sn[BryCl1-y]3、[(CH3NH3)xCs1-x]Sn[IyCl1-y]3、[(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-x]Sn[BryI1-y]3、[(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-x]Sn[BryCl1-y]3和[(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-x]Sn[IyCl1-y]3选择，其中x和y均大于0且小于1，例如x和y可均为从0.01到0.99，或从0.05到0.95，或从0.1到0.9。
[(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-x]Pb[BryI1-y]3尤其为优选。因此，结晶A/M/X材料优选地包括由式(ID)表示的钙钛矿化合物或主要由式(ID)表示的钙钛矿化合物组成，钙钛矿化合物为[(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-x]Pb[BryI1-y]3，其中x和y均大于0且小于1，例如x和y可均为从0.01到0.99，或从0.05到0.95，或从0.1到0.9。通常，x大于0且小于1，y大于0.10且小于1。例如，x可大于0且小于1，y可大于0.15且小于1。通常，x大于0且小于1，y大于0.2且小于1。通常，x大于0且小于1，y是至少0.22且小于1，例如y可以是至少0.23且小于1。例如y可从0.15到0.40，例如从0.20到0.30。
[(H2N–C(H)＝NH2)0.83Cs0.17]Pb[Br0.23I0.77]3为由式(ID)表示的尤其优选的钙钛矿化合物。因此，通常，[A]a[M]b[X]c为[(H2N–C(H)＝NH2)0.83Cs0.17]Pb[Br0.23I0.77]3。换句话说，结晶A/M/X材料优选地包括由式[(H2N–C(H)＝NH2)0.83Cs0.17]Pb[Br0.23I0.77]3表示的钙钛矿化合物，或主要由式[(H2N–C(H)＝NH2)0.83Cs0.17]Pb[Br0.23I0.77]3表示的钙钛矿化合物组成，或者由式[(H2N–C(H)＝NH2)0.83Cs0.17]Pb[Br0.23I0.77]3表示的钙钛矿化合物组成。
在一个实施例中，钙钛矿为由式(IE)表示的钙钛矿：
A[MI zMII 1-z]X3 (IE)
其中MI和MII如上文针对M所定义的，A和X如上文所定义的，其中z大于0且小于1。在优选实施例中，A从(CH3NH3)+、(CH3CH2NH3)+、(CH3CH2CH2NH3)+、(N(CH3)4)+、(H2N–C(H)＝NH2)+、(H2N–C(CH3)＝NH2)+、(H2N–C(NH2)＝NH2)+、Cs+和Rb+选择；MI为Pb2+且MII为Sn2+；以及X从Br-、Cl-和I-选择。
例如，结晶A/M/X材料可包括由式(IE)表示的钙钛矿化合物或主要由式(IE)表示的钙钛矿化合物组成，钙钛矿化合物从CH3NH3[PbzSn1-z]Cl3、CH3NH3[PbzSn1-z]Br3、CH3NH3[PbzSn1-z]I3、Cs[PbzSn1-z]Cl3、Cs[PbzSn1-z]Br3、Cs[PbzSn1-z]I3、(H2N–C(H)＝NH2)[PbzSn1-z]Cl3、(H2N–C(H)＝NH2)[PbzSn1-z]Br3和(H2N–C(H)＝NH2)[PbzSn1-z]I3选择，其中z大于0且小于1，例如z可从0.01到0.99，或从0.05到0.95，或从0.1到0.9。
在一个实施例中，钙钛矿为由式(IF)表示的钙钛矿：
[AI xAII 1-x][MI zMII 1-z]X3 (IF)
其中AI和AII如上文针对A所定义的，MI和MII如上文针对M所定义的，且X如上文所定义的，其中x和z均大于0且小于1。在优选实施例中，AI和AII各自从(CH3NH3)+、(CH3CH2NH3)+、(CH3CH2CH2NH3)+、(N(CH3)4)+、(H2N–C(H)＝NH2)+、(H2N–C(CH3)＝NH2)+、(H2N–C(NH2)＝NH2)+、Cs+和Rb+选择；MI为Pb2+且MII为Sn2+；以及X从Br-、Cl-和I-选择。例如AI和AII可分别为(H2N–C(H)＝NH2)+和Cs+，或可分别为(CH3NH3)+和(H2N-C(H)＝NH2)+。替代地，AI和AII可分别为Cs+和Rb+。
例如，结晶A/M/X材料可包括由式(IF)表示的钙钛矿化合物或主要由式(IF)表示的钙钛矿化合物组成，钙钛矿化合物从[(CH3NH3)x(H2N–C(H)＝NH2)1-x][PbzSn1-z]Cl3、[(CH3NH3)x(H2N–C(H)＝NH2)1-x][PbzSn1-z]Br3、[(CH3NH3)x(H2N–C(H)＝NH2)1-x][PbzSn1-z]I3、[(CH3NH3)xCs1-x][PbzSn1-z]Cl3、[(CH3NH3)xCs1-x][PbzSn1-z]Br3、[(CH3NH3)xCs1-x][PbzSn1-z]I3、[(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-x][PbzSn1-z]Cl3、[(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-x][PbzSn1-z]Br3、[(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-x][PbzSn1-z]I3选择，其中x和z均大于0且小于1，例如x和z各自可从0.01到0.99，或从0.05到0.95，或从0.1到0.9。
在一个实施例中，钙钛矿为由式(IG)表示的钙钛矿化合物：
A[MI zMII 1-z][XI yXII 1-y]3 (IG)
其中A如上文所定义的，MI和MII如上文针对M所定义的，其中XI和XII如上文关于X所定义的，其中y和z均大于0且小于1。在优选实施例中，A从(CH3NH3)+、(CH3CH2NH3)+、(CH3CH2CH2NH3)+、(N(CH3)4)+、(H2N–C(H)＝NH2)+、(H2N–C(CH3)＝NH2)+、(H2N–C(NH2)＝NH2)+、Cs+和Rb+选择；MI为Pb2+且MII为Sn2+；以及XI和XII各自从Br-、Cl-和I-选择。
例如，结晶A/M/X可包括由式(IG)表示的钙钛矿化合物或主要由式(IG)表示的钙钛矿化合物组成，钙钛矿化合物从A[PbzSn1-z][BryI1-y]3、A[PbzSn1-z][BryCl1-y]3、A[PbzSn1-z][IyCl1-y]3选择，其中y和z均大于0且小于1，其中A为如本文所描述的阳离子。y和z各自可从0.01到0.99。例如，y和z各自可从0.05到0.95，或从0.1到0.9。
例如，结晶A/M/X材料可包括由式(IG)表示的钙钛矿化合物或主要由式(IG)表示的钙钛矿化合物组成，钙钛矿化合物从CH3NH3[PbzSn1-z][BryI1-y]3、CH3NH3[PbzSn1-z][BryCl1-y]3、CH3NH3[PbzSn1-z][IyCl1-y]3、Cs[PbzSn1-z][BryI1-y]3、Cs[PbzSn1-z][BryCl1-y]3、Cs[PbzSn1-z][IyCl1-y]3、(H2N–C(H)＝NH2)[PbzSn1-z][BryI1-y]3、(H2N–C(H)＝NH2)[PbzSn1-z][BryCl1-y]3和(H2N–C(H)＝NH2)[PbzSn1-z][IyCl1-y]3选择，其中y和z均大于0且小于1，例如y和z各自可从0.01到0.99，或从0.05到0.95，或从0.1到0.9。
在优选实施例中，钙钛矿为由式(IH)表示的钙钛矿：
[AI xAII 1-x][MI zMII 1-z][XI yXII 1-y]3 (IH)
其中AI和AII如上文针对A所定义的，MI和MII如上文针对M所定义的，XI和XII如上文关于X所定义的，其中x、y和z各自大于0且小于1。在优选实施例中，AI和AII各自从(CH3NH3)+、(CH3CH2NH3)+、(CH3CH2CH2NH3)+、(N(CH3)4)+、(H2N–C(H)＝NH2)+、(H2N–C(CH3)＝NH2)+、(H2N–C(NH2)＝NH2)+、Cs+和Rb+选择；MI为Pb2+且MII为Sn2+；以及XI和XII各自从Br-、Cl-和I-选择。
例如，结晶A/M/X材料可包括由式(IH)表示的钙钛矿化合物或主要由式(IH)表示的钙钛矿化合物组成，钙钛矿化合物从[(CH3NH3)x(H2N–C(H)＝NH2)1-x][PbzSn1-z][BryI1-y]3、[(CH3NH3)x(H2N–C(H)＝NH2)1-x][PbzSn1-z][BryCl1-y]3、(CH3NH3)x(H2N–C(H)＝NH2)1-x][PbzSn1-z][IyCl1-y]3、[(CH3NH3)xCs1-x][PbzSn1-z][BryI1-y]3、[(CH3NH3)xCs1-x][PbzSn1-z][BryCl1-y]3、[(CH3NH3)xCs1-x][PbzSn1-z][IyCl1-y]3、[(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-x][PbzSn1-z][BryI1-y]3、[(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-x][PbzSn1-z][BryCl1-y]3和[(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-x][PbzSn1-z][IyCl1-y]3选择，其中x、y和z各自大于0且小于1，例如x、y和z各自可从0.01到0.99，或从0.05到0.95，或从0.1到0.9。
在一个实施例中，a＝2，b＝1和c＝4。在该实施例中，结晶A/M/X材料包括由式(II)表示的化合物(“2D层状钙钛矿”)：
[A]2[M][X]4 (II)
其中：[A]包括一个或多个A阳离子，A阳离子为一价阳离子；[M]包括一个或多个M阳离子，M阳离子为金属或准金属二价阳离子；以及[X]包括一个或多个X阴离子，X阴离子为卤化物阴离子。在该实施例中，A阳离子、M阳离子和X阴离子如上文所定义的。
在另一实施例中，a＝2，b＝1和c＝6。在该实施例中，结晶A/M/X材料在这种情况下可包括由式(III)表示的六卤金属酸盐：
[A]2[M][X]6 (III)
其中：[A]包括一个或多个A阳离子，A阳离子为一价阳离子；[M]包括一个或多个M阳离子，M阳离子为金属或准金属四价阳离子；以及[X]包括一个或多个X阴离子，X阴离子为卤化物阴离子。
在优选实施例中，由式(III)表示的六卤金属酸盐可以是混合一价阳离子六卤金属酸盐。在混合一价阳离子六卤金属酸盐中，[A]包括至少两个A阳离子，A阳离子为一价阳离子；[M]包括至少一个M阳离子，M阳离子为金属或准金属四价阳离子(通常[M]包括单个M阳离子，M阳离子为金属或准金属四价阳离子)；以及[X]包括至少一个X阴离子，X阴离子为卤化物阴离子(通常[X]包括单个卤化物阴离子或两种类型的卤化物阴离子)。在混合金属型六卤金属酸盐中，[A]包括至少一个一价阳离子(通常[A]为单个一价阳离子或两种类型的一价阳离子)；[M]包括至少两个金属或准金属四价阳离子(例如Ge4+和Sn4+)；以及[X]包括至少一个卤化物阴离子(通常[X]为单个卤化物阴离子或两种类型的卤化物阴离子)。在混合卤化物型六卤金属酸盐中，[A]包括至少一个一价阳离子(通常[A]为单个一价阳离子或两种类型的一价阳离子)；[M]包括至少一个金属或准金属四价阳离子(通常[M]为单金属四价阳离子)；以及[X]包括至少两个卤化物阴离子，例如Br–和Cl-，或Br-和I-。
[A]可包括至少一个A一价阳离子，A一价阳离子从任何合适的一价阳离子，例如上文针对钙钛矿所描述的那些一价阳离子选择。在六卤金属酸盐的情况下，每个A阳离子通常从Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、NH4 +和一价有机阳离子选择。一价有机阳离子为仅带正电荷的有机阳离子，例如可具有不大于500g/mol(克/摩尔)的分子量。例如，[A]可以是从Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、NH4 +和一价有机阳离子选择的单个A阳离子。优选地[A]包括至少一个A阳离子，A阳离子是从Rb+、Cs+、NH4 +和一价有机阳离子选择的一价阳离子。例如，[A]可以是从Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+和NH4 +选择的单个无机A一价阳离子。在另一实施例中，[A]可以是至少一个一价有机A阳离子。例如，[A]可以是单个一价有机A阳离子。在一个实施例中，[A]为(CH3NH3)+。在另一实施例中，[A]为(H2N–C(H)＝NH2)+。
优选地，[A]包括两种或更多种类型的A阳离子。[A]可以是单个A一价阳离子，或实际上是两个A一价阳离子，每一个A一价阳离子独立地从K+、Rb+、Cs+、NH4 +、(CH3NH3)+、(CH3CH2NH3)+、(CH3CH2CH2NH3)+、(N(CH3)4)+、(N(CH2CH3)4)+、(N(CH2CH2CH3)4)+、(H2N–C(H)＝NH2)+和(H2N–C(CH3)＝NH2)+选择。
[M]可包括一个或多个M阳离子，M阳离子从合适的金属或准金属四价阳离子选择。金属包含元素周期表的族3到12的元素，以及Ga、In、Tl、Sn、Pb、Bi和Po。准金属包含Si、Ge、As、Sb和Te。例如，[M]可包括至少一个M阳离子，M阳离子为从Ti4+、V4+、Mn4+、Fe4+、Co4+、Zr4+、Nb4+、Mo4+、Ru4+、Rh4+、Pd4+、Hf4+、Ta4+、W4+、Re4+、Os4+、Ir4+、Pt4+、Sn4+、Pb4+、Po4+、Si4+、Ge4+和Te4+选择的金属或准金属四价阳离子。通常，[M]包括从Pd4+、W4+、Re4+、Os4+、Ir4+、Pt4+、Sn4+、Pb4+、Ge4+和Te4+选择的至少一个金属或准金属四价阳离子。例如，[M]可以是从Pd4+、W4+、Re4+、Os4 +、Ir4+、Pt4+、Sn4+、Pb4+、Ge4+和Te4+选择的单金属或准金属四价阳离子。
通常，[M]包括至少一个M阳离子，M阳离子为从Sn4+、Te4+、Ge4+和Re4+选择的金属或准金属四价阳离子。在一个实施例中，[M]包括至少一个M阳离子，M阳离子为从Pb4+、Sn4+、Te4 +、Ge4+和Re4+选择的金属或准金属四价阳离子。例如，[M]可包括M阳离子，M阳离子为从Pb4+、Sn4+、Te4+和Ge4+选择的至少一个金属或准金属四价阳离子。优选地，[M]包括从Sn4+、Te4+和Ge4+选择的至少一个金属或准金属四价阳离子。如上文所讨论的，六卤金属化物可以是混合金属或单金属型六卤金属酸盐。优选地，六卤金属化物为单金属型六卤金属化物。更优选地，[M]为从Sn4+、Te4+和Ge4+选择的单金属或准金属四价阳离子。例如，[M]可以是单金属或准金属四价阳离子(为Te4+)。例如，[M]可以是单金属或准金属四价阳离子(为Ge4+)。更优选地，[M]为单金属或准金属四价阳离子(为Sn4+)。
[X]可包括至少一个X阴离子，X阴离子为卤化物阴离子。因此[X]包括至少一个卤化物阴离子，卤化物阴离子从F–、Cl–、Br–和I–选择。通常，[X]包括至少一个卤化物阴离子，卤化物阴离子从Cl–、Br–和I–选择。六卤金属化物可以是混合卤化物型六卤金属酸盐或单个卤化物型六卤金属酸盐。如果六卤金属酸盐混合，那么[X]包括两个、三个或四个卤化物阴离子，卤化物阴离子从F–、Cl–、Br–和I–选择。通常，在混合卤化物中，[X]包括两个卤化物阴离子，卤化物阴离子从F–、Cl–、Br–和I–选择。
在一些实施例中，[A]为单个一价阳离子，[M]为单金属或准金属四价阳离子。因此，例如结晶A/M/X材料可包括由式(IIIA)表示的六卤金属化物：
A2M[X]6 (IIIA)
其中：A为一价阳离子；M为金属或准金属四价阳离子；[X]为至少一个卤化物阴离子。[X]可以是一个、两个或三个卤化物阴离子，卤化物阴离子从F–、Cl–、Br–和I–选择，优选地从Cl–、Br–和I–选择。在式(IIIA)中，[X]优选地为一个或两个卤化物阴离子，卤化物阴离子从Cl–、Br–和I–选择。
例如结晶A/M/X材料可包括由式(IIIB)表示的六卤金属化物或主要由式(IIIB)表示的六卤金属化物组成：
A2MX6-yX′y (IIIB)
其中：A为一价阳离子(即，第二阳离子)；M为金属或准金属四价阳离子(即，第一阳离子)；X和X′各自独立地为(不同的)卤化物阴离子(即，两个第二阴离子)；以及y为从0到6。当y为0或6时，六卤金属化物为单个卤化物。当y从0.01到5.99时，化合物为混合卤化物型六卤金属化物。当化合物为混合卤化物时，y可从0.05到5.95。例如，y可从1.00到5.00。
例如六卤金属化物可以是A2SnF6-yCly、A2SnF6-yBry、A2SnF6-yIy、A2SnCl6-yBry、A2SnCl6-yIy、A2SnBr6-yIy、A2TeF6-yCly、A2TeF6-yBry、A2TeF6-yIy、A2TeCl6-yBry、A2TeCl6-yIy、A2TeBr6-yIy、A2GeF6-yCly、A2GeF6-yBry、A2GeF6-yIy、A2GeCl6-yBry、A2GeCl6-yIy、A2GeBr6-yIy、A2ReF6-yCly、A2ReF6-yBry、A2ReF6-yIy、A2ReCl6-yBry、A2ReCl6-yIy或A2ReBr6-yIy，其中：A为K+、Rb+、Cs+、(R1NH3)+、(NR2 4)+或(H2N–C(R1)＝NH2)+，其中R1为H、取代或未取代的C1-20烷基或者取代或未取代的芳基，R2为取代或未取代的C1-10烷基；以及y为从0到6。可选地，y为从0.01到5.99。如果六卤金属化物为混合卤化物时，那么y通常从1.00到5.00。A可如上文所定义的。例如，A可以是Cs+、NH4 +、(CH3NH3)+、(CH3CH2NH3)+、(N(CH3)4)+、(N(CH2CH3)4)+、(H2N–C(H)＝NH2)+或(H2N–C(CH3)＝NH2)+，例如Cs+、NH4 +或(CH3NH3)+。
通常六卤金属化物可以是A2SnF6-yCly、A2SnF6-yBry、A2SnF6-yIy、A2SnCl6-yBry、A2SnCl6-yIy或A2SnBr6-yIy，其中：A为K+、Rb+、Cs+、(R1NH3)+、(NR2 4)+或(H2N–C(R1)＝NH2)+，或A如本文所定义的，其中R1为H、取代或未取代的C1-20烷基或者取代或未取代的芳基，或R2为取代或未取代的C1-10烷基；以及y为从0到6。
在另一实施例中，六卤金属化物为A2GeF6-yCly、A2GeF6-yBry、A2GeF6-yIy、A2GeCl6- yBry、A2GeCl6-yIy或A2GeBr6-yIy，其中：A为K+、Rb+、Cs+、(R1NH3)+、(NR2 4)+或(H2N–C(R1)＝NH2)+，或A如本文所定义的，其中R1为H、取代或未取代的C1-20烷基或者取代或未取代的芳基，R2为取代或未取代的C1-10烷基；以及y为从0到6。
例如六卤金属化物可以是A2TeF6-yCly、A2TeF6-yBry、A2TeF6-yIy、A2TeCl6-yBry、A2TeCl6-yIy或A2TeBr6-yIy，其中：A为K+、Rb+、Cs+、(R1NH3)+、(NR2 4)+或(H2N–C(R1)＝NH2)+，或A如本文所定义的，其中R1为H、取代或未取代的C1-20烷基或者取代或未取代的芳基，R2为取代或未取代的C1-10烷基；以及y为从0到6，或y如本文所定义的。
通常，y将从1.50到2.50。例如，y可从1.80到2.20。如果使用AX′的两种等价物和MX4的一种等价物生产化合物，那么可发生这种情况，如下文所讨论的。
在一些实施例中，所有离子为单个阴离子或阳离子。因此，结晶A/M/X材料可包括由式(IIIC)表示的六卤金属化物或主要由式(IIIC)表示的六卤金属化物组成：
A2MX6 (IIIC)
其中：A为一价阳离子；M为金属或准金属四价阳离子；以及X为卤化物阴离子。A、M和X可如本文所定义的。
六卤金属化物可以是A2SnF6、A2SnCl6、A2SnBr6、A2SnI6、A2TeF6、A2TeCl6、A2TeBr6、A2TeI6、A2GeF6、A2GeCl6、A2GeBr6、A2GeI6、A2ReF6、A2ReCl6、A2ReBr6或A2ReI6，其中：A为K+、Rb+、Cs+、(R1NH3)+、(NR2 4)+或(H2N–C(R1)＝NH2)+，其中R1为H、取代或未取代的C1-20烷基或者取代或未取代的芳基，以及R2为取代或未取代的C1-10烷基。A可如本文所定义的。
优选地，六卤金属化物为Cs2SnI6、Cs2SnBr6、Cs2SnBr6-yIy、Cs2SnCl6-yIy、Cs2SnCl6- yBry、(CH3NH3)2SnI6、(CH3NH3)2SnBr6、(CH3NH3)2SnBr6-yIy、(CH3NH3)2SnCl6-yIy、(CH3NH3)2SnCl6-yBry、(H2N–C(H)＝NH2)2SnI6、(H2N–C(H)＝NH2)2SnBr6、(H2N–C(H)＝NH2)2SnBr6-yIy、(H2N–C(H)＝NH2)2SnCl6-yIy或(H2N–C(H)＝NH2)2SnCl6-yBry，其中y为从0.01到5.99。例如，六卤金属化物可以是(CH3NH3)2SnI6、(CH3NH3)2SnBr6、(CH3NH3)2SnCl6、(H2N–C(H)＝NH2)2SnI6、(H2N–C(H)＝NH2)2SnBr6或(H2N–C(H)＝NH2)2SnCl6。六卤金属化物可以是Cs2SnI6、Cs2SnBr6、Cs2SnCl6-yBry、(CH3NH3)2SnI6、(CH3NH3)2SnBr6或(H2N–C(H)＝NH2)2SnI6。
结晶A/M/X材料可包括金属铋或锑卤化物。例如，结晶A/M/X材料可包括卤代金属化物，卤代金属化物包含：(i)一个或多个一价阳离子([A])或者一个或多个二价阳离子([B])；(ii)一个或多个金属或准金属三价阳离子([M])；以及(iii)一个或多个卤化物阴离子([X])。化合物可以是由式BBiX5、B2BiX7或B3BiX9表示的化合物，其中B为(H3NCH2NH3)2+、(H3N(CH2)2NH3)2+、(H3N(CH2)3NH3)2+、(H3N(CH2)4NH3)2+、(H3N(CH2)5NH3)2+、(H3N(CH2)6NH3)2+、(H3N(CH2)7NH3)2+、(H3N(CH2)8NH3)2+或(H3N–C6H4–NH3)2+，以及X为I–、Br–或Cl–、优选地为I–。
在又一实施例中，结晶A/M/X材料可以是双钙钛矿。此类化合物在WO2017/037448中定义，其全部内容通过引用并入本文。通常，化合物为由式(IV)表示的双钙钛矿化合物：
[A]2[B+][B3+][X]6 (IV)；
其中：[A]包括作为一价阳离子的一个或多个A阳离子，如本文所定义的；[B+]和[B3 +]相当于[M]，其中M包括作为一价阳离子的一个或多个M阳离子和作为三价阳离子的一个或多个M阳离子；以及[X]包括作为卤化物阴离子的一个或多个X阴离子。
[B+]所包括的、作为一价阳离子的一个或多个M阳离子通常从金属和准金属一价阳离子选择。优选地，作为一价阳离子的一个或多个M阳离子从Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Cu+、Ag+、Au+和Hg+选择。更优选地，作为一价阳离子的一个或多个M阳离子从Cu+、Ag+和Au+选择。最优选地，作为一价阳离子的一个或多个M阳离子从Ag+和Au+选择。例如，[B+]可以是作为Ag+的一个一价阳离子，或[B+]可以是作为Au+的一个一价阳离子。
[B3+]所包括的、作为三价阳离子的一个或多个M阳离子通常从金属和准金属三价阳离子选择。优选地，作为三价阳离子的一个或多个M阳离子从Bi3+、Sb3+、Cr3+、Fe3+、Co3+、Ga3 +、As3+、Ru3+、Rh3+、In3+、Ir3+和Au3+选择。更优选地，作为三价阳离子的一个或多个M阳离子从Bi3+和Sb3+选择。例如，[B3+]可以是作为Bi3+的一个三价阳离子，或[B3+]可以是作为Sb3+的一个三价阳离子。与诸如铅的重金属相比，铋的毒性相对较低。
在一些实施例中，(在[B+]中)作为一价阳离子的一个或多个M阳离子从Cu+、Ag+和Au+选择，以及(在[B3+]中)作为三价阳离子的一个或多个M阳离子从Bi3+和Sb3+选择。示例性双钙钛矿为Cs2BiAgBr6。
通常，在化合物为双钙钛矿的情况下，化合物为由式(IVa)表示的化合物：
A2B+B3+[X]6 (IVa)；
其中：A阳离子如本文所定义的；B+为作为一价阳离子的M阳离子，如本文所定义的；B3+为作为三价阳离子的M阳离子，如本文所定义的；以及[X]包括作为卤化物阴离子的一个或多个X阴离子，例如两个或更多个卤化物阴离子，优选地单个卤化物阴离子。
在又一实施例中，化合物可以是由式(V)表示的层状双钙钛矿化合物：
[A]4[B+][B3+][X]8 (V)；
其中：[A]、[B+]、[B3+]和[X]如上文所定义的。在一些实施例中，层状双钙钛矿化合物为由式(Va)表示的双钙钛矿化合物：
A4B+B3+[X]8 (Va)；
其中：A阳离子如本文所定义的；B+为作为一价阳离子的M阳离子，如本文所定义的；B3+为作为三价阳离子的M阳离子，如本文所定义的；以及[X]包括作为卤化物阴离子的一个或多个X阴离子，例如两个或更多个卤化物阴离子，优选地单个卤化物阴离子或两种卤化物阴离子。
在又一实施例中，化合物可以是由式(VI)表示的化合物：
[A]4[M][X]6 (VI)；
其中：[A]、[M]和[X]如上文所定义的(例如，关于由式(I)或(II)表示的化合物)。然而，优选地，化合物不是由式(VI)表示的化合物。在化合物为由式(VI)表示的化合物的情况下，优选地化合物可以是由式(VIA)表示的化合物：
[AIAII]4[M][X]6 (VIA)；
即，一种化合物，其中[A]包括两种类型的A一价阳离子。在其它优选实施例中，由式(VI)表示的化合物可以是由式(VIB)表示的化合物：
[A]4[M][XIXII]6 (VIB)；
即，一种由式(VI)表示的化合物，其中[X]包括两种类型的X阴离子。在其它优选实施例中，由式(VI)表示的化合物可以是由式(VIC)表示的化合物：
[AIAII]4[M][XIXII]6 (VIC)；
即，一种由式(VI)表示的化合物，其中[A]包括两种类型的A一价阳离子，以及[X]包括两种类型的X阴离子。在式(VIa)、(VIb)和(VIc)中的每一个中：[A]、[M]和[X]如上文所定义的(例如，关于由式(I)或(II)表示的化合物)。
在另一实施例中，a＝1，b＝1和c＝4。在该实施例中，结晶A/M/X材料在这种情况下可包括由式(VII)表示的化合物：
[A][M][X]4 (VII)
其中：[A]包括作为一价阳离子的一个或多个A阳离子；[M]包括作为金属或准金属三价阳离子的一个或多个M阳离子；以及[X]包括作为卤化物阴离子的一个或多个X阴离子。A一价阳离子和M三价阳离子如本文所定义的。由式(VII)表示的示例性化合物为AgBiI4。
应理解，本发明还涵盖用于生产上述结构(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)和(VII)的变体的方法，其中相关a、b和c值中的一个或多个为非整数值。
优选地，由式[A]a[M]b[X]c表示的化合物为由式[A][M][X]3表示的化合物、由式[A]4[M][X]6表示的化合物或由式[A]2[M][X]6表示的化合物。例如，在优选实施例中，由式[A]a[M]b[X]c表示的化合物为由式(I)表示的化合物，例如由式(IA)、(IB)、(IC)、(ID)、(IE)、(IF)、(IG)、(IH)、(IIIA)表示的化合物，或由式(IIIB)、(IIIC)、(VIA)、(VIB)或(VIC)表示的化合物。通常，由式[A]a[M]b[X]c表示的化合物为由式(I)表示的化合物，例如，由式(IA)、(IB)、(IC)、(ID)、(IE)、(IF)、(IG)或(IH)表示的化合物。
在一些实施例中，由式[A]a[M]b[X]c表示的化合物为[A]包括两个或更多个不同的A阳离子的化合物。例如，[A]可包含两种类型的阳离子或三种类型的A阳离子。在一些实施例中，由式[A]a[M]b[X]c表示的化合物为[X]包括两个或更多个不同的X阴离子的化合物。例如，[X]可包含两种类型的阴离子，例如卤化物阴离子。在一些实施例中，由式[A]a[M]b[X]c表示的化合物为[M]包括两个或更多个不同的M阳离子的化合物。例如，[X]可包含两种类型的阴离子，例如Sn2+和Pb2+。
在这些实施例中的每一个的一个方面，由式[A]a[M]b[X]c表示的化合物为[A]包括两个或更多个不同的A阳离子且[X]包括两个或更多个不同的X阴离子的化合物。例如，[A]可包含两种类型的A阳离子，且[X]可包含两种类型的X阴离子(例如，两种类型的卤化物阴离子)。[A]可包含三种类型的A阳离子，且[X]可包含两种类型的X阴离子(例如，两种类型的卤化物阴离子)。
在这些实施例中的每一个的一个方面，由式[A]a[M]b[X]c表示的化合物为[A]包括两个或更多个不同的A阳离子且[M]包括两个或更多个不同的M阳离子的化合物。例如，[A]可包含两种类型的A阳离子，且[M]可包含两种类型的M阳离子(例如Sn2+和Pb2+)。
在这些实施例中的每一个的一个方面，由式[A]a[M]b[X]c表示的化合物为[X]包括两个或更多个不同的X阴离子且[M]包括两个或更多个不同的M阳离子的化合物。例如，[X]可包含两种类型的X阴离子(例如，两种类型的卤化物阴离子)且[M]可包含两种类型的M阳离子(例如Sn2+和Pb2+)。
在这些实施例中的每一个的一个方面，由式[A]a[M]b[X]c表示的化合物为[A]包括两个或更多个不同的A阳离子且[X]包括两个或更多个不同的X阴离子且[M]包括两个或更多个不同的M阳离子的化合物。例如，[A]可包含两种类型的A阳离子，[X]可包含两种类型的X阴离子(例如，两种类型的卤化物阴离子)以及[M]可包含两种类型的M阳离子(例如Sn2+和Pb2+)。
方法1-使用AMX和离子固体沉积溶液
本发明还涉及一种用于生产结晶A/M/X材料的离子固体改性膜的第一方法，其中结晶A/M/X材料包括由下式表示的化合物：[A]a[M]b[X]c，其中：[A]包括一个或多个A阳离子；[M]包括一个或多个M阳离子，M阳离子为金属或准金属阳离子；[X]包括一个或多个X阴离子；其中a为从1到6的数字；b为从1到6的数字；且c为从1到18的数字，并且其中，离子固体为包括有机阳离子和抗衡阴离子的盐，
该方法包括：
将膜形成溶液设置在衬底上，其中，膜形成溶液包括溶剂、一个或多个A阳离子、一个或多个M阳离子、一个或多个X阴离子、有机阳离子和抗衡阴离子。
可选地，离子固体不是卤化季铵盐。离子固体通常不是卤化伯铵盐。离子固体通常不是卤化仲铵盐。离子固体通常不是卤化叔铵盐。因此，通常，离子固体不是卤化伯铵盐、卤化仲铵盐、卤化叔铵盐或卤化季铵盐，即，抗衡阴离子不是卤化物，且有机阳离子不是伯铵阳离子、仲铵阳离子、叔铵阳离子或季铵阳离子。离子固体通常不是卤化甲脒盐，且通常不是卤化胍盐，即，抗衡阴离子不是卤化物，且有机阳离子不是甲脒或胍。因此，通常，离子固体不是卤化伯铵盐、卤化仲铵盐、卤化叔铵盐或卤化季铵盐，且不是卤化甲脒盐或卤化胍盐。离子固体通常不是如本文所定义的由式(X)表示的阳离子的卤化物盐。通常，离子固体不是卤化伯铵盐、卤化仲铵盐、卤化叔铵盐或卤化季铵盐，且不是如本文所定义的由式(X)表示的阳离子的卤化物盐。通常，当离子固体的抗衡阴离子为卤化物时，离子固体的有机阳离子不是结晶A/M/X材料的一个或多个A阳离子中的每一个。通常，离子固体的有机阳离子不是结晶A/M/X材料的一个或多个A阳离子中的每一个。
在本发明的第一方法中，结晶A/M/X材料、一个或多个A阳离子、一个或多个M阳离子、一个或多个X阴离子、离子固体、有机阳离子和抗衡阴离子可如本文在任何地方进一步定义的；例如，对于本发明的光电器件，它们可如上文在任何地方进一步定义的。
通常，相对于溶液中的一个或多个M阳离子的摩尔数，离子固体在膜形成溶液中以小于或等于50摩尔％的量存在，以小于或等于10摩尔％或者小于或等于2.5摩尔％的量存在；相对于溶液中的一个或多个M阳离子的摩尔数，离子固体在膜形成溶液中优选地以从0.01到5摩尔％或从0.02到2.5摩尔％的量存在，更优选地以从0.05到2.0摩尔％或从0.05到1.0摩尔％的量存在，甚至更优选地以从0.1到1.5摩尔％或从0.1到1.0摩尔％的量存在。例如，相对于溶液中的一个或多个M阳离子的摩尔数，离子固体在膜形成溶液中可以以小于0.1摩尔％的量存在，优选地其中，相对于溶液中的一个或多个M阳离子的摩尔数，离子固体以从0.1摩尔％到0.9摩尔％的量存在，更优选地以从0.1摩尔％到0.8摩尔％，从0.2摩尔％到0.8摩尔％，从0.2摩尔％到0.7摩尔％或小于0.5摩尔％，或例如从0.1摩尔％到0.5摩尔％，或从0.2摩尔％到0.5摩尔％，或从0.3摩尔％到0.5摩尔％的量存在。
本领域技术人员已知合适的溶剂。例如，溶剂可包括一个或多个有机溶剂，例如一个或多个有机极性溶剂，例如一个或多个有机极性非质子溶剂。例如，溶剂可包括二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、2-甲氧基乙醇(2ME)、乙腈(ACN)或其混合物。通常，溶剂包括DMF和DMSO，通常DMF:DMSO处于从2:1到6:1的体积比，例如4:1的体积比。
本发明的方法可包括通过使离子固体、至少一个M前体、至少一个A前体和可选地至少一个X前体溶解于溶剂中来形成膜形成溶液的步骤。通常，溶剂中至少一个M前体和至少一个A前体的相对浓度对应于期望结晶A/M/X材料中A离子和M离子的化学计量。通常，溶剂中至少一个M前体、至少一个A前体和至少一个X前体的相对浓度对应于期望结晶A/M/X材料中A离子、M离子和X离子的化学计量。通常，所使用的钙钛矿前体浓度为从0.5M到2.5M，例如从1M到2M。
离子固体可以是包括如本文所描述的有机阳离子和抗衡阴离子的任何离子固体。
如下文更详细地讨论的，M前体为包括如本文所描述的、存在于[M]中的一个或多个M阳离子的化合物。在[M](即，由式[A]a[M]b[X]c表示的化合物中的[M])仅包括一种类型的M阳离子的情况下，在本发明的方法中只需要一个M前体。
如下文更详细地讨论的，A前体为包括存在于[A]中的一个或多个A阳离子的化合物。在[A](即，由式[A]a[M]b[X]c表示的化合物中的[A])仅包括一种类型的A阳离子的情况下，在本发明的方法中只需要一个A前体。
关于本发明的方法中X阴离子的来源，在本发明的方法中可不必提供单独的X前体。这是因为在一些实施例中，A前体(或在方法涉及多个A前体的情况下，其中的至少一个A前体)和/或M前体(或在方法涉及多个M前体的情况下，其中的至少一个M前体)为包括一个或多个X阴离子的盐，例如卤化盐。在优选实施例中，A前体(或在存在多个A前体的情况下)和M前体(或在存在多个M前体的情况下)一起包括存在于[X]中的每一个X阳离子。例如，可采用前体CsI、FAI、PbI2和PbBr2以生产A/M/X材料Cs0.17FA0.83Pb(I0.9Br0.1)3，其中FA为甲脒。因此，膜形成溶液可包括CsI、FAI、PbI2和PbBr2，以及离子固体的有机阳离子和抗衡阴离子。
M前体通常包括一个或多个抗衡阴离子。因此，通常，膜形成溶液包括一个或多个M前体抗衡阴离子。技术人员已知许多此类抗衡阴离子。一个或多个M阳离子和一个或多个M前体抗衡阴离子均可来自第一前体化合物，第一前体化合物溶解于如本文所描述的溶剂中以形成膜形成溶液。
膜形成溶液中的M前体抗衡阴离子可以是卤化物阴离子、硫氰酸根阴离子(SCN–)、四氟硼酸根阴离子(BF4 –)或有机阴离子。优选地，如本文所描述的M前体抗衡阴离子为卤化物阴离子或有机阴离子。膜形成溶液可包括两个或更多个抗衡阴离子，例如两个或更多个卤化物阴离子。
通常，M前体抗衡阴离子为由式RCOO–、ROCOO–、RSO3 –、ROP(O)(OH)O–或RO–表示的阴离子，其中R为H、取代或未取代的C1-10烷基、取代或未取代的C2-10烯基、取代或未取代的C2-10炔基、取代或未取代的C3-10环烷基、取代或未取代的C3-10杂环基或者取代或未取代的芳基。例如，R可以是H、取代或未取代的C1-10烷基、取代或未取代的C3-10环烷基或者取代或未取代的芳基。通常，R为H、取代或未取代的C1-6烷基或者取代或未取代的芳基。例如，R可以是H、未取代的C1-6烷基或未取代的芳基。因此，R可从H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基和苯基选择。
通常，(一个或多个)抗衡阴离子从卤化物阴离子(例如，F–、Cl–、Br–和I–)和由式RCOO–表示的阴离子选择，其中R为H或甲基。
通常，M前体抗衡阴离子为F–、Cl–、Br–、I–、甲酸盐或乙酸盐。优选地，M前体抗衡阴离子为Cl–、Br–、I–或F–。更优选地，M前体抗衡阴离子为Cl–、Br–或I–。
通常，M前体为由式MY2、MY3或MY4表示的化合物，其中M为如本文所描述的金属或准金属阳离子，Y为所述抗衡阴离子。
因此，M前体可以是由式MY2表示的化合物，其中M为Ca2+、Sr2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Pd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Yb2+或Eu2+，Y为F–、Cl–、Br–、I–、甲酸盐或乙酸盐。优选地，M为Cu2+、Pb2+、Ge2+或Sn2+，Y为Cl–、Br–、I–、甲酸盐或乙酸盐，优选地Cl–、Br–或I–。
通常，M前体为乙酸铅(II)、甲酸铅(II)、氟化铅(II)、氯化铅(II)、溴化铅(II)、碘化铅(II)、乙酸锡(II)、甲酸锡(II)、氟化锡(II)、氯化锡(II)、溴化锡(II)、碘化锡(II)、乙酸锗(II)、甲酸锗(II)、氟化锗(II)、氯化锗(II)、溴化锗(II)或碘化锗(II)。在一些情况下，M前体包括乙酸铅(II)。在一些情况下，M前体包括碘化铅(II)。
M前体通常为由式MY2表示的化合物。优选地，M前体为由式SnI2、SnBr2、SnCl2、PbI2、PbBr2或PbCl2表示的化合物。
M前体可以是由式MY3表示的化合物，其中M为Bi3+或Sb3+，Y为F–、Cl–、Br–、I–、SCN–、BF4 –、甲酸盐或乙酸盐。优选地，M为Bi3+，Y为Cl–、Br–或I–。在这种情况下，A/M/X材料通常包括金属铋或锑卤化物。
M前体可以是由式MY4表示的化合物，其中M为Pd4+、W4+、Re4+、Os4+、Ir4+、Pt4+、Sn4+、Pb4+、Ge4+或Te4+，Y为F–、Cl–、Br–、I–、SCN–、BF4 –、甲酸盐或乙酸盐。优选地，M为Sn4+、Pb4+或Ge4 +，和Cl–、Br–或I–。在这种情况下，A/M/X材料通常包括六卤金属酸盐。
通常，膜形成溶液中的[M]阳离子的总浓度介于0.01与5M之间，例如介于0.1与2.5M之间，介于0.25与2.0M之间，优选地介于0.5与2.5M之间，或例如从1.0M到2.0M。例如膜形成溶液中的[M]阳离子的总浓度可从0.5M到2.5M。例如，膜形成溶液中的[M]阳离子的总浓度可从1M到2M。
A阳离子和X阴离子均可来自相同的前体化合物或化合物，前体化合物或化合物溶解于如本文所描述的溶剂中以形成膜形成溶液。优选地，A/X前体化合物为由式[A][X]表示的化合物，其中：[A]包括如本文所描述的一个或多个A阳离子；[X]包括如本文所描述的一个或多个X阴离子。A/X前体化合物通常为由式AX表示的化合物，其中X为卤化物阴离子，A阳离子如本文所定义的。当多于一个A阳离子或多于一个X阴离子存在于由式[A]a[M]b[X]c表示的化合物中时，由式AX表示的多于一个化合物可溶解于膜形成溶液中。
例如A/X前体化合物(或化合物)可从CH3NH3Cl、CH3NH3Br、CH3NH3I、CH3CH2NH3Cl、CH3CH2NH3Br、CH3CH2NH3I、CH3CH2CH2NH3Cl、CH3CH2CH2NH3Br、CH3CH2CH2NH3I、N(CH3)4Cl、N(CH3)4Br、N(CH3)4I、(H2N–C(H)＝NH2)Cl、(H2N–C(H)＝NH2)Br、(H2N–C(H)＝NH2)I、(H2N–C(CH3)＝NH2)Cl、(H2N–C(CH3)＝NH2)Br、(H2N–C(CH3)＝NH2)I、(H2N-C(NH2)＝NH2)Cl、(H2N-C(NH2)＝NH2)Br、(H2N-C(NH2)＝NH2)I、CsCl、CsBr、CsI、RbCl、RbBr和RbI选择。
通常，膜形成溶液中的[A]阳离子的总浓度介于0.01与5M之间，例如介于0.1与2.5M之间，介于0.25与2.0M之间，优选地介于0.5与2.5M之间，或例如从1.0M到2.0M。例如膜形成溶液中的[A]阳离子的总浓度可从0.5M到2.5M。例如膜形成溶液中的[A]阳离子的总浓度可从1M到2M。
通常，X阴离子的总浓度取决于A阳离子和/或M阳离子的总浓度。例如，当使用包括一个或多个X阴离子的A/X前体化合物和/或M前体化合物时，X阴离子的总浓度将取决于存在的A/X前体化合物和/或M前体化合物的总量，如上文所描述的。
通常，膜形成溶液通过溶液相沉积而设置在衬底上，例如通过凹版涂布、槽染料涂布、丝网印刷、喷墨印刷、刮刀涂布、喷射涂布、卷对卷(R2R)处理或旋转涂布而设置在衬底上。通常，将膜形成组合物设置在衬底上包括将膜形成溶液旋转涂布在衬底上的步骤。
通常，旋转涂布以至少1000RPM，例如至少2000RPM，至少3000RPM或至少4000RPM的速度进行，例如以介于1000与10000RPM之间、2000与8000RPM之间、2500与7500RPM之间的速度进行，优选地以约5000RPM的速度进行。通常，旋转涂布进行至少一秒，至少5秒或至少10秒的时间，例如进行从1秒到1分钟，从10秒到50秒，优选地约20秒到40秒的时间。
方法可进一步包括使用反溶剂来促进结晶A/M/X材料的沉淀。通常，在将膜形成溶液设置在衬底上期间或在将膜形成溶液设置在衬底上之后，将反溶剂滴在膜形成溶液上。例如，可以在旋转涂布期间将反溶剂滴在膜形成溶液上。通常，反溶液从甲苯、氯苯、氯仿、二氯苯、异丙醇、四氢呋喃、苯、二甲苯、苯甲醚及其混合物选择。
通常，方法进一步包括去除溶剂，可选地去除反溶剂，以形成包含结晶A/M/X材料的层。去除溶剂(可选地去除反溶剂)可包括对溶剂进行加热，或允许溶剂蒸发。
通常，通过对经膜形成溶液处理的衬底进行加热(退火)来去除溶剂(可选地去除反溶剂)。例如，经膜形成溶液处理的衬底可加热到30℃到400℃的温度，例如50℃到200℃的温度。优选地，经膜形成溶液处理的衬底加热到50℃到200℃的温度，持续5到200分钟的时间，优选地10到100分钟的时间。
方法2-使用离子固体的两步AMX沉积
本发明还提供一种用于生产结晶A/M/X材料的离子固体改性膜的第二方法，其中结晶A/M/X材料包括由下式表示的化合物：[A]a[M]b[X]c，其中：[A]包括一个或多个A阳离子；[M]包括一个或多个M阳离子，M阳离子为金属或准金属阳离子；[X]包括一个或多个X阴离子；其中a为从1到6的数字；b为从1到6的数字；且c为从1到18的数字，
该方法包括：
a)将第一溶液设置在衬底上，其中第一溶液包括溶剂和一个或多个M阳离子，且可选地去除溶剂，以产生经处理的衬底；
b)使经处理的衬底与包括溶剂和一个或多个A阳离子的第二溶液接触，或者使经处理的衬底与包括一个或多个A阳离子的蒸气接触，
其中：一个或多个X阴离子存在于以下之一或两者中：(i)步骤(a)中使用的第一溶液，和(ii)步骤(b)中使用的第二溶液或蒸气；步骤(a)中使用的第一溶液进一步包括离子固体的有机阳离子和抗衡阴离子，或者步骤(b)进一步包括使经处理的衬底与离子固体接触，其中离子固体为包括有机阳离子和抗衡阴离子的盐。可选地，离子固体不是卤化季铵盐。离子固体通常不是卤化伯铵盐。离子固体通常不是卤化仲铵盐。离子固体通常不是卤化叔铵盐。因此，通常，离子固体不是卤化伯铵盐、卤化仲铵盐、卤化叔铵盐或卤化季铵盐，即，抗衡阴离子不是卤化物，且有机阳离子不是伯铵阳离子、仲铵阳离子、叔铵阳离子或季铵阳离子。离子固体通常不是卤化甲脒盐，且通常不是卤化胍盐，即，抗衡阴离子不是卤化物，且有机阳离子不是甲脒或胍。因此，通常，离子固体不是卤化伯铵盐、卤化仲铵盐、卤化叔铵盐或卤化季铵盐，且不是卤化甲脒盐或卤化胍盐。离子固体通常不是如本文所定义的由式(X)表示的阳离子的卤化物盐。通常，离子固体不是卤化伯铵盐、卤化仲铵盐、卤化叔铵盐或卤化季铵盐，且不是如本文所定义的由式(X)表示的阳离子的卤化物盐。通常，当离子固体的抗衡阴离子为卤化物时，离子固体的有机阳离子不是结晶A/M/X材料的一个或多个A阳离子中的每一个。通常，离子固体的有机阳离子不是结晶A/M/X材料的一个或多个A阳离子中的每一个。
在本发明的第二方法中，结晶A/M/X材料、一个或多个A阳离子、一个或多个M阳离子、一个或多个X阴离子、离子固体、有机阳离子和抗衡阴离子可如本文在任何地方进一步定义的；例如，对于本发明的光电器件，它们可如上文在任何地方进一步定义的。
步骤(a)中使用的第一溶液可进一步包括离子固体的有机阳离子和抗衡阴离子。例如，第一溶液可包括溶剂、一个或多个M阳离子、可选地一个或多个X阴离子以及离子固体的有机阳离子和抗衡阴离子。
替代地，步骤(b)可进一步包括使经处理的衬底与离子固体接触。例如，步骤(b)可包括使经处理的衬底与第二溶液接触，其中第二溶液进一步包括离子固体的有机阳离子和抗衡阴离子。因此第二溶液可包括溶剂、一个或多个A阳离子、可选地一个或多个X阴离子以及离子固体的有机阳离子和抗衡阴离子。
在一个实施例中，方法包括：
a)将第一溶液设置在衬底上，其中第一溶液包括溶剂、一个或多个M阳离子、一个或多个X阴离子以及离子固体的有机阳离子和抗衡阴离子，且可选地去除溶剂，以产生经处理的衬底；
b)使经处理的衬底与包括溶剂、一个或多个A阳离子和一个或多个X阴离子的第二溶液接触。
在另一实施例中，方法包括：
a)将第一溶液设置在衬底上，其中第一溶液包括溶剂、一个或多个M阳离子和一个或多个X阴离子，且可选地去除溶剂，以产生经处理的衬底；
b)使经处理的衬底与包括溶剂、一个或多个A阳离子、一个或多个X阴离子以及离子固体的有机阳离子和抗衡阴离子的第二溶液接触。
步骤(a)和(b)中的溶剂可以是上文所述的、用于本发明的第一方法的任何溶剂。
方法可进一步包括通过使如本文所描述的至少一个M前体、可选地如本文所描述的一个或多个X前体和可选地离子固体溶解于溶剂中来形成第一溶液的步骤。
当步骤(b)包括使处理的衬底与包括溶剂和一个或多个A阳离子的第二溶液接触时，方法可进一步包括通过使如本文所描述的至少一个A前体、可选地如本文所描述的一个或多个X前体和可选地离子固体溶解于溶剂中来形成第二溶液的步骤。
关于本发明的方法中X阴离子的来源，在本发明的方法中可不必提供单独的X前体。这是因为在一些实施例中，A前体(或在方法涉及多个A前体的情况下，其中的至少一个A前体)和/或M前体(或在方法涉及多个M前体的情况下，其中的至少一个M前体)为包括一个或多个X阴离子的盐，例如卤化盐。在优选实施例中，A前体(或在存在多个A前体的情况下)和M前体(或在存在多个M前体的情况下)一起包括存在于[X]中的每一个X阳离子。
第一溶液和第二溶液可通过本文所描述的方法中的任一方法设置在衬底上。通常，第一溶液和第二溶液通过溶液相沉积而设置在衬底上，例如通过凹版涂布、槽染料涂布、丝网印刷、喷墨印刷、刮刀涂布、喷射涂布、卷对卷(R2R)处理或旋转涂布而设置在衬底上。通常，方法包括通过旋转涂布将第一溶液设置在衬底上和通过旋转涂布将第二溶液设置在衬底上的步骤。当将第一溶液和第二溶液之一或两者设置在衬底上时，可使用如上文所描述的反溶剂。
通常，旋转涂布以至少1000RPM，例如至少2000RPM，至少3000RPM或至少4000RPM的速度进行，例如以介于1000与10000RPM之间、2000与8000RPM之间、2500与7500RPM之间的速度进行，优选地以约5000RPM的速度进行。通常，旋转涂布进行至少一秒，至少5秒或至少10秒的时间，例如进行从1秒到1分钟，从10秒到50秒，优选地约20秒到40秒的时间。
步骤(b)可包括使经处理的衬底与包括一个或多个A阳离子的蒸气接触。例如，步骤(b)可包括使经处理的衬底与包括一个或多个A阳离子的所述蒸气接触，以及使经处理的衬底与包括离子固体的有机阳离子和抗衡阴离子的蒸气接触。
因此，方法可包括：
a)将第一溶液设置在衬底上，其中第一溶液包括溶剂、一个或多个M阳离子、一个或多个X阴离子以及离子固体的有机阳离子和抗衡阴离子，且可选地去除溶剂，以产生经处理的衬底；
b)使经处理的衬底与包括一个或多个A阳离子和一个或多个X阴离子的蒸气接触。
替代地，方法可包括：
a)将第一溶液设置在衬底上，其中第一溶液包括溶剂、一个或多个M阳离子和一个或多个X阴离子，且可选地去除溶剂，以产生经处理的衬底；
b)使经处理的衬底与包括一个或多个A阳离子、一个或多个X阴离子以及离子固体的有机阳离子和抗衡阴离子的蒸气接触。
通常，步骤(b)包括：
b1)使包括一个或多个A阳离子和离子固体的一个或多个组合物蒸发，以及
b2)将所得的蒸气沉积在经处理的衬底上。
例如，步骤(b1)可包括使包括一个或多个A阳离子、一个或多个X阴离子和离子固体的一个或多个组合物蒸发。所述一个或多个组合物可包括A阳离子前体、可选地一个或多个X阴离子前体和离子固体，基本上由A阳离子前体、可选地一个或多个X阴离子前体和离子固体组成，或由A阳离子前体、可选地一个或多个X阴离子前体和离子固体组成。因此，方法可包括通过混合一个或多个A阳离子前体、离子固体和可选地一个或多个X阴离子前体来制备一个或多个组合物的步骤。
去除溶剂可包括对溶剂进行加热，或允许溶剂蒸发。因此，通常，方法包括对衬底进行退火。
通常，通过对第一溶液处理的衬底进行加热(退火)来去除溶剂。例如，经膜形成溶液处理的衬底可加热到30℃到400℃的温度，例如50℃到200℃的温度。优选地，经膜形成溶液处理的衬底加热到50℃到200℃的温度，持续5到200分钟的时间，优选地10到100分钟的时间。
当经处理的衬底与包括溶剂、一个或多个A阳离子、可选地一个或多个X阴离子以及可选地离子固体的有机阳离子和抗衡阴离子的第二溶液接触时，还可以在如上文所描述的步骤b)之后进行去除溶剂的附加步骤。
方法3-全气相沉积：AMX和离子固体
离子固体可通过升华来蒸发，这意味着使用离子固体有助于使用气相沉积工艺来生产结晶A/M/X材料的离子固体改性膜。A/M/X材料和离子固体均可通过气相沉积来沉积，以生产结晶A/M/X材料的离子固体改性膜。
替代地，本发明还提供一种用于生产结晶A/M/X材料的离子固体改性膜的第三方法，其中结晶A/M/X材料包括由下式表示的化合物：[A]a[M]b[X]c，其中：[A]包括一个或多个A阳离子；[M]包括一个或多个M阳离子，M阳离子为金属或准金属阳离子；[X]包括一个或多个X阴离子；a为从1到6的数字；b为从1到6的数字；且c为从1到18的数字，并且其中，离子固体为包括有机阳离子和抗衡阴离子的盐；该方法包括：
使衬底暴露于包括一个或多个A阳离子的蒸气、包括一个或多个M阳离子的蒸气、包括一个或多个X阴离子的蒸气，包括有机阳离子的蒸气以及包括抗衡阴离子的蒸气。通常，离子固体不是卤化季铵盐，即，有机阳离子不是季铵阳离子，抗衡阴离子不是卤化物。离子固体通常不是卤化伯铵盐。离子固体通常不是卤化仲铵盐。离子固体通常不是卤化叔铵盐。因此，通常，离子固体不是卤化伯铵盐、卤化仲铵盐、卤化叔铵盐或卤化季铵盐，即，抗衡阴离子不是卤化物，且有机阳离子不是伯铵阳离子、仲铵阳离子、叔铵阳离子或季铵阳离子。离子固体通常不是卤化甲脒盐，且通常不是卤化胍盐，即，抗衡阴离子不是卤化物，且有机阳离子不是甲脒或胍。因此，通常，离子固体不是卤化伯铵盐、卤化仲铵盐、卤化叔铵盐或卤化季铵盐，且不是卤化甲脒盐或卤化胍盐。离子固体通常不是如本文所定义的由式(X)表示的阳离子的卤化物盐。通常，离子固体不是卤化伯铵盐、卤化仲铵盐、卤化叔铵盐或卤化季铵盐，且不是如本文所定义的由式(X)表示的阳离子的卤化物盐。通常，当离子固体的抗衡阴离子为卤化物时，离子固体的有机阳离子不是结晶A/M/X材料的一个或多个A阳离子中的每一个。通常，离子固体的有机阳离子不是结晶A/M/X材料的一个或多个A阳离子中的每一个。
在本发明的第三方法中，结晶A/M/X材料、一个或多个A阳离子、一个或多个M阳离子、一个或多个X阴离子、离子固体、有机阳离子和抗衡阴离子可如本文在任何地方进一步定义的；例如，对于本发明的光电器件，它们可如上文在任何地方进一步定义的。
包括一个或多个A阳离子的蒸气、包括一个或多个M阳离子的蒸气、包括一个或多个X阴离子的蒸气，包括有机阳离子的蒸气以及包括抗衡阴离子的蒸气可以是同一种蒸气。因此，本发明的这一方面的方法可包括使衬底暴露于包括一个或多个A阳离子、一个或多个M阳离子、一个或多个X阴离子、有机阳离子和抗衡阴离子的蒸气。
替代地，一个或多个A阳离子、一个或多个M阳离子、一个或多个X阴离子、有机阳离子和抗衡阴离子可以是两种或更多种不同的气相的一部分，衬底暴露于两种或更多种不同的气相。衬底可在同一时间或在不同时间暴露于两种或更多种不同的气相，例如分别和/或顺序地暴露于两种或更多种不同的气相。相应地，本发明的这一方面的方法可包括使衬底暴露于两种或更多种不同的气相，其中两种或更多种不同的气相一起包括一个或多个A阳离子、一个或多个M阳离子、一个或多个X阴离子、有机阳离子和抗衡阴离子。衬底可同时(在同一时间)、分别(在不同时间)、例如顺序地(以任何次序)暴露于两种或更多种不同的气相。
例如，衬底可暴露于：(i)包括一个或多个A阳离子、一个或多个M阳离子、一个或多个X阴离子的蒸气；和(ii)包括离子固体的有机阳离子和抗衡阴离子的蒸气。替代地，衬底可暴露于(i)包括一个或多个M阳离子的蒸气，(ii)包括一个或多个A阳离子的蒸气(其中，一个或多个X阴离子可存在于包括一个或多个M阳离子的蒸气中，存在于包括一个或多个A阳离子的蒸气中，或者存在于包括一个或多个M阳离子的蒸气和包括一个或多个A阳离子的蒸气中)，以及(iii)包括离子固体的有机阳离子和抗衡阴离子的蒸气。衬底可在同一时间或在不同时间暴露于这些气相，例如，以任何次序顺序地暴露于这些气相。
在上文所描述的第一方法、第二方法和第三方法中，衬底可包括第一电荷传输材料，第一电荷传输材料可以是如本文在任何地方所定义的电荷传输材料，特别是如上文所定义的用于本发明的光电器件的电荷传输材料。通常，第一电荷传输材料设置在第一电极上。对于本发明的光电器件，第一电极可如上文在任何地方所定义的。
因此，衬底可包括处于以下顺序的以下层：
·第一电极(通常为阳极；通常为透明电极，通常包括透明导电氧化物，其自身可选地设置在玻璃上)；
·电荷传输材料层(通常为如上文所描述的p型材料，例如关于p-i-n光电子器件所描述的p型材料，但是替代地，可以是如上文所描述的n型材料，例如关于n-i-p光电器件所描述的n型材料)。
通常，第一电荷传输材料包括如本文所描述的空穴传输(p型)材料。通常，第一电极为透明电极，例如，包括如本文所描述的透明导电氧化物的电极。
方法4-使用离子固体处理AMX膜
本发明进一步涉及一种用于生产结晶A/M/X材料的离子固体改性膜的方法，其中结晶A/M/X材料包括由下式表示的化合物：[A]a[M]b[X]c，其中：[A]包括一个或多个A阳离子；[M]包括一个或多个M阳离子，M阳离子为金属或准金属阳离子；[X]包括一个或多个X阴离子；a为从1到6的数字；b为从1到6的数字；且c为从1到18的数字；并且其中，离子固体为包括有机阳离子和抗衡阴离子的盐；该方法包括：使用离子固体的有机阳离子和抗衡阴离子来处理结晶A/M/X材料的膜。通常，离子固体不是卤化季铵盐。离子固体通常不是卤化伯铵盐。离子固体通常不是卤化仲铵盐。离子固体通常不是卤化叔铵盐。因此，通常，离子固体不是卤化伯铵盐、卤化仲铵盐、卤化叔铵盐或卤化季铵盐，即，抗衡阴离子不是卤化物，且有机阳离子不是伯铵阳离子、仲铵阳离子、叔铵阳离子或季铵阳离子。离子固体通常不是卤化甲脒盐，且通常不是卤化胍盐，即，抗衡阴离子不是卤化物，且有机阳离子不是甲脒或胍。因此，通常，离子固体不是卤化伯铵盐、卤化仲铵盐、卤化叔铵盐或卤化季铵盐，且不是卤化甲脒盐或卤化胍盐。离子固体通常不是如本文所定义的由式(X)表示的阳离子的卤化物盐。通常，离子固体不是卤化伯铵盐、卤化仲铵盐、卤化叔铵盐或卤化季铵盐，且不是如本文所定义的由式(X)表示的阳离子的卤化物盐。通常，当离子固体的抗衡阴离子为卤化物时，离子固体的有机阳离子不是结晶A/M/X材料的一个或多个A阳离子中的每一个。通常，离子固体的有机阳离子不是结晶A/M/X材料的一个或多个A阳离子中的每一个。
在本发明的第四方法中，结晶A/M/X材料、一个或多个A阳离子、一个或多个M阳离子、一个或多个X阴离子、离子固体、有机阳离子和抗衡阴离子可如本文在任何地方进一步定义的；例如，对于本发明的光电器件，它们可如上文在任何地方进一步定义的。
使用离子固体处理结晶A/M/X材料的膜的步骤可包括使用技术人员已知的任何技术或本文所描述的任何技术将离子固体设置在结晶A/M/X材料的膜上。例如，离子固体可通过气相沉积或溶液沉积而设置在结晶A/M/X材料的膜上，例如通过凹版涂布、槽染料涂布、丝网印刷、喷墨印刷、刮刀涂布、喷射涂布、卷对卷(R2R)处理或旋转涂布而设置在结晶A/M/X材料的膜上。通常，通过旋转涂布将离子固体设置在结晶A/M/X材料的膜上。
相应地，处理结晶A/M/X材料的膜的步骤可包括使用包括有机阳离子和抗衡阴离子的溶液来处理膜。使用溶液处理膜的步骤可包括凹版涂布、槽染料涂布、丝网印刷、喷墨印刷、刮刀涂布、喷射涂布、卷对卷(R2R)处理或旋转涂布。
替代地，处理结晶A/M/X材料的膜的步骤可包括使膜暴露于包括离子固体的有机阳离子的蒸气和包括离子固体的抗衡阴离子的蒸气。包括有机阳离子的蒸气和包括抗衡阴离子的蒸气通常为同一种蒸气，但是替代地，可以是不同的蒸气。
离子固体可以是如本文所描述的任何离子固体，即可以是如本文所描述的包括任何有机阳离子和抗衡阴离子的离子固体。结晶A/M/X材料可以是如本文所描述的任何结晶A/M/X材料。
通常，结晶A/M/X材料的膜设置在衬底上。衬底可以是如本文所描述的任何衬底。例如，衬底可包括包含如本文所定义的电荷传输材料的层和如本文所定义的第一电极，其中结晶A/M/X材料设置在包含电荷传输材料的层上，且包含电荷传输材料的层设置在第一电极上。
第四方法可进一步包括将结晶A/M/X材料沉积在衬底上的步骤。例如，可通过气相沉积或通过如本文所描述的任何基于溶液的技术来沉积结晶A/M/X材料。在一个实施例中，方法包括通过气相沉积来沉积结晶A/M/X材料，然后通过气相沉积或溶液沉积将离子固体沉积在结晶A/M/X材料的膜上，如本文所描述的。在另一实施例中，方法包括通过如本文所描述的任何基于溶液的技术来沉积结晶A/M/X材料，然后通过气相沉积或溶液沉积将离子固体沉积在结晶A/M/X材料的膜上，如本文所描述的。
用于生产光电器件的方法
本发明还涉及一种用于生产光电器件的方法，该方法包括通过如本文所描述的任何方法，例如通过上文所定义的第一方法、第二方法、第三方法和第四方法中的任一方法，在衬底上生产结晶A/M/X材料的离子固体改性膜。离子固体可以是如本文所描述的任何离子固体，即，可以是如本文所描述的包括任何有机阳离子和抗衡阴离子的离子固体。结晶A/M/X材料可以是如本文所描述的任何结晶A/M/X材料。衬底可以是如本文所描述的任何衬底。
通常，衬底包括设置在第一电极上的第一电荷传输材料，第一电极为透明电极。通常，第一电极(通常为阳极)包括透明导电氧化物，例如氟掺杂的氧化锡(FTO)、铝掺杂的氧化锌(AZO)或铟掺杂的氧化锡(ITO)。通常，第一电荷传输材料为如本文所描述的空穴传输(p型)材料，但是替代地，可以是如本文所描述的电子传输(n型)材料。优选地，第一电荷传输材料包括聚TPD或氧化镍，例如，第一电荷传输材料包括聚TPD，或可以是氧化镍致密层。
通常，第一电荷传输材料包括聚TPD；通常为p掺杂的聚TPD；因此，第一电荷传输材料通常包括聚TPD:F4-TCNQ。为了提高润湿性，通常在聚TPD之后沉积NPD。因此，第一电荷传输材料通常包括聚TPD和NPD。
方法可包括通过将第一电荷传输材料设置在第一电极上来形成衬底的步骤。通常，通过将包括溶剂的溶液和第一电荷传输材料或第一电荷传输材料前体旋转涂布在第一电极上而将第一电荷传输材料设置在第一电极上。形成衬底的方法可包括使用如本文所描述的任何方法来去除溶剂，以产生经处理的衬底的步骤。通常，通过对经溶液处理的第一电极进行加热来去除溶剂。例如，经溶液处理的第一电极可加热到30℃到400℃的温度，例如50℃到200℃的温度。优选地，经溶液处理的第一电极加热到50℃到200℃的温度，持续2到200分钟的时间，优选地5到30分钟的时间。
通常，第一电荷传输材料包括聚TPD，因此通过将包括聚TPD的溶液设置(例如旋转涂布)在第一电极上而将第一电荷传输材料设置在第一电极上。通常，随后通过加热到50℃到200℃的温度，持续2到200分钟的时间，优选地5到30分钟的时间来进行退火。
第一电荷传输材料通常包括聚TPD和NPD。第一电荷传输材料可通过以下方式设置在第一电极上：首先将包括聚TPD的溶液设置(例如旋转涂布)在第一电极上，以形成包括聚TPD的第一子层；其次将包括NPD的溶液设置(例如旋转涂布)在第一子层上，以形成包括NPD的第二子层。聚TPD可以是p掺杂的，例如，可以是聚TPD:F4-TCNQ。通常跟在第一设置(例如旋转涂布)步骤和第二设置(例如旋转涂布)步骤中的每一个之后的是退火步骤，其包括加热到50℃到200℃的温度，持续2到200分钟的时间，优选地5到30分钟的时间。
如果在另一方面，第一电荷传输材料包括氧化镍，则可通过将包括氧化镍的溶液设置(例如旋转涂布)在第一电极上而将第一电荷传输材料设置在第一电极上。可选地衬底可烧结。烧结通常涉及将衬底加热到高温的步骤，例如，温度是至少100℃、至少200℃、至少300℃或至少400℃，持续10到100分钟的时间段，通常持续20到60分钟的时间段。替代地，可经由诸如溅射镀膜的真空沉积技术来沉积氧化镍层。
形成衬底的步骤可进一步包括将如本文所定义的第二离子化合物设置在第一电荷传输材料上。这可包括使用第二离子化合物的有机阳离子和抗衡阴离子来处理第一电荷传输材料。使用第二离子化合物的有机阳离子和抗衡阴离子处理第一电荷传输材料的步骤可包括使用技术人员已知的任何技术或如本文所描述的任何技术将第二离子化合物设置在第一电荷传输材料上。例如，第二离子化合物可通过蒸气沉积或溶液沉积而设置在第一电荷传输材料上，例如通过凹版涂布、槽染料涂布、丝网印刷、喷墨印刷、刮刀涂布、喷射涂布、卷对卷(R2R)处理或旋转涂布而设置在第一电荷传输材料上。随后可进行退火，例如退火发生在50℃到150℃，通常在100℃，通常持续10分钟以下，例如5分钟。通常，通过旋转涂布将第二离子化合物设置在第一电荷传输材料上。通常随后可进行如上文所提及的退火。
通常，包含结晶A/M/X材料的层直接设置在第一电荷传输材料层上(或者，如果存在，设置在第二离子化合物上，第二离子化合物本身设置在第一电荷传输材料层上)。第一电荷传输材料层优选地包括聚TPD，或聚TPD和NPD(例如，在分别包括聚TPD和NPD的两个子层中，优选地，其中，包括聚TPD的子层邻近第一电极，且优选地，其中，包括NPD的子层邻近包含结晶A/M/X材料的层)，或者第一电荷传输材料层为氧化镍致密层。聚TPD可以是p掺杂的，例如，可以是聚TPD:F4-TCNQ。
方法可进一步包括：将第二电荷传输材料设置在结晶A/M/X材料的离子固体改性膜上，以及将第二电极设置在第二电荷传输材料上。设置第二电荷传输材料可如上文针对设置第一电荷传输材料所描述的那样。设置第二电荷传输材料通常包括将包括溶剂的溶液和第二电荷传输材料设置在结晶A/M/X材料的离子固体改性膜上。溶液沉积可包括凹版涂布、槽染料涂布、丝网印刷、喷墨印刷、刮刀涂布、喷射涂布、卷对卷(R2R)处理或旋转涂布。通常随后是使用如本文所描述的任何方法去除溶剂的步骤。通常，通过加热去除溶剂，例如加热到30℃到400℃的温度，例如加热到50℃到200℃的温度来去除溶剂。通常，加热包括加热到50℃到200℃的温度，持续1到200分钟的时间，优选地1到30分钟的时间，例如2到8分钟的时间。在存在两层(或两个子层)包括不同的第二电荷传输材料的情况下，可通过设置包括溶剂的溶液和特定电荷传输材料来设置每一层(或子层)，如上文所描述的。可选地，跟在每个溶液沉积步骤之后的是如上文所描述的加热步骤。例如，PCBM层(或子层)和BCP层(或子层)可以以这种方式连续地设置。
在将第二电荷传输材料设置在结晶A/M/X材料的离子固体改性膜上之前，方法可进一步包括将如本文所定义的第二离子化合物设置在结晶A/M/X材料的离子固体改性膜上。这可包括使用第二离子化合物的有机阳离子和抗衡阴离子来处理结晶A/M/X材料的离子固体改性膜。使用第二离子化合物的有机阳离子和抗衡阴离子来处理结晶A/M/X材料的离子固体改性膜的步骤可包括使用技术人员已知的任何技术或如本文所描述的任何技术将第二离子化合物设置在结晶A/M/X材料的离子固体改性膜上。例如，第二离子化合物可通过气相沉积或溶液沉积而设置在结晶A/M/X材料的离子固体改性膜上，例如通过凹版涂布、槽染料涂布、丝网印刷、喷墨印刷、刮刀涂布、喷射涂布、卷对卷(R2R)处理或旋转涂布而设置在结晶A/M/X材料的离子固体改性膜上。随后可进行退火，例如退火发生在50℃到150℃，通常在100℃，通常持续10分钟以下，例如5分钟。通常，通过旋转涂布将第二离子化合物设置在结晶A/M/X材料的离子固体改性膜上。通常随后进行如上文所提及的退火。然后方法可进一步包括：将第二电荷传输材料设置在第二离子化合物上，以及将第二电极设置在第二电荷传输材料上。
通常，第一电荷传输材料为如本文所描述的空穴传输(p型)材料，第二电荷传输材料为如本文所描述的电子传输(n型)材料。替代地，第一电荷传输材料可以是如本文所描述的电子传输(n型)材料，第二电荷传输材料为如本文所描述的空穴传输(p型)材料。例如，第一电荷传输材料可包括聚TPD，或聚TPD和NPD(例如，在分别包括聚TPD和NPD的两个子层中)或氧化镍，第二电荷传输材料可以是有机电子传输(n型)材料，优选地PCBM。
通常，第一电极包括透明导电氧化物，第二电极包括元素金属。
通常，第二电极包括金属或基本上由金属组成，金属例如是元素金属。第二电极材料可包括的或基本上由其组成的金属的示例包含铬、银、金、铜、铝、铂、钯或钨。第二电极可由真空蒸发来设置。第二电极材料层的厚度通常从1到250nm，优选地从5nm到100nm。
通过该方法生产的光电器件可包括如本文所描述的任何附加层，例如附加电子传输(n型)层或界面改性层或缓冲层，例如BCP层。类似地，方法可进一步包括添加任何此类附加层。
本发明还涉及一种结晶A/M/X材料的离子固体改性膜，其可通过如本文所描述的任何方法获得。本发明还涉及一种结晶A/M/X材料的离子固体改性膜，其通过如本文所描述的任何方法获得。
本发明还涉及一种光电器件，该光电器件：
(a)包括如本文所描述的结晶A/M/X材料的离子固体改性膜；或者
(b)可通过如本文所描述的方法获得。
在下文中，将参考一些具体示例来描述本发明的优点。
示例1
通过在钙钛矿吸收体层中引入离子固体，可以在环境空气中的光和热的组合作用下内聚地抑制离子迁移且提高膜稳定性。优选地在p-i-n或n-i-p平面器件结构中包含离子固体的钙钛矿，不仅可提供效率的提高，而且当在高温下，在全光谱太阳光下施加应力时可提供几乎“不降解”的太阳能电池。这代表钙钛矿PV技术朝向商业化、高端化和部署迈出的关键一步。
方法
材料。从阿法埃莎公司(Alfa-Aesar)购买碘化铅(PbI2，99.999％，金属基)，且从阿法埃莎公司购买溴化铅(PbBr2，≥98％)。从阿法埃莎公司购买碘化铯(CsI，99.99％)。从GreatCell Solar公司购买碘化甲脒(FAI)。从Solenne BV公司购买[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM，>99.5％)。从1-Material公司购买聚(4-丁基苯基-二苯基-胺)(聚TPD)。从Lumtec公司购买2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)。从西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)购买N,N′-双(1-萘基)-N,N′-二苯基-(1,1′-联苯基)-4,4′-二胺(NPD)。从阿法埃莎公司购买浴铜灵(BCP，98％)。除非另有说明，否则所有其它材料和溶剂均从西格玛-奥德里奇公司购买。所有材料均按收到状态使用，而无需进一步提纯。
金属卤化物钙钛矿和有机传输半导体的制备。为了形成混合阳离子-铅-混合阴离子钙钛矿前体溶液，以与期望金属卤化物钙钛矿组合物[例如Cs0.17FA0.83Pb(I0.9Br0.1)3]的精确化学计量相对应的方式，在混合有机溶剂系统中制备CsI、FAI、PbI2和PbBr2，混合有机溶剂系统包括无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和无水二甲基亚砜(DMSO)，比率为DMF:DMSO＝4:1。所使用的钙钛矿前体浓度为1.45M(摩尔)。同时，通过以相对于Pb含量的期望摩尔比，使与不包含离子固体的钙钛矿前体溶液相同的钙钛矿组分溶解于具有不同离子固体的DMF/DMSO混合溶剂系统中，来制备包含离子固体的钙钛矿前体溶液。钙钛矿前体溶液在充氮手套箱中搅拌一夜，且无需任何进一步处理即可使用。对于空穴传输材料，使聚TPD溶解于浓度为1mg/mL的甲苯以及按重量计占20％的F4-TCNQ中。NPD是一种空穴传输材料，以3mg/mL的浓度溶解于间二甲苯中。对于电子传输材料(PCBM)和空穴阻断材料(BCP)，分别以20和0.5mg/mL的浓度使PCBM和BCP溶解于氯苯(CB)、1,2-二氯苯(DCB)(从体积看，CB:DCB＝3:1)以及异丙醇(IPA)构成的混合有机溶剂系统中。对于钙钛矿底部表面和顶部表面处理，离子固体分别溶解于混合溶剂和IPA中，混合溶剂包含DMF、DMSO，比率为DMF:DMSO＝4:1。
衬底制备和器件制造。使用锌粉和2M HCl对氟掺杂的氧化锡(FTO)涂层玻璃(皮尔金顿(Pilkington)TEC 7，表面电阻率为7Ω/□)进行刻蚀，以获得期望的透明电极图案。除了FTO涂层玻璃衬底之外，预先图案化的锡掺杂的氧化铟(ITO)玻璃衬底也用于制造钙钛矿太阳能电池。在一系列超声波清洗槽中，按照以下顺序使用各种溶液和溶剂来清洗衬底：1)含2％v/v的Decon 90清洗剂溶液的去离子水；2)去离子水；3)丙酮以及4)IPA(每个步骤持续5～8分钟)。在超声波清洗之后，使用干燥氮气干燥衬底，然后使用UV-臭氧处理15～20分钟，再进行使用。在衬底清洗过程之后，通过将制备好的有机溶液分配到以2000rpm旋转的衬底上持续20秒，随后在环境空气中，在130℃下进行热退火持续10分钟，来沉积F4-TCNQ掺杂的聚TPD。为了提高在ITO衬底上处理钙钛矿时的润湿性，在聚TPD之后，使用与聚TPD相同的处理方案来沉积NPD。钙钛矿层的沉积使用旋转涂布机在充氮手套箱中进行，处理参数如下：以1000rpm开始5秒(从静止状态开始5秒的斜坡时间)，然后以5000rpm(从1000rpm开始5秒的斜坡时间)持续30秒。在旋转过程结束之前，通过在旋转涂布过程开始之后的40秒处将300-μL茴香醚滴在旋转衬底上，来使用溶剂淬火法[钱，N.J.(Jeon,N.J.)等人，高性能无机-有机杂化钙钛矿太阳能电池的溶剂工程，《自然材料》13，897，(2014)]。然后执行热退火处理(在100℃持续50～60分钟)以形成钙钛矿层。以2000rpm的速度将制备好的PCBM溶液动态旋转到钙钛矿层上，持续20秒。然后在100℃下对样品进行退火3～5分钟。在冷却至室温之后，以4000rpm的速度将制备好的BCP溶液动态旋转到PCBM层上，持续20秒，然后在100℃下进行简洁的热退火处理，持续约1分钟。PCBM和BCP均在充氮手套箱内处理。对于钙钛矿底部表面和顶部表面处理，以6000rpm的速度分别将离子固体溶体动态旋转到空穴传输层(即p型半导体)和钙钛矿层上，然后在100℃下进行5分钟的热退火处理。离子固体表面处理在手套箱中执行。通过在高真空(6×10-6托)条件下使用放置在周围环境中的热蒸发器(Nano36，科特莱思科公司(Kurt J.Lesker))，通过荫罩对Cr2O3/Cr(3.5nm)和Au电极(100nm)进行热蒸发来制备钙钛矿太阳能电池。
太阳能电池表征。在AM1.5太阳光下，在使用ABET Sun 2000A类模拟器所产生的100mW/cm2辐照度下，在空气中使用吉时利公司(Keithley)2400源表测量钙钛矿太阳能电池的电流密度和电压(J-V)特性。J-V曲线以200mV/s的扫描速率来记录(电压阶跃为10mV且延迟时间为10ms)。使用国家可再生能源实验室(NREL)校准的KG5过滤硅参考电池来校准光强，失配系数小于1％。所有器件均使用金属孔遮蔽，以限定有源区且消除边缘效应。
器件稳定性测试。使用覆盖玻璃(Lumtec公司的LT-cover)和UV粘合剂(Lumtec公司的LT-U001)将钙钛矿太阳能电池封装在充氮手套箱中。在辐照度为76mW/cm2的模拟全光谱AM1.5太阳光下，使用阿特拉斯公司(Atlas)的SUNTEST XLS+(1,700W经空气冷却的氙灯)光辐照室使所有器件老化。所有器件均在开路条件下老化。在单独的太阳模拟器(AM1.5，100mW/cm2)下，在不同的时间间隔记录老化电池的J-V特性。在老化过程期间未使用额外的紫外线过滤器。如通过黑色标准温度控制单元测量的，该室经空气冷却，温度控制在85℃。在老化期间，实验室中的相对湿度经监测在50-60％的范围内。
结果
图1a至图1f示出了在将离子固体(1)，6,7-二氢-2-五氟苯基-5H-吡咯并[2,1-c]-1,2,4-三唑四氟硼酸盐([PF-PTAM][BF4])添加到Cs0.17FA0.83Pb(I0.9Br0.1)3钙钛矿前体中的情况下的器件架构、太阳能电池性能参数和统计结果。在3cm×3cm衬底上制成电池尺寸为0.2cm2的太阳能电池。图1a示出了[PF-PTAM][BF4]的化学结构和平面异质结p-i-n钙钛矿太阳能电池的示意性器件架构。图1b示出了在强度为100mW/cm2的模拟AM1.5太阳光下，钙钛矿太阳能电池的正向偏压(FB)到短路(SC)扫描的电流密度和电压(J-V)特性，钙钛矿太阳能电池的钙钛矿吸收体层具有含0.3摩尔％(相对于Pb原子)[PF-PTAM][BF4](0.3摩尔％，圆形)和不含离子固体(参考正方形)的Cs0.17FA0.83Pb(I0.9Br0.1)3组合物。表1概述了图1b中测量的电池的对应性能参数，包括功率转换效率(PCE)、开路电压(VOC)、短路电流(JSC)和填充系数(FF)。图1c至图1f示出了由含[PF-PTAM][BF4]的Cs0.17FA0.83Pb(I0.9Br0.1)3钙钛矿前体制造的钙钛矿太阳能电池的PCE统计结果(图1c)、VOC统计结果(图1d)、JSC统计结果(图1e)和FF统计结果(图1f)，其中[PF-PTAM][BF4]使用处于0(即，参考)到0.4摩尔％的范围内的不同浓度。所有器件参数均由FB到SC J-V扫描曲线确定。
表1：概述了图1b中测量的电池的对应性能参数，包括功率转换效率(PCE)、开路电压(VOC)、短路电流(JSC)和填充系数(FF)。
Figure GDA0003551298720001101
图2a至图2f示出了沉积在Cs0.17FA0.83Pb(I0.9Br0.1)3钙钛矿吸收体层上的离子固体(1)，[PF-PTAM][BF4]的器件架构、太阳能电池性能参数和统计结果。在3cm×3cm衬底上制成电池尺寸为0.2cm2的太阳能电池。图2a示意性地示出了[PF-PTAM][BF4]的化学结构和该离子固体在平面异质结p-i-n钙钛矿太阳能电池中的相对位置。图2b示出了具有Cs0.17FA0.83Pb(I0.9Br0.1)3组合物的钙钛矿吸收体层的钙钛矿太阳能电池的FB到SC扫描的J-V特性。J-V曲线包括：在强度为100mW/cm2的模拟AM1.5太阳光下，含0.6摩尔％(相对于Pb原子)[PF-PTAM][BF4]的钙钛矿太阳能电池(顶部处理，实心圆形)和不含离子固体的钙钛矿太阳能电池(作为参考，实心正方形)；以及在黑暗中，含0.6摩尔％[PF-PTAM][BF4]的钙钛矿太阳能电池(空心圆形)和不含离子固体的钙钛矿太阳能电池(作为参考，空心正方形)。表2概述了图2b中测量的电池的对应性能参数，包括PCE、VOC、JSC和FF。图2c至图2f示出了由含0.6摩尔％[PF-PTAM][BF4]的附加层和不添加离子固体(作为参考)的Cs0.17FA0.83Pb(I0.9Br0.1)3钙钛矿前体制造的钙钛矿太阳能电池的统计结果：PCE(图2c)、VOC(图2d)、JSC(图2e)和FF(图2f)。所有器件参数均由FB到SC J-V扫描曲线确定。
表2：概述了图2b中测量的电池的对应性能参数，包括PCE、VOC、JSC和FF。
Figure GDA0003551298720001111
图3a至图3f示出了在将离子固体(2)，1,3-二异丙基咪唑四氟硼酸盐([IPIM][BF4])添加到Cs0.17FA0.83Pb(I0.9Br0.1)3钙钛矿前体中的情况下的器件架构、太阳能电池性能参数和统计结果。在2.8cm×2.8cm衬底上制成电池尺寸为0.0919cm2的太阳能电池。图3a示出了[IPIM][BF4]的化学结构和平面异质结p-i-n钙钛矿太阳能电池的示意性器件架构。图3b示出了在强度为100mW/cm2的模拟AM1.5太阳光下，钙钛矿太阳能电池的FB到SC扫描的J-V特性，钙钛矿太阳能电池具有Cs0.17FA0.83Pb(I0.9Br0.1)3组合物的钙钛矿吸收体层，Cs0.17FA0.83Pb(I0.9Br0.1)3组合物含浓度为0.1摩尔％(相对于Pb原子)的[IPIM][BF4](三角形)、浓度为0.2摩尔％的[IPIM][BF4](圆形)、浓度为0.3摩尔％的[IPIM][BF4](倒三角形)和不含离子固体(即，作为参考，正方形)。表3概述了图3b中测量的电池的对应性能参数，包括PCE、VOC、JSC和FF。图3c至图3f示出了由含[IPIM][BF4]的Cs0.17FA0.83Pb(I0.9Br0.1)3钙钛矿前体制造的钙钛矿太阳能电池的PCE统计结果(图3c)、VOC统计结果(图3d)、JSC统计结果(图3e)和FF统计结果(图3f)，[IPIM][BF4]使用在0(即，作为参考)至0.3摩尔％的范围内的不同浓度。所有器件参数均由FB到SC J-V扫描曲线确定。
表3：概述了图3b中测量的电池的对应性能参数，包括PCE、VOC、JSC和FF。
Figure GDA0003551298720001121
图4a至图4g示出了在离子固体(2)，[IPIM][BF4]之前沉积离子固体(1)，[PF-PTAM][BF4]，而包含Cs0.17FA0.83Pb(I0.9Br0.1)3钙钛矿吸收体层的情况下的器件架构、太阳能电池性能参数和统计结果。对于图4所示的钙钛矿太阳能电池，除非另外说明，否则使用[PF-PTAM][BF4]的底部表面处理由0.6摩尔％(相对于Pb原子)[PF-PTAM][BF4]离子固体前体来准备。在2.8cm×2.8cm衬底上制成电池尺寸为0.0919cm2的太阳能电池。图4a示意性地示出了[PF-PTAM][BF4]和[IPIM][BF4]的化学结构以及离子固体在平面异质结p-i-n钙钛矿太阳能电池中的相对位置。图4b示出了具有Cs0.17FA0.83Pb(I0.9Br0.1)3组合物的钙钛矿吸收体层的钙钛矿太阳能电池的FB到SC扫描的J-V特性。J-V曲线包括：在强度为100mW/cm2的模拟AM1.5太阳光下，以及在黑暗中，添加离子固体(0.1摩尔％，实心圆形)的钙钛矿太阳能电池和不含离子固体的钙钛矿太阳能电池(作为参考，实心正方形)，钙钛矿太阳能电池包含钙钛矿前体中0.1摩尔％的[IPIM][BF4]和使用[PF-PTAM][BF4]处理的钙钛矿底部表面(添加离子固体的电池为空心圆形；不具有离子固体的电池为空心正方形)。表4概述了图4b中测量的电池的对应性能参数，包括PCE、VOC、JSC和FF。图4c示出了添加离子固体的电池(圆形)和未添加离子固体的电池(正方形)的静态功率输出。图4d至图4g示出了由具有添加不同浓度的[IPIM][BF4](0.1至0.3摩尔％)的离子固体的Cs0.17FA0.83Pb(I0.9Br0.1)3钙钛矿前体和不添加离子固体(作为参考)的Cs0.17FA0.83Pb(I0.9Br0.1)3钙钛矿前体制造的钙钛矿太阳能电池的统计结果：PCE(图4d)、VOC(图4e)、JSC(图4f)和FF(图4g)。所有器件参数均由FB到SC J-V扫描曲线确定。
表4：概述了图4b中测量的电池的对应性能参数，包括PCE、VOC、JSC和FF。
Figure GDA0003551298720001131
图5a至图5g示出了在将离子固体(3)，1,3-二叔丁基咪唑四氟硼酸盐([Di-tBIM][BF4])或离子固体(4)，N-((二异丙基氨基)亚甲基)-N-二异丙基四氟硼酸铵([Di-IPAM][BF4])添加到Cs0.17FA0.83Pb(I0.9Br0.1)3钙钛矿吸收体层的情况下的器件架构、太阳能电池性能参数和统计结果。在2.8cm×2.8cm衬底上制成电池尺寸为0.0919cm2的太阳能电池。图5a示意性地示出了[Di-tBIM][BF4]和[Di-IPAM][BF4]的化学结构以及平面异质结p-i-n钙钛矿太阳能电池。图5b示出了具有Cs0.17FA0.83Pb(I0.9Br0.1)3组合物的钙钛矿吸收体层的钙钛矿太阳能电池的FB到SC扫描的J-V特性。J-V曲线包括：在强度为100mW/cm2的模拟AM1.5太阳光下，以及在黑暗中，含0.2摩尔％(相对于Pb原子)[Di-tBIM][BF4]的钙钛矿太阳能电池(实心圆形)、含0.2摩尔％[Di-IPAM][BF4]的钙钛矿太阳能电池(实心三角形)和不含离子固体的钙钛矿太阳能电池(作为参考，实心正方形)(含[Di-tBIM][BF4]的电池为空心圆形；含[Di-IPAM][BF4]的电池为空心三角形；不含离子固体的电池为空心正方形)。表5概述了图5b中测量的电池的对应性能参数，包括PCE、VOC、JSC和FF。图5c示出了含[Di-tBIM][BF4]的电池、含[Di-IPAM][BF4]的电池(三角形)和不含离子固体的电池(正方形)的静态功率输出。图5d至图5g示出了由含[Di-tBIM][BF4]和[Di-IPAM][BF4]的离子固体的Cs0.17FA0.83Pb(I0.9Br0.1)3钙钛矿前体以及不含离子固体的Cs0.17FA0.83Pb(I0.9Br0.1)3钙钛矿前体(作为参考)制造的钙钛矿太阳能电池的统计结果：PCE(图5d)、VOC(图5e)、JSC(图5f)和FF(图5g)。所有器件参数均由FB到SC J-V扫描曲线确定。
表5：表5概述了图5b中测量的电池的对应性能参数，包括PCE、VOC、JSC和FF。
Figure GDA0003551298720001141
图6a至图6k示出了在全光谱太阳光和热(85℃)下，将离子固体(3)，1,3-二叔丁基咪唑四氟硼酸盐([Di-tBIM][BF4])或离子固体(4)，N-((二异丙基氨基)亚甲基)-N-二异丙基四氟硼酸铵([Di-IPAM][BF4])添加到Cs0.17FA0.83Pb(I0.9Br0.1)3钙钛矿吸收体层中、持续72小时老化时间段而获得的太阳能电池性能参数和统计结果。在2.8cm×2.8cm衬底上制成电池尺寸为0.0919cm2的太阳能电池。图6a至图6c示出了钙钛矿太阳能电池在老化之前(圆形)，在24小时老化之后(正方形)以及在72小时老化之后(三角形)的FB到SC扫描的J-V特性，钙钛矿太阳能电池具有不含离子固体的Cs0.17FA0.83Pb(I0.9Br0.1)3组合物的钙钛矿吸收体层(作为参考，图6a)、含0.2摩尔％(相对于Pb原子)[Di-tBIM][BF4]的Cs0.17FA0.83Pb(I0.9Br0.1)3组合物的钙钛矿吸收体层(图6b)以及含0.2摩尔％[Di-IPAM][BF4]的Cs0.17FA0.83Pb(I0.9Br0.1)3组合物的钙钛矿吸收体层(图6c)。表6概述了图6a至图6c中测量的电池的对应性能参数，包括PCE、VOC、JSC和FF。图6d至图6g示出了在24小时老化之后，由含[Di-tBIM][BF4]和[Di-IPAM][BF4]的离子固体的Cs0.17FA0.83Pb(I0.9Br0.1)3钙钛矿前体以及不含离子固体的Cs0.17FA0.83Pb(I0.9Br0.1)3钙钛矿前体(作为参考)制造的钙钛矿太阳能电池的统计结果：PCE(图6d)、VOC(图6e)、JSC(图6f)和FF(图6g)。图6h至图6k示出了在72小时老化之后，由含[Di-tBIM][BF4]和[Di-IPAM][BF4]的离子固体的Cs0.17FA0.83Pb(I0.9Br0.1)3钙钛矿前体以及不含离子固体的Cs0.17FA0.83Pb(I0.9Br0.1)3钙钛矿前体(作为参考)制造的钙钛矿太阳能电池的统计结果：PCE(图6h)、VOC(图6i)、JSC(图6j)和FF(图6k)。所有器件参数均由FB到SC J-V扫描曲线确定。
表6：概述了图6a至图6c中测量的电池的对应性能参数，包括PCE、VOC、JSC和FF。
Figure GDA0003551298720001151
示例2
方法
前体材料制备
从阿法埃莎公司购买碘化铅(PbI2，99.999％，金属基)，溴化铅(PbBr2，≥98％)，碘化铯(CsI，99.99％)。从GreatCell Solar公司购买碘化甲脒(FAI)。从西格玛-奥德里奇公司购买1-正丁基-1-甲基哌啶四氟硼酸盐([BMP]+[BF4]-，99％)。从Solenne BV公司购买[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM，>99.5％)。从阿法埃莎公司购买浴铜灵(BCP，98％)。从1-Material公司购买聚(4-丁基苯基-二苯基-胺)(聚TPD)。从Lumtec公司购买2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)。除非另有说明，否则所有其它材料和溶剂均从西格玛-奥德里奇公司购买。在这一工作中，所有材料均按收到状态使用，而无需进一步提纯。
为了形成混合阳离子-铅-混合阴离子钙钛矿前体溶液，以与混合钙钛矿组合物[例如Cs0.17FA0.83Pb(I0.90Br0.10)3和Cs0.17FA0.83Pb(I0.77Br0.23)3]的精确化学计量相对应的方式，在混合有机溶剂系统中制备CsI、FAI、PbI2和PbBr2，混合有机溶剂系统包括无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和无水二甲基亚砜(DMSO)，体积比率为DMF:DMSO＝4:1。所使用的钙钛矿前体浓度为1.45M。同时，通过以相对于Pb含量的期望摩尔比，使与不包含离子固体的钙钛矿前体溶液相同的钙钛矿组分溶解于具有[BMP]+[BF4]-的DMF/DMSO混合溶剂系统中，来制备包含哌啶离子固体[BMP]+[BF4]-的钙钛矿前体溶液。钙钛矿前体溶液在充氮手套箱中搅拌一夜，且无需任何进一步处理即可使用。对于空穴传输材料，使聚TPD溶解于浓度为1mg/mL的甲苯以及按重量计占20％的F4-TCNQ中。对于电子传输材料(PC61BM)和空穴阻断材料(BCP)，分别以20和0.5mg/mL的浓度使PC61BM和BCP溶解于氯苯(CB)、1,2-二氯苯(DCB)(从体积看，CB:DCB＝3:1)以及纯异丙醇(IPA)构成的混合有机溶剂系统中，来制备PC61BM和BCP。
钙钛矿电池和膜制造
使用锌粉和2M HCl刻蚀氟掺杂的氧化锡(FTO)涂层玻璃(皮尔金顿TEC7，表面电阻率为
Figure GDA0003551298720001161
)以获得期望的透明电极图案。在一系列超声波清洗槽中，按照以下顺序使用各种溶液和溶剂来清洗衬底：1)含2％v/v的Decon 90清洗剂溶液的去离子水；2)去离子水；3)丙酮以及4)IPA(每个步骤持续5～8分钟)。在超声波清洗之后，使用干燥氮气干燥衬底，然后使用UV-臭氧处理15～20分钟，再进行使用。在衬底清洗过程之后，通过将制备好的有机溶液分配到以2000rpm旋转的衬底上持续20秒，随后在环境空气中，在130℃下进行热退火持续5分钟，来沉积F4-TCNQ掺杂的聚TPD。钙钛矿层的沉积使用旋转涂布机在充氮手套箱中进行，处理参数如下：以1000rpm开始5秒(从静止状态开始5秒的斜坡时间)，然后以5000rpm(从1000rpm开始5秒的斜坡时间)持续30秒。在旋转过程结束之前，通过在旋转涂布过程开始之后的40秒处将250～300μL茴香醚滴在旋转衬底上，来使用溶剂淬火法(《自然材料》13，897-903，2014)。然后执行热退火处理(在100℃持续50～55分钟)以形成钙钛矿层。以2000rpm的速度将制备好的PC61BM溶液动态旋转到钙钛矿层上，持续20秒。然后在100℃下对样品进行退火3～5分钟。在冷却至室温之后，以4000rpm的速度将制备好的BCP溶液动态旋转到PCBM层上，持续20秒，然后在100℃下进行简洁的热退火处理，持续约1分钟。PCBM和BCP均在充氮手套箱内处理。通过在高真空(6×10-6托)条件下使用放置在周围环境中的热蒸发器(Nano 36，科特莱思科公司)，通过荫罩对Cr(3.5nm)和Au电极(100nm)进行热蒸发来制备混合钙钛矿单结太阳能电池。
钙钛矿太阳能电池表征
在AM1.5太阳光下，在使用ABET Sun 2000A类模拟器所产生的98～102mW·cm-2辐照度下，在空气中使用吉时利公司2400源表测量钙钛矿太阳能电池的电流密度和电压(J-V)特性。估计且应用测试电池、光源和国家可再生能源实验室(NREL)校准的KG5过滤硅参考电池的失配系数，以正确估计等效的AM1.5辐照度水平。在开始测量每组器件之前，使用KG5参考电池来自动地测量太阳模拟器的强度，且使用该记录的强度来计算精确的功率转换效率，其中功率转换效率(PCE)为：(电源输出/太阳能灯功率输入)×100％。除非另外说明，否则所有钙钛矿单结器件均使用0.0919cm2的金属孔遮蔽，以限定有源区且消除边缘效应。在从1.3V到-0.1V，然后颠倒(从-0.1V到1.3V)的范围内，以100mV·s-1的扫描速率(延迟时间为100ms)获取J-V曲线。在扫描之前，在照射下，在1.3V的正向偏压下，稳定时间为1s。我们应注意，电池可使用多次连续测量(通常最多五次J-V扫描)，以达到峰值性能。使用基于布鲁克(Bruker)Vertex 80v傅里叶变换光谱仪的定制傅里叶变换光电流光谱仪来进行外量子效率(EQE)测量。使用卤钨灯作为光源，且根据纽波特(Newport)校准的参考硅光电二极管来校准强度。
钙钛矿太阳能电池稳定性测试和器件表征
使用覆盖玻璃(Lumtec公司的LT-cover)和UV粘合剂(Lumtec公司的LT-U001)将钙钛矿太阳能电池封装在充氮手套箱中。在辐照度为76mW·cm-2的模拟全光谱AM1.5太阳光下，使用阿特拉斯公司的SUNTEST XLS+(1,700W经空气冷却的氙灯)光辐照室使所有封装器件老化。对于未封装器件，在辐照度为77mW·cm-2的模拟全光谱AM1.5太阳光下，使用阿特拉斯公司的SUNTEST CPS+光辐照室来老化。所有老化测试均在开路条件下进行，且为了执行J-V表征，从光辐照室中取出样品，并按照上文所描述的测量方案以不同的时间间隔进行测试。在老化过程期间未使用紫外线过滤器。储存封装样品的老化室经空气冷却，温度控制在85℃，而对未封装样品进行老化所处的老化室的温度设置为60℃。两个老化室的温度由黑色标准温度控制单元测量。在老化期间，实验室中的相对湿度经监测在约50±5％的范围内。
PbI2膜制备和稳定性测试
以4000rpm的速度将从1M PbI2溶液(DMF:DMSO＝4:1)制备的PbI2膜旋转到FTO玻璃衬底上，持续30秒，然后在100℃下进行热退火，持续30分钟。整个沉积在N2中进行。位于镜像盒(其顶部和底部均打开)上方的发光二极管(LED)灯具(智能LED解决方案，ILF-GD72-WMWH-SD401-WIR200)用作照射源。灯具由以恒定电流模式设置的Voltcraft DPPS-60-10供电，以向LED阵列提供2A(约39.7V)的电。通过将PbI2膜放置在充氮手套箱(其中O2和H2O<1ppm)内部，位于设置为85℃的加热板(费希尔科学公司(Fisher Scientific)的11-102-50H)上的照明区域中心的灯具/镜箱组件下方，照亮PbI2膜。在补充文本中提供对LED灯具的等效太阳照射强度的估计。
光致发光表征
使用激发波长为510nm且狭缝宽度为5mm的商用荧光分光光度计(Horiba公司，Fluorog公司)来记录稳态光致发光光谱。使用时间相关单光子计数(TCSPC)器件(PicoQuant公司的FluoTime 300)来获得时间分辨PL测量值。使用以0.2MHz进行脉冲的507nm的激光头(PicoQuant公司的LDH-P-C-510)对膜样品进行光激发。在涂覆有聚TPD的FTO玻璃衬底上制备钙钛矿膜。
高分辨率二次离子质谱表征
为了研究这些样品中的B和F的定位，我们使用0.25摩尔％[BMP]+[BF4]-(与所使用的钙钛矿的Pb含量相比)在Si/SiO2衬底上沉积约500nm的钙钛矿膜，且采用高分辨率二次离子质谱法(NanoIMS)，使用聚焦的16keV Cs+主要光束在CAMECA NanoIMS 50系统中执行元素映射。将D1孔设置为D1-3(直径为150μm)，D1孔提供在所选的测量区域上方光栅化的约1pA的主光束(光束直径为约150nm)。入口和孔径狭缝分别选择为40×220μm(ES-2)和200×200μm(AS-2)。光栅尺寸为15μm×15μm(256×256像素)，且停留时间为每个像素停留2000μs。同时收集12C-、19F-、28Si-和11B16O2 -离子信号，以及在溅射处理期间产生的二次电子信号的离子图，离子图可用于示出样品形态和表面形貌两者。这些扫描在同一区域重复200次，从而给出每个元素分布的叠加图像的集合，且溅射到样品表面下方约700nm的总深度。图21A至图21C中的典型二维(2D)SIM图从图像#21到#40求和，以提供更好的信噪比(SNR)。ImageJ中的‘自动追踪’特征用于在对图像求和之前校正任何图像偏移，然后按照《应用表面科学》464，311-320(2019)中描述的方法论，将FEI Avizo软件包应用于图21D中示出的三维(3D)可视化。我们使用ImageJ与OpenMIMS插件(哈佛)，从覆盖一个19F-热点和一部分钙钛矿矩阵的小区域绘制深度轮廓和线轮廓，以比较19F-强度。
固态核磁共振
所有固态核磁共振(ssNMR)实验均使用三通道1.3mm ssNMR探针在700MHz布鲁克AV III光谱仪上进行。所有1H脉冲均处于67kHz的章动频率处，其中样品以55kHz的魔角旋转频率旋转。1D布洛赫衰变实验的扫描次数为3200次。标准三脉冲方案用于2D旋转扩散实验。通过对160个增量中的每一个进行96次扫描获得2D光谱，160个增量中的每一个对应于4ms的最终t1演变时间和100ms的混合时间。状态TPPI用于间接维度的频率鉴别。使用具有20Hz的指数线拓宽的Topspin 3.5处理数据，数据使用inkscape 0.92来编辑。实验期间的温度维持在298K。
瞬态光电压和光电流表征
由一圈12个白色发光二极管(LED)与快速切换金属氧化物半导体场效应晶体管提供照明。通过匹配在AM1.5G太阳模拟器测量下获得的JSC和VOC值来校准一个太阳当量照度。灯打开约2ms以允许达到稳定状态，且在灯关闭的情况下应用更长时间以避免过热。由吉时利公司2400源表施加电位偏置，且两端的电流和电压由具有1MΩ输入阻抗的泰克公司(Tektronix)TDS3032B示波器测量。电荷提取用于确定在不同照明水平和不同偏压(在本研究中，开路和短路)下，器件中的平均电荷载流子密度。
所需的光强度由与上述相同的一圈12个白色LED提供，白色LED的功率能够达到5太阳当量。在特定背景光下，器件保持在初始偏压下，然后切换到短路并关闭灯，使用连接到泰克TDS3032B示波器的DAQ卡获得瞬态。通过欧姆定律将电压瞬态转换成电流瞬态，然后对电流瞬态进行积分以获得总电荷，从而计算器件中的电荷载流子密度。在TPV测量期间，在由如之前所述的一圈白色LED控制的不同背景光强度下，器件保持在开路状态；然后使用脉冲宽度小于10nm的532nm脉冲Continuum Minilite Nd:YAG激光提供较小光激发。然后用示波器测量产生较小电压瞬态衰减的这一较小激发。结果使用单指数衰减函数拟合，以获得较少扰动载流子寿命且估计器件内的总电荷载流子寿命。
时间分辨微波电导率表征
用于时间分辨微波电导率(TRMC)测量的实验设置可以在先前作品(《化学材料》31，3359-3369，2019)中找到。使用Sivers IMA VO4280X/00压控振荡器(VCO)产生微波频率振荡电信号。该信号具有约16dBm的功率和介于8GHz与15GHz之间的可调谐频率。VCO由NNS1512 TDK-λ恒定12V电源供电，且输出频率由斯塔尔电子公司(Stahl Electronics)BSA系列电压源控制。振荡信号入射到WR90铜合金波导内部的天线上。从天线发射的微波在其入射在环行器上之前经过隔离器和衰减器(微波通信实验室公司(MicrowaveCommunication Laboratory Inc.)CSW-3)。环行器充当单向器件，其中入射微波经过固定的光圈(直径为6.35mm)进入样品腔体。腔体支持TE103模式驻波，且由允许光学接触样品的ITO涂覆的玻璃窗组成。使用3D打印PLA样品支架，以驻波的电场分量的最大值将样品安装在腔体内部。
然后，从腔体反射的微波入射在环行器上，通过隔离器引导且到达零偏置肖特基二极管检测器(费尔维尤微波公司(Fairview Microwave)SMD0218)。检测器输出与入射微波的振幅成线性比例的电压。检测到的电压信号由Femto HAS-X-1-40高速放大器放大(增益＝×100)。放大后的检测器电压由Textronix TDS 3032C数字示波器测量，作为时间的函数。使用Continuum Minilite II脉冲Nd:YaG激光照射样品。激光脉冲的波长为532nm，半最大全宽约为5ns且入射在样品上的最大通量为约1015光子/cm2/脉冲。外部触发链路用于在激光发射之前触发示波器。使用如先前作品中所描述的标准分析，根据检测器电压的变化来评估光电导率(《化学材料》31，3359-3369，2019；《化学材料杂志》，C 5，5930-5938，2017；《物理化学杂志》，C 117，24085-24103，2013)。所有测量均在空气中，不进行封装，在过耦合状态下进行。在石英衬底上制备钙钛矿膜。
平面内瞬态光电导率表征
平面内瞬态光电导率(ip-TPC)测量的实验设置可以在我们的先前工作(《先进功能材料》29，1901371，2019；《能源环境科学》12，169-176，2019)中找到。FWHM＝3.74ns、以10Hz泵浦的Nd:YAG脉冲激光激发源设置为470nm，具有一定范围的通量，以改变FAC的电荷载流子密度。在平面内电极之一上施加2.96V的偏压。可变电阻器与样品串联连接。该电阻器上的电压降由并联连接的具有高内阻(1MΩ)的示波器监测，以确定两个平面内Au电极上的电位变化。使用以下等式计算ip-TPC：
Figure GDA0003551298720001221
其中，Rr为可变电阻器的电阻，Vr为在电阻器上测量的电位降，Vappl为施加的电压，l为通道长度，w为通道宽度，t为膜厚度。在玻璃衬底上制备钙钛矿膜。
X射线衍射表征
使用Cu KαX射线源和帕纳科公司(Panalytical)X’PERT Pro X射线衍射仪，从沉积在FTO玻璃衬底上的钙钛矿样品测量X射线衍射(XRD)图案。Topas-6软件用于实现波利拟合，以使用作为内部标准的FTO来提取晶格参数。
X射线光发射光谱表征
使用赛默飞世尔科技公司(Thermo Scientific)Kα光电子光谱仪，使用单色化AlKαX射线源，以90°的起飞角进行X射线光发射光谱测量。在400μm×400μm的分析区域内，使用20eV的通过能(分辨率为约0.4eV)记录核级XPS谱。在实验开始之前，使用从多晶银(Ag)样品记录的费米边缘和3d峰来校准光谱仪的功函数和结合能量标度。使用CasaXPS来执行用于提取峰位置的拟合过程，使用Shirley线形来拟合光谱背景，且使用高斯/洛伦兹(洛伦兹＝20％)线形的混合来拟合峰值。为了表征钙钛矿膜，在聚TPD涂覆的FTO玻璃衬底上制备样品。
紫外-可见光谱表征
使用安捷伦公司(Agilent)Cary 60紫外-可见分光光度计执行紫外(UV)-可见透射测量。使用与上文所描述相同的沉积参数在FTO衬底上制备样品。
光学显微镜表征。使用尼康电动显微镜(Eclipse LV100ND)执行光学显微镜测量。UV-375nm LED灯泡(BSIL100LEDC)用于进行PL模式表征。
扫描电子显微镜表征
日立公司S-4300扫描电子显微镜用于获取目标样品的横截面图像。
碘损失表征
在FTO玻璃衬底上制备钙钛矿膜，且使用与上文所描述相同的方案沉积钙钛矿膜。对于老化，钙钛矿样品(总表面积为3cm×3cm)浸入含10mL甲苯的透明小瓶中，且暴露于与未封装钙钛矿电池相同的老化环境。钙钛矿中的碘损失通过在石英比色杯中制备老化的甲苯溶液来研究，然后使用UV-可见分光光度计来测量。
硅上钙钛矿叠层子电池的光学建模
我们使用广义传递矩阵法(《应用光学》41，3978-3987，2002)对堆叠的光学响应进行建模。所有计算均在Python中使用NumPy和SciPy库完成。传递矩阵计算以每一层的复折射率谱和厚度作为输入。计算结果给我们提供每一层的吸收率以及堆叠的透射率和反射率。我们假设完美的内量子效率，且短路电流计算为AM1.5太阳能光谱与吸收率的重叠积分。为了改变钙钛矿的带隙，对消光系数进行线性转换。对于每一转换，使用克雷默-克罗尼格(Kramer’s Kronig)关系(《应用光谱学》42，952-957，1988)重新计算折射率：
Figure GDA0003551298720001231
每一材料层用作传递矩阵计算的输入的材料堆叠和光学数据与我们在先前出版物《先进能源材料》9，1803241(2019)中使用的材料堆叠和光学数据相同，包括我们使用以对硅上单片钙钛矿叠层太阳能电池进行建模的器件堆叠。对于叠层太阳能电池的光学模型，我们在我们的单结钙钛矿电池中使用来自HTL-钙钛矿吸收体层-ETL堆叠的光学数据。另外，对于叠层电池模拟，我们使用SnO2缓冲层(5nm)、ITO层(80nm)和最终抗反射涂层，该涂层类似于Bush等人，《自然能源》2，17009(2017)所报告的堆叠。
电荷提取、瞬态光电流、瞬态光电压和光致发光。为了了解[BMP]+[BF4]-对器件性能的影响，特别是对VOC的影响，通过一系列瞬态光电测量(包含电荷提取、瞬态光电流和瞬态光电压)测量光诱导电荷载流子、电荷载流子寿命和有效电荷载流子扩散迁移率。这些瞬态光电技术已广泛应用于对染料敏感的太阳能电池、有机太阳能电池和钙钛矿太阳能电池的重组和传输动力学的研究。
图14A示出了依赖于光强度的VOC。对于对照器件和0.25摩尔％[BMP]+[BF4]-改性器件，分别提取的理想因子为2和1.55。较小的理想因子表明[BMP]+[BF4]-改性器件因较深的陷阱态而具有较少的重组。关于电荷提取，图14B示出了总提取电荷作为光诱导VOC的函数。我们发现：所获得的电荷随光诱导VOC呈指数增长，其中浅梯度作为VOC的函数，表明俘获的电荷载流子分布n明显大于热能kT。这种指数增长表明：当准费米能级分裂增加时，光生载流子填充带内陷阱态。在较小的光诱导VOC处，对照器件中的电荷显著高于[BMP]+[BF4]-改性器件中的电荷，表明对照器件中相对深的陷阱载流子的密度较高，而[BMP]+[BF4]-降低钙钛矿膜中相对深的陷阱载流子的密度。
为了进一步阐明这一点，我们对在聚TPD/FTO衬底上制备的对照膜和[BMP]+[BF4]-改性膜执行时间分辨光致发光和稳态光致发光(即TRPL和SSPL)(图15)。在[BMP]+[BF4]-器件中观察到的较慢初始TRPL衰减和较高SSPL还表明通过添加[BMP]+[BF4]-，可有效降低钙钛矿膜中的陷阱密度。
测量为总电荷的函数的有效电荷载流子寿命在图16A中示出。我们发现：在匹配的载流子密度下，对照器件比[BMP]+[BF4]-改性器件展现出更长的载流子寿命，特别是在低电荷密度状态下。这些更长的载流子寿命还指示对照器件的更高陷阱密度。在图16B中，两个器件的有效扩散迁移率类似，其中在短路条件下测量的值为约10-1cm2·V-1·s-1。
时间分辨微波电导率优值的评估
图17A和图17B分别示出了对照混合钙钛矿样品[即Cs0.17FA0.83Pb(I0.77Br0.23)3]和具有0.25摩尔％[BMP]+[BF4]-的样品的时间分辨微波电导率(TRMC)瞬态数据(光电导率ΔG作为时间t的函数)。然后ΔG的观测峰值(即ΔGmax)可用于通过等式S3来确定TRMC优值：
Figure GDA0003551298720001241
此处，φΣμTRMC＝φ(μe+μh)，其中φ为载流子产生效率，μe和μh分别为钙钛矿样品中的电子迁移率和空穴迁移率。e为电荷的基本单元。I0为入射光的通量，FA为样品在激发波长(介于0与1之间)处的光子吸收分数。I0可通过将校准光电二极管/热电堆放置在激发路径的路径中来测量。FA可使用紫外-可见光谱法来测量。M为我们定义成“掩蔽参数”的参数且为腔体的暴露于入射光的横截面积的分数(介于0与1之间)。在我们的实例中，在所有情况下，M＝0.25。
等式S3假设在测量的响应时间内没有发生重组。在低通量的情况下，这是合理的假设，但是在高通量的情况下，载流子密度可达到非常高的数值。在这些条件下，双分子和俄歇重组可使ΔG的峰值从理想条件下的预期值降低。这表现为φΣμTRMC随高通量的通量变化而减小。使用基于激光脉冲的有限持续时间期间的重组的简单模型，可模拟这种行为。模型的具体细节可以在《应用物理学杂志》122，065501(2017)中找到。
时间分辨微波电导率和平面内瞬态光电导率
为了进一步研究添加剂对电荷载流子迁移率的影响，使用时间分辨微波电导率(TRMC)来研究钙钛矿膜。此处，在石英上的单独薄膜上进行TRMC。图18示出了对照样品和具有添加剂的样品的、作为光学通量的函数的TRMC优值φΣμTRMC＝φ(μe+μh)，其中φ是每个吸收光子产生的电子空穴对的数量，μe和μh分别是样品区域上的平均电子迁移率和空穴迁移率。参数φΣμ具有与迁移率(例如cm2V-1s-1)相同的尺寸，但是载流子类型具体信息仍不清楚。
在高光学通量下，在TRMC实验的约5ns激光脉冲期间，将发生大量的双分子和俄歇重组，使得峰值可观察的光电导率降低，因此使得提取的φΣμTRMC降低(如图18所观察的)。这是在TRMC中广泛观察到的现象，且已开发模型来解释这种现象。我们将该模型应用于我们的实验数据，以接近本文所研究的膜的φΣμTRMC的代表值。根据这些拟合，我们评估对照样品的φΣμ＝0.23cm2·V-1·s-1和[BMP]+[BF4]-改性样品的φΣμTRMC＝0.21cm2·V-1·s-1。
因此，来自TRMC的结果与从我们的电荷提取表征获得的结果基本一致。我们应注意，虽然对于电荷提取，沿着平面外方向测量迁移率，但是TRMC是半导体在样品平面内的电特性的面积平均局部探针。
另外，我们对对照样品和[BMP]+[BF4]-样品执行平面内瞬态光电导率(ip-TPC)(图19)。获得的迁移率φΣμip-TPC分别为作为跨三个数量级的激发密度的函数的0.26cm2·V-1·s-1和0.23cm2·V-1·s-1(图19A)。我们应注意，这些值与从我们的TRMC研究获得的值高度一致。对于小于1017cm-3的激发密度，迁移率值几乎恒定，这是因为归因于较低的结合能量，激发的电荷载流子在平衡态下大多数以自由载流子的形式存在。根据作为激发之后的时间的函数测量的光电导率的衰减曲线(图19B)，我们发现[BMP]+[BF4]-改性样品具有更长的衰减时间。后者表明[BMP]+[BF4]-器件中的电荷载流子的寿命比对照器件中的电荷载流子的寿命长。
固态核磁共振
通过对改性钙钛矿和对照钙钛矿的固态核磁共振(ssNMR)研究，我们检查[BMP]+[BF4]-与Cs0.17FA0.83Pb(I0.77Br0.23)3钙钛矿之间是否存在任何直接相互作用。对照钙钛矿和改性钙钛矿的对应一维光谱和2D 1H-1H旋转扩散(混合时间为100ms)光谱在图22中示出。使用[BMP]+[BF4]-参考样品作为参考。改性钙钛矿展示出与对照钙钛矿相似的光谱，原因是[BMP]+[BF4]-的大多数特征峰与Cs0.17FA0.83Pb(I0.77Br0.23)3的特征峰重叠(图22A)。我们还执行1H-1H 2D相关实验。由于在两个样品中获得的交叉峰相似(图22B和图22C)，因此这表示[BMP]+[BF4]-与钙钛矿之间的直接相互作用非常弱或甚至不存在。
X射线光发射光谱
通过使用X射线光发射光谱(XPS)来表征改性样品和对照样品，我们进一步证实我们从ssNMR测量结果获得的发现。图23A和图23B分别示出了C1s和N1s的高分辨率扫描。当比较改性样品和对照样品时，在A位相关峰(即C(NH2)2(288.7eV，图23A)和HC(NH2)2(400eV，图23B))中几乎没有观察到任何变化。这一结果再次表示[BMP]+[BF4]-与Cs0.17FA0.83Pb(I0.77Br0.23)3之间的相互作用太弱而无法通过化学位移的变化来确定。然而，由于分配给HC-N+的峰值(286eV，图23A)和分配给N+C10H22BF4的峰值(402eV，图23B)仅在改性样品中发现，所以这一观察证实在样品表面处存在[BMP]+[BF4]-。这些结果表示：[BMP]+[BF4]-不太可能成为钙钛矿结构的一部分，且仅在结晶材料的表面处(可能在膜内的晶粒之间)发生微弱的相互作用。
等效太阳照射强度测量
以来自AM1.5G太阳能光谱的吸收辐照度与来自LED灯具的吸收辐照度之比给出用于照射PbI2膜的等效太阳辐照度。来自照射源(i)的吸收辐照度(Fi)由下式给出：
Figure GDA0003551298720001271
其中λ为入射波长，A(λ)为材料的光谱吸收率，Pi(λ)为光谱辐照度。因此，等效太阳辐照度(M)为：
M＝FLED/FAM1.5G (S5)
为了计算照射源的近似等效强度，在灯具照射下，使用源测量单元(吉时利仪器公司，2400)来测量短路电流(ISC)，该短路电流来自放置在加热板的顶部上的KG3过滤认证硅参考二极管(夫琅和费)(因此二极管本身位于加热板的表面上方约1cm处)。使用光纤耦合光谱仪(海洋光学公司MAYA Pro 2000)来测量来自灯具的照射光谱，该光谱仪在光纤的光输入孔径上具有余弦校正器。使用已知光谱辐照度的校准灯(海洋光学公司，HL-3P-CAL)来校正光学测量系统中的散射。太阳能电池的短路电流密度(JSC)由下式给出：
Figure GDA0003551298720001272
其中q为电子的电荷，EQE(λ)为光谱外量子效率，φi,norm为来自照射源的归一化入射光子通量，N为将归一化光子通量光谱缩放到物理单位的因数。因此，使用校准单元的所测量JSC和所认证EQE以及从LED阵列测量的φi,norm，可能使用所测量PbI2吸收光谱(近似为1–T，其中T是透射率)而以绝对单位计算N、PLED以及FLED和FAM1.5G。当PbI2膜在N2中老化时，我们的设置给出≈0.32个太阳的等效太阳强度(图42)。
结果
本示例中的结果进一步证实：离子固体添加剂能够通过有效地抑制降解产物的产生而使钙钛矿太阳能电池具有长久的使用寿命。使用寿命一直是混合钙钛矿光伏电池长期关注的f问题。本示例通过将哌啶类离子化合物掺入甲脒铯三卤化铅钙钛矿吸收体中来表明高弹性正-本征-负钙钛矿太阳能电池。在将带隙调整成非常适合硅上钙钛矿叠层电池的情况下，这种哌啶添加剂提高开路电压和电池效率。这种添加剂还防止在剧烈老化期间成分偏析成杂质相和针孔形成在钙钛矿吸收体层中。在环境大气中，在全光谱模拟太阳光下，未封装电池和封装电池分别在60℃和85℃下保持其峰和“老化后”效率的80％和95％，持续1010和1200小时。分析揭示了导致老化电池失效的详细降解途径。
两端单片硅上钙钛矿叠层电池似乎是近期商业规模部署中最有前景的光伏技术电池之一。其具有与硅“底部电池”相比，在太阳能光谱的互补区域中吸收的宽带隙钙钛矿“顶部电池”，已证实此类太阳能电池的认证PCE达到29.1％。
在实现高效率与长期稳定性之间通常存在折衷。甲基铵(MA)作为A位阳离子存在于钙钛矿吸收体中(这导致在高温、光照和大气(4)下更快速地分解)，可通过使用甲脒(FA)或FA与铯(Cs)的组合物取代来缓解。然而，在关于混合阳离子MA/FA/Cs或FA/MA钙钛矿形式的最高效率钙钛矿电池的许多最近报告中存在MA的使用。此外，有机空穴导体2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(螺-OMeTAD)和提供高效率所需的“添加剂”对钙钛矿电池的稳定性有害，但是通常用于最高PCE单结钙钛矿电池。最后，钙钛矿吸收体中的缺陷的分子钝化(以使太阳能电池接近“辐射”效率极限)通常热不稳定。在低至60℃到85℃的温度下进行热处理之后，吸收体层和电池恢复到其“未钝化”状态。因此，需要努力使效率提高且提高长期稳定性。本示例表明使用“热稳定”Cs/FA类卤化铅钙钛矿吸收体层、低温处理的有机电荷提取层和有机离子固体添加剂(1-正丁基-1-甲基哌啶四氟硼酸盐([BMP]+[BF4]-))的高性能p-i-n钙钛矿太阳能电池。将[BMP]+[BF4]-掺入钙钛矿吸收体中，抑制深陷阱态，提高电池的性能，且增强电池在高达85℃的高温下，在全光谱太阳光下受抑制的工作稳定性。
具有哌啶添加剂的钙钛矿太阳能电池
我们筛选一些离子盐作为添加剂，以提高钙钛矿太阳能电池的效率，这些离子盐的共同点是具有大量化学稳定的有机阳离子和[BF4]-阴离子。在低浓度下，[BMP]+[BF4]-(化学结构参见图7A)对光伏性能产生特别积极的影响。我们在图7A中描绘器件架构，其中聚TPD和[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM)分别用作空穴传输层和电子传输层。基于Cs0.17FA0.83Pb(I0.77Br0.23)3和0.25摩尔％[BMP]+[BF4]-(相对于Pb含量)的钙钛矿组合物的代表性p-i-n电池的扫描电子显微镜(SEM)图像在图7B中示出。
为了表明[BMP]+[BF4]-在性能提高方面的潜力，我们制造具有低Br含量的Cs0.17FA0.83Pb(I0.90Br0.10)3的混合卤化物钙钛矿，我们发现它是针对单结电池的最大效率的最佳组合物。在图7C和图8中，我们示出了0.25摩尔％[BMP]+[BF4]-改性器件和对照器件的典型电流密度-电压(J-V)特性，其中器件性能参数的统计结果在图7D中示出。冠军[BMP]+[BF4]-器件(图7E)展示出1.12V的开路电压(VOC)，22.8mA·cm-2的短路电流密度(JSC)和0.79的填充系数(FF)，从而产生20.1％的PCE和20.1％的稳态功率输出(SPO)。对应的外量子效率(EQE)(图9)产生经积分JSC，与所测量JSC相比，经积分JSC具有可忽略的变化(约2.5％)。与迄今为止的报告相比，在钙钛矿光吸收体中添加[BMP]+[BF4]-使得“不含MA”的单结p-i-n钙钛矿太阳能电池具有非常高的性能(D.p.麦克米金等人，用于叠层太阳能电池的混合阳离子-铅混合卤化物钙钛矿吸收体，《科学》351，151-155(2016)；S.H.图伦-克鲁兹，A.哈格费尔特，M.萨利巴，平面架构上不含甲基铵、高性能和稳定的钙钛矿太阳能电池，《科学》362，449-453(2018))。
对于硅上钙钛矿叠层太阳能电池，组成子电池之间的光吸收的平衡是实现电流匹配以最大化PCE的关键。继马扎雷拉等人，《先进能源材料》9，1803241(2019)之后，对于1.56、1.66和1.76eV的钙钛矿带隙，我们模拟硅上钙钛矿叠层电池中的子电池JSC值随吸收体层厚度的演变(图1F)。对于1.66eV带隙所需的理想厚度为约500nm，这落入普通钙钛矿处理窗内(图伦-克鲁兹T等人，《科学》362，449-453(2018))。我们还对500nm钙钛矿层的具有不同带隙的子电池JSC进行建模(图10)，且1.66eV带隙也比较理想，以用于最大化部署在现实世界位置中的单片硅上钙钛矿叠层电池的能量产量(M.T.赫兰特纳，H.J.斯奈思，《能源环境科学》10，1983-1993，2017)。
通过调整I/Br组合，我们发现Cs0.17FA0.83Pb(I0.77Br0.23)3钙钛矿提供期望的1.66eV带隙。如根据EQE光谱的导数所确定的(图11)。我们使用在0.0(对照)到0.3摩尔％的范围内的不同[BMP]+[BF4]-浓度对单结电池进行优化，在图12中概述大量电池的器件性能参数。随着[BMP]+[BF4]-浓度增加，我们观察到VOC从对照器件的平均1.11V上升到0.3摩尔％[BMP]+[BF4]-改性器件的>1.16V；与对照器件相比JSC没有发生明显变化。然而，平均来说，FF在低浓度处增加，但是在较高浓度的[BMP]+[BF4]-处趋于减少。因此，具有0.25摩尔％[BMP]+[BF4]-的器件展现出最高的PCE。优化的0.25摩尔％[BMP]+[BF4]-改性钙钛矿太阳能电池和对照器件的特性J-V曲线在图7G中示出，对应的SPO在图7H中示出。对应的正向J-V扫描和反向J-V扫描在图13中示出。包括0.25摩尔％[BMP]+[BF4]-的器件展现出1.16V的VOC，19.5mA·cm-2的JSC和0.77的FF，从而产生17.3％的PCE。展现出较低的16.6％PCE的对照器件具有1.11V的VOC和0.75的FF。改性器件和对照器件的对应SPO分别为16.5％和15.7％。我们在图7I中示出从每种类型的15个单独电池中获得的一组统计结果。外量子效率(EQE)(图7H的插图)与从J-V扫描(图7G)测量的JSC高度一致。在添加[BMP]+[BF4]-的情况下，电池通常展现出VOC、FF和PCE增加。JSC与所有钙钛矿组合物的最佳哌啶含量相似或略高于最佳哌啶含量。
新鲜和老化钙钛矿的光电分析和材料分析
为了了解添加[BMP]+[BF4]-对钙钛矿膜的光电特性的影响，我们对半完整器件结构或完整器件结构进行一系列光谱测量，包括瞬态光电压(TPV，图14A)、电荷提取(图14B)、时间分辨光致发光(TRPL，图15A)，稳态光致发光(SSPL，图15B)和瞬态光电导率(TPC，图16)，且对单独钙钛矿膜进行包括时间分辨微波电导率(TRMC，图17和图18)和平面内瞬态光电导率(ip-TPC，图19)的光谱测量。我们发现添加[BMP]+[BF4]-不会影响电荷载流子迁移率(图16B、图18和图19A)。更重要地，根据完整器件的依赖于光强度的VOC和电荷提取测量，我们观察到在低光强度下，[BMP]+[BF4]-改性器件的理想因子和电容降低(或总存储电荷密度降低)(图14B)。我们还观察到[BMP]+[BF4]-膜中的较慢TRPL衰减和超过两倍的SSPL强度(图15)。这些结果与[BMP]+[BF4]-改性器件中的深陷阱位点的降低密度一致。光电表征和光谱表征的进一步分析在示例2中的其它地方提供。
为了揭示[BMP]+[BF4]-在钙钛矿层中如何分布，我们使用高分辨率二次离子质谱法(NanoSIMS)。我们在图21A至图21C中呈现Cs0.17FA0.83Pb(I0.77Br0.23)3钙钛矿膜中19F-和11B16O2 -分布的二次电子和元素映射。在图21A中，19F-信号示出了聚集，虽然产生低得多的强度，但是11B16O2 -强度图(图21B)也与19F-图相当吻合。我们在图21D中示出了整个19F-数据集的三维(3D)可视化，其中我们观察到19F-信号源自于直径为几百纳米的大致球形区域，这些区域均匀分布在测量的体积上方。深度轮廓(图20A)和线轮廓(图20B)均揭示：除了聚集物之外，在整个钙钛矿中还可检测到少量F。
根据这一NanoSIMS表征，我们推断大多数[BMP]+[BF4]-分子位于可能在钙钛矿结构域之间聚集的单独聚集物中，但是少量分子穿透整个膜体积。这一分布与咪唑类离子液体形成对比，之前我们将离子液体与NiO p型层一起使用。对于这种材料，[BF4]-主要聚集在掩埋的NiO钙钛矿界面处(S.白等人，《自然》571，245-250，2019)。据推测，当我们使用聚TPD有机空穴导体时，钙钛矿膜的整个体积中的分布有助于[BMP]+[BF4]-离子盐提高电池的性能。我们尝试经由固态核磁共振(ssNMR)和X射线光发射光谱(XPS)来观察[BMP]+[BF4]-与钙钛矿之间的相互作用，我们分别在本示例、图22和图23中示出了这一点。然而，我们没有观察到明显的差异。
我们还进行表征，以估计在添加[BMP]+[BF4]-后Cs/FA钙钛矿化合物的稳定性。获得[BMP]+[BF4]-改性Cs0.17FA0.83Pb(I0.77Br0.23)3钙钛矿膜和对照Cs0.17FA0.83Pb(I0.77Br0.23)3钙钛矿膜的紫外-可见吸收光谱(图24)和X射线衍射(XRD)图案(图21E和图21F)，钙钛矿膜在环境空气(实验室中的相对湿度为约50％)中，在模拟全光谱太阳光下，在60℃下老化。[BMP]+[BF4]-改性样品的吸收边缘在最初的264小时内展现出微小变化(图24A)，而对照样品的吸收边缘展现出明显的红移，从约750nm移动到>775nm(图24B)。在吸收方面的这种红移还与以类似方式老化的完整太阳能电池的EQE光谱中的红移一致(图25)，从而指示在完整器件中发生类似变化，尽管速度较慢。XRD测量未揭示对照样品(图21E)和改性样品(图21F)在老化时间内存在任何明显的卤化铅形成(约12.7°)，这种形成通常因MAI的损失而在含MA的钙钛矿的降解期间观察到(哈比斯列杰等人，《应用材料》4，091503，2016)。相反，早期在对照膜和改性膜中在12.7°处存在的小PbI2峰在老化期间消失。在时间序列期间，主钙钛矿相峰变宽(图26)且强度降低，且在14.6°和20.7°处出现额外峰，以及在11.3°处出现低角峰以用于对照膜的长时间老化。
主相的变宽可使用正交应变来解释。在老化之前，我们将主钙钛矿相与Pnma空间群中的正交晶胞拟合，其中对于对照膜，晶格参数
Figure GDA0003551298720001324
Figure GDA0003551298720001325
且对于具有
Figure GDA0003551298720001326
的较大体积的改性膜，
Figure GDA0003551298720001327
两者均大于正交钙钛矿γ-CsPbI3
Figure GDA0003551298720001328
这指示混合Cs/FA相。需要将对称性从立方降至正交，以很好地拟合XRD数据(图27)。我们改进整个老化系列的正交晶胞，正交应变定义成
Figure GDA0003551298720001321
其在图28A中示出。对照膜和改性膜中的正交应变以相似速率增加；然而，对照样品以稍微更正交的相开始。
正交应变是在老化时间小于360小时时，[BMP]+[BF4]-改性样品的XRD图案变化的唯一迹象。对光谱的比较表明正交应变对吸收没有很大影响。在168小时的第一个老化步骤之后，对照样品在14.6°和20.7°处出现附加峰，而在264与360小时的老化之间，改性样品在14.6°和20.7°处出现附加峰。这些峰与
Figure GDA0003551298720001322
空间群中的立方晶胞拟合，且无法与任何相关二元卤化物盐的晶胞拟合。对于在360小时老化的改性样品，立方晶胞具有
Figure GDA0003551298720001323
的体积，这在FAPbBr3的所报告体积
Figure GDA0003551298720001331
的误差内。我们使用图21E、图21F和图29中的
Figure GDA0003551298720001332
指示与这一第二相相关的XRD峰。
FAPbBr3的分离可使主相Cs和I富集。碘富集与吸收光谱(图24)中所见的红移一致(图24)，且这些相在XRD图案中出现的时间与红移的时间一致。主正交钙钛矿相和二级FAPbBr3钙钛矿相的体积最初均随时间增加，但是在264小时老化之后，对照样品的体积开始减少(图28B和图28C)。这种减少表明：在FAPbBr3的初始分离之后，其它组合变化继续进行，原因可能是卤化物的混合或外部因素。同时，主相峰的强度降低，且对照样品的主相峰的强度降低得更快。在对照样品中在456小时之后出现但在改性样品中被抑制的、在11.3°处的峰(图30)先前归因于非钙钛矿黄色六角δ-FAPbI3相(《能源环境科学》10，361-369(2017)；《化学材料》28，284-292(2016))，当Cs或FA含量严重不平衡时，这种相可形成在钙钛矿膜中(《先进能源材料》5，1501310(2015)；《能源环境科学》10，361-369(2017)；《能源环境科学》9，656-662(2016))。
为了尝试可视化在老化期间产生的杂质相，我们对生长在FTO玻璃上的新鲜和老化的、对照Cs0.17FA0.83Pb(I0.77Br0.23)3钙钛矿膜(图31)和[BMP]+[BF4]-改性Cs0.17FA0.83Pb(I0.77Br0.23)3钙钛矿膜(图32)进行光学显微镜测量。老化样品经受与施加到XRD样品的老化环境参数相同的老化环境参数，持续500小时。显微镜使用卤素灯进行背光照明，可选择使用375nm UV发光二极管(LED)从正面进行额外的光激发，以诱导PL。新鲜的对照膜和[BMP]+[BF4]-改性膜均呈现橙红色，且具有抗溶剂淬火旋转涂布制造方法的褶皱表面特性(《ACS能源》3，1225-1232，2018)，且在进行UV照射和不进行UV照射的情况下没有显示出明显的差异。在老化之后，[BMP]+[BF4]-改性膜没有表现出显著的变化。
相比之下，对于对照膜，我们观察到颜色明显变暗，且出现较大暗区。在UV照射之后，这些暗区发出蓝光。蓝光发射与包含一些更宽带隙杂质相材料的这些区域一致，杂质相最有可能为非钙钛矿六角δ-FAPbI3相(《能源环境科学》10，361-369(2017)；《化学材料》28，284-292(2016))。除了这些粗略特征之外，我们还在老化对照样品的图像中观察到许多白色/黄色亮点(图31C至图31F)。根据我们在(图33)中呈现的相同样品的SEM图像，我们证实这些“亮点”是膜中的针孔。在老化对照膜中存在这些针孔，而在[BMP]+[BF4]-改性膜中不存在这些针孔，这是主要差异。添加[BMP]+[BF4]-似乎抑制蓝光发射杂质相的形成、FAPbBr3杂质相的生长，且(重要地)强烈抑制针孔的形成(图33D)。
钙钛矿太阳能电池的长期稳定性
我们研究基于Cs0.17FA0.83Pb(I0.77Br0.23)3的钙钛矿太阳能电池的操作稳定性，钙钛矿太阳能电池在环境空气(实验室中的相对湿度为约50％)中，在全光谱太阳光下，在高温下，在开路条件下老化。首先我们检查在60℃下老化的未封装器件的稳定性。在每种条件下从8个单独器件获得的平均SPO和PCE分别在图34A和图34B中示出，在图35中绘制器件参数的演变。对于[BMP]+[BF4]-改性器件和对照器件，我们观察到正的光辐照效应：在老化的最初几天期间，SPO和PCE值增加约2％的绝对值，而对照器件的平均SPO和PCE在72小时之后下降到初始性能以下，且在216小时之后持续下降到约5％的绝对效率。[BMP]+[BF4]-改性器件的效率在最初的几百小时内提高，这可能是由于钙钛矿膜的缺陷经由与光产生的超氧化物和过氧化物物质反应而钝化进而产生的“光增亮”效应引起。
[BMP]+[BF4]-改性器件保持高度可操作性，其中平均时间分别降低到944小时和975小时的峰SPO和PCE的80％(T80,平均)。我们观察到在接近1.2V的电压处，VOC保持超过其初始水平持续>1000小时(图35A)。我们应注意，未封装器件似乎比在相同条件下老化的单独钙钛矿膜更稳定。这可能是由于PC61BM/BCP电子提取层和Cr/Au电极通过抑制大气进入和损失降解产物来对钙钛矿膜进行部分封装(《纳米快报》14，5561-5568(2014)；《自然能源》2，17009(2017)；《自然材料》14，1032-1039(2015)；《自然能源》4，939-947，2019)。为了以文献中的长期稳定性数据为基准评价我们的稳定性结果(图46A和图46B)，我们的冠军[BMP]+[BF4]-器件分别通过1010小时和2630小时的峰SPO和PCE的80％(即T80,冠军)的线性外推来展现所测量和所估计的寿命(《自然能源》5，35-49，2020)。SPO与PCE之间的T80,冠军差异源自于老化样品的J-V扫描中不可忽略的滞后(图36)。应注意，对封装电池或惰性气氛中的电池执行最具稳定性的研究。来自环境气氛中的未封装电池的先前报告在类似老化条件(《自然》571，245-250，2019)或类似T80寿命下提供约100小时的T80，但是在科罗拉多州，在25℃下，在15％的相对湿度下，在70℃下下降到约30小时(《自然能源》3，68-74，2018)。
为了探索我们的电池在更高温度下的稳定性，我们使用玻璃盖板和UV固化环氧树脂将我们的电池密封在氮气气氛中，且在空气中，在全光谱太阳光下，在85℃使封装器件老化。图37示出了器件参数的演变。冠军[BMP]+[BF4]-器件在不同老化阶段的J-V扫描在图38中示出。在这一温度下，在[BMP]+[BF4]-改性器件和对照器件的SPO(图34C)和PCE(图34D)中观察到明显的“老化”效应。对照器件的SPO在264小时之后迅速下降到<6％的绝对效率，而改性器件在老化期间保持约12％绝对值的可操作SPO。我们使用老化后SPO的线性外推估计寿命为1200小时的95％“老化后”效率(T95,平均)(图34C)(《自然》571，245-250，2019；《自然能源》5，35-49，2020)。
钙钛矿太阳能电池的老化条件在各实验室之间存在很大差异，所以无法直接比较结果。相对于我们先前的“最佳类别”，此处，我们的未封装电池在60℃下的T80寿命大约长7倍(《自然》571，245-250，2019)。我们的封装电池在85℃下的老化后T95,平均SPO寿命为1200小时，是我们先前的、在75℃下受到抑制且得到约360小时的T95,平均的最佳类别电池的寿命的三倍(《自然》571，245-250，2019)。考虑到随着温度升高10℃，我们预计降解率会增加两倍(《自然能源》3，459-465，2018)，此处，我们的电池降解速度似乎慢约六倍。
老化电池的降解机制和失效分析
为了阐明完整电池中的降解机制，我们在60℃光辐照300小时老化处理前后，对未封装器件堆叠(缺少电极)进行XPS分析。测量与钙钛矿元素相关的核级的XPS光谱，且全峰位置、光谱和拟合可以在图39至图41和表7中找到。在C 1s、N 1s核级中观察到[BMP]+[BF4]-与对照器件之间的细微差异，但是这些额外峰对应于[BMP]+[BF4]-的存在。[BMP]+[BF4]-器件和对照器件的I 3d5/2核级示出：归因于I-，老化使得在约618eV处的主峰附近约620eV处出现额外峰。较高结合能量处的这一峰可对应于先前在甲基铵碘化铅钙钛矿中观察到的IO2 -的形成(《物理化学，化学物理》18，7284-7292(2016))，或对应于甲基碘的形成(《表面科学》219，294-316，1989)。
表7.所有新鲜和老化器件的高分辨率XPS的峰位和完整分配
Figure GDA0003551298720001361
Pb 4f核级光谱表明：具有[BMP]+[BF4]-与不具有[BMP]+[BF4]-的老化器件之间存在明显差异。在老化的对照器件中，我们观察到138.0eV和139.1eV处的两个峰(Pb 4f7/2)，而在具有[BMP]+[BF4]-的器件中，我们仅观察到137.8eV处的一个峰。约138ev处的峰对应于Pb2+的存在，而139.1ev处的峰对应于PbOx的存在。这一结果表明：当老化时，对照器件形成氧化铅，其为通过光氧化降解过程形成的产物(《材料化学杂志》A 7，2275-2282，2019)。添加[BMP]+[BF4]-抑制铅的氧化。
为了理解[BMP]+[BF4]-如何提高钙钛矿膜的稳定性，我们首先回顾已提出的机制来解释金属卤化物钙钛矿的光诱导降解过程。已广泛讨论氧和水分的作用，特别是对于包含甲基铵的钙钛矿(《先进材料》30，1706208(2018)；《先进能源材料》1903109(2019)；《自然通讯》8，15218，2017)。然而，对于在惰性气氛中制备且封装的钙钛矿膜，仍然观察到光降解。光降解的关键因素是在光照射下产生I2，这由一系列分析方法进行实验观察，分析方法包含电化学和光吸收(《自然材料》17，445-449，2018)和质谱法(《可持续能源燃料》2，2460-2467，2018)。I2对银电极有不利作用(《先进材料界面》2，1500195，2015)且直接对钙钛矿有不利作用(《自然能源》2，16195，2016)。
已提出几种机制来解释I2的产生。这些机制的共同点是：通过碘离子(I-)捕获空穴，其中I-位于其晶格位点(
Figure GDA0003551298720001371
用克鲁格-文克
Figure GDA0003551298720001372
符号表示)(《焦耳》3，2716-2731，2019；《物理》35，386-394，1967)，作为来自弗伦克尔对(Frenkel pair)的间隙离子
Figure GDA0003551298720001373
(《自然光子学》13，532-539，2019)，或在空穴捕获时变得间隙化
Figure GDA0003551298720001374
(《自然材料》17，445-449，2018)。为了产生气态碘(I2)，两个中性原子(
Figure GDA0003551298720001375
或
Figure GDA0003551298720001376
)需要扩散和结合。归因于能够从膜的表面释放碘，且表面处的空位密度可能高于大部分晶粒中的空位密度，因此这一过程更可能在晶粒表面处发生，从而引起碘的释放和一对碘空位
Figure GDA0003551298720001377
的产生。
I2对钛钙矿的不利影响的确切性质仍处于争论中(《自然能源》2，16195(2016)。Fu等人详细研究这些影响且发现PbI2比钙钛矿本身更容易降解，且在长时间暴露于光和热下时，PbI2膜中会留下空洞(Fu等人，《能源环境科学》12，3074-3088，2019)。我们重复Fu在氮气气氛中，在高温下，在阳光下，对PbI2进行光降解的实验(图42和图43)，且证实观察到的铅在膜中的产生(图44)和针孔在膜中的产生(图45A和图45B)。虽然比包含MA+的钙钛矿慢，但是还在FAC钙钛矿中观察到这种降解途径，从而指示I2产生过程与卤化铅构架相关。
根据甲苯的紫外-可见吸收光谱，在使甲苯浸没的膜暴露于光和热之后，我们证实在光辐照期间，与[BMP]+[BF4]-改性膜相比，我们的对照钙钛矿膜释放I2的速度更快(图45C至图45G)(《自然材料》17，445-449(2018)；《自然能源》2，16195，2016)。在老化之后，PbI2膜(和对照钙钛矿膜，图33)中存在空洞(或针孔，图45B)可通过在转化成金属铅时释放I2期间的体积损失来解释。我们在降解的未封装器件中观察到PbOx的存在(图40)也与金属铅的形成一致，金属铅随后在环境空气中氧化成PbOx或Pb(OH)2，其明显具有比钙钛矿更高的密度。
根据这种降解机理，我们讨论离子添加剂引起的稳定性。为了发生降解，空穴捕获可能需要间隙I-，而两个中性间隙碘原子需要扩散在一起且结合以形成I2。因此，可通过降低弗伦克尔缺陷(碘空位/间隙对)的总密度，或通过降低间隙的扩散率来减缓这一反应。与大多数结晶材料一样，晶体表面上的缺陷密度通常最高。因此，我们可预计间隙缺陷或弗伦克尔缺陷主要扩散在多晶区的表面周围，其中存在最高密度的缺陷。
如果在[BMP]+[BF4]-的存在下的结晶使得弗伦克尔缺陷密度降低，那么这可具有减少可用于碘化物氧化的位点数量的效果。此外，如果[BMP]+[BF4]-吸附到这些表面缺陷上，那么可能阻止或抑制此类缺陷的进一步迁移，减缓间隙碘或中性碘间隙的扩散率，降低I2的形成速率。最后，通过改善结晶，[BMP]+[BF4]-似乎确实减少膜中残余PbI2的量(如图21所示)。由于I2产生优先发生在PbI2位点(《能源环境科学》12，3074-3088(2019))，因此最小化残余PbI2的量可起到关键作用。
根据第763977号赠款协议，产生本申请的项目已获得欧盟地平线2020(EuropeanUnion’s Horizon 2020)研究和创新计划的资助。

Claims (40)

1.一种光电器件，包括：
(a)包含结晶A/M/X材料的层，其中，所述结晶A/M/X材料包括由下式表示的化合物：
[A]a[M]b[X]c
其中：
[A]包括一个或多个A阳离子；
[M]包括一个或多个M阳离子，所述M阳离子为金属或准金属阳离子；
[X]包括一个或多个X阴离子；
a为从1到6的数字；
b为从1到6的数字；且
c为从1到18的数字；以及
(b)作为盐的离子固体，所述盐包括有机阳离子和抗衡阴离子，其中，所述离子固体不是卤化伯铵盐、卤化仲铵盐、卤化叔铵盐或卤化季铵盐，且不是卤化甲脒盐或卤化胍盐。
2.根据权利要求1所述的光电器件，其中，所述有机阳离子存在于所述包含结晶A/M/X材料的层内。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的光电器件，其中，所述有机阳离子存在于所述包含结晶A/M/X材料的层的表面处和所述包含结晶A/M/X材料的层的整个本体中。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的光电器件，其中，所述结晶A/M/X材料为多晶A/M/X材料，所述多晶A/M/X材料包括所述A/M/X材料的微晶和所述微晶之间的晶界，其中，所述有机阳离子存在于所述微晶之间的晶界处和所述结晶A/M/X材料的外表面上。
5.根据前述权利要求中任一项所述的光电器件，其中，所述光电器件进一步包括包含电荷传输材料的层，其中，所述包含结晶A/M/X材料的层设置在所述包含电荷传输材料的层上，
可选地，其中：
(A)所述电荷传输材料为空穴传输(p型)材料，可选地，其中，所述空穴传输材料包括：(i)有机空穴传输材料，例如聚[N,N’-双(4-丁基苯基)-N,N’-双苯基联苯胺](聚TPD)，或者掺杂有p型掺杂剂的聚TPD，所述p型掺杂剂例如2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(F4－TCNQ)；或(ii)固态无机空穴传输材料，例如镍，钒，铜或钼的氧化物；
或者
(B)所述电荷传输材料为电子传输(n型)材料，可选地，其中，所述电子传输材料包括：(i)固态无机电子传输材料，例如二氧化钛；或(ii)有机电子传输材料，例如[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)。
6.根据权利要求5所述的光电器件，其中，所述抗衡阴离子存在于(a)所述包含结晶A/M/X材料的层内，(b)所述包含结晶A/M/X材料的层与所述包含电荷传输材料的层之间，和/或(c)所述包含电荷传输材料的层内。
7.根据权利要求5或权利要求6所述的光电器件，其中，所述电荷传输材料为包括聚TPD的空穴传输(p型)材料，可选地，其中，所述聚TPD掺杂有p型掺杂剂，所述p型掺杂剂例如2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(F4－TCNQ)，且可选地，其中，所述空穴传输材料进一步包括N,N’-双(1-萘基)-N,N’-二苯基-1,1’-联苯-4,4’-二胺(NPD)。
8.根据前述权利要求中任一项所述的光电器件，其中，所述有机阳离子和所述抗衡阴离子存在于所述包含结晶A/M/X材料的层内。
9.根据前述权利要求中任一项所述的光电器件，其中，所述结晶A/M/X材料为多晶A/M/X材料，所述多晶A/M/X材料包括所述A/M/X材料的微晶和所述微晶之间的晶界，其中，所述有机阳离子和所述抗衡阴离子存在于所述微晶之间的晶界处和所述结晶A/M/X材料的外表面上。
10.根据前述权利要求中任一项所述的光电器件，其中，所述有机阳离子包括由式(I)表示的部分：
Figure FDA0003501958900000031
11.根据前述权利要求中任一项所述的光电器件，其中，所述有机阳离子为未取代或取代的咪唑阳离子、未取代或取代的三唑阳离子、未取代或取代的吡唑阳离子、未取代或取代的亚胺阳离子、或者未取代或取代的吡啶阳离子。
12.根据前述权利要求中任一项所述的光电器件，其中，所述有机阳离子为：
(a)由式III表示的咪唑阳离子：
Figure FDA0003501958900000032
其中，R1、R2、R3、R4和R5中的每一个独立地从氢、未取代或取代的C1-20烷基、未取代或取代的C2-20烯基、未取代或取代的C2-20炔基、未取代或取代的芳基、未取代或取代的C3-10环烷基、未取代或取代的杂环基、未取代或取代的氨基、未取代或取代的(C1-10烷基)氨基以及未取代或取代的二(C1-10烷基)氨基选择，前提条件是R1和R4，或R4和R5，或R5和R2，或R2和R3，或R3和R1能够一起形成C1-10亚烷基；或者
(b)由式IV表示的三唑阳离子：
Figure FDA0003501958900000033
其中，R1、R2、R3和R4中的每一个独立地从氢、未取代或取代的C1-20烷基、未取代或取代的C2-20烯基、未取代或取代的C2-20炔基、未取代或取代的芳基、未取代或取代的C3-10环烷基、未取代或取代的杂环基、未取代或取代的氨基、未取代或取代的(C1-10烷基)氨基以及未取代或取代的二(C1-10烷基)氨基选择，前提条件是R1和R4，或R2和R3，或R1和R3能够一起形成C1-10亚烷基；或者
(c)由式II表示的亚胺阳离子：
[RxRyC＝NRzRw]+ (II)
其中
Rx为氢、未取代或取代的C1-20烷基、未取代或取代的C2-20烯基、未取代或取代的C2-20炔基、未取代或取代的芳基、未取代或取代的C3-10环烷基、未取代或取代的杂环基、未取代或取代的氨基、未取代或取代的(C1-10烷基)氨基或者未取代或取代的二(C1-10烷基)氨基，前提条件是Rx能够与Ry一起形成C1-20亚烷基；
Ry为氢、未取代或取代的C1-20烷基、未取代或取代的C2-20烯基、未取代或取代的C2-20炔基、未取代或取代的芳基、未取代或取代的C3-10环烷基、未取代或取代的杂环基、未取代或取代的氨基、未取代或取代的(C1-10烷基)氨基或者未取代或取代的二(C1-10烷基)氨基，前提条件是Ry能够与Rx一起形成C1-20亚烷基；
Rz为未取代或取代的C1-20烷基、未取代或取代的C2-20烯基、未取代或取代的C2-20炔基、未取代或取代的芳基、未取代或取代的C3-10环烷基、未取代或取代的杂环基、未取代或取代的氨基、未取代或取代的(C1-10烷基)氨基或者未取代或取代的二(C1-10烷基)氨基，前提条件是Rz能够与Rw一起形成C1-20亚烷基；以及
Rw为未取代或取代的C1-20烷基、未取代或取代的C2-20烯基、未取代或取代的C2-20炔基、未取代或取代的芳基、未取代或取代的C3-10环烷基、未取代或取代的杂环基、未取代或取代的氨基、未取代或取代的(C1-10烷基)氨基或者未取代或取代的二(C1-10烷基)氨基，前提条件是Rw能够与Rz一起形成C1-20亚烷基。
13.根据权利要求1至9中任一项所述的光电器件，其中，所述有机阳离子为未取代或取代的哌啶阳离子。
14.根据权利要求1至9和13中任一项所述的光电器件，其中，所述有机阳离子为由式VI表示的哌啶阳离子：
Figure FDA0003501958900000051
其中，R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18中的每一个独立地从氢、未取代或取代的C1-10烷基、未取代或取代的C2-10烯基、未取代或取代的C2-10炔基、未取代或取代的C6-12芳基、未取代或取代的C3-10环烷基、未取代或取代的C3-10环烯基、氨基、未取代或取代的(C1-6烷基)氨基以及未取代或取代的二(C1-6烷基)氨基选择。
15.根据权利要求14所述的光电器件，其中，R14、R15、R16、R17和R18中的每一个为氢，R12为正丁基，以及R13为甲基。
16.根据权利要求1至9中任一项所述的光电器件，其中，所述有机阳离子为根据权利要求13至15中任一项所定义的未取代或取代的哌啶阳离子，并且其中：(i)所述由式[A]a[M]b[X]c表示的化合物不包括甲基铵，或者(ii)所述由式[A]a[M]b[X]c表示的化合物的[A]由甲基铵和除了甲基铵之外的至少一个A阳离子组成，前提条件是[A]中的甲基铵的摩尔分数小于[A]的15％。
17.根据前述权利要求中任一项所述的光电器件，其中，所述抗衡阴离子为多原子阴离子，优选地，其中，所述多原子阴离子为非配位阴离子，可选地，其中，所述抗衡阴离子为硼酸根阴离子。
18.根据前述权利要求中任一项所述的光电器件，其中，所述抗衡阴离子为BF4 -。
19.根据权利要求1至12中任一项所述的光电器件，其中，所述抗衡阴离子为卤化物阴离子。
20.根据前述权利要求中任一项所述的光电器件，其中，[A]不包括甲基铵，或者[A]由甲基铵和除了甲基铵之外至少一个A阳离子组成，前提条件是[A]中的甲基铵的摩尔分数小于[A]的15％。
21.根据前述权利要求中任一项所述的光电器件，其中，[A]包括两个或更多个不同的A阳离子。
22.根据前述权利要求中任一项所述的光电器件，其中，[A]包括Cs+和甲脒。
23.根据前述权利要求中任一项所述的光电器件，其中，[A]包括Cs+和甲脒，以及：
(i)所述由式[A]a[M]b[X]c表示的化合物不包括甲基铵，或者
(ii)所述由式[A]a[M]b[X]c表示的化合物的[A]包括甲基铵、Cs+和甲脒，前提条件是[A]中的甲基铵的摩尔分数小于[A]的15％。
24.根据前述权利要求中任一项所述的光电器件，其中，[A]包括至少两个不同的A阳离子且[X]包括至少两个不同的X阴离子，可选地，其中，[A]包括至少三个不同的A阳离子且[X]包括至少两个不同的X阴离子。
25.根据前述权利要求中任一项所述的光电器件，其中，所述由式[A]a[M]b[X]c表示的化合物为由式[(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-x]Pb[BryI1-y]3表示的化合物，其中，x大于0且小于1，以及y大于0且小于1。
26.根据前述权利要求中任一项所述的光电器件，其中，[X]包括I和Br，其中，所述由式[A]a[M]b[X]c表示的化合物中I与Br的摩尔比小于9:1，优选地小于7:1，更优选地等于或小于4:1。
27.根据前述权利要求中任一项所述的光电器件，其中，所述由式[A]a[M]b[X]c表示的化合物不是[{(H2N–C(H)＝NH2)0.83(CH3NH3)0.17}0.95Cs0.05]Pb[Br0.1I0.9]3，优选地，其中，所述化合物为[(H2N–C(H)＝NH2)0.83Cs0.17]Pb[Br0.23I0.77]3。
28.根据前述权利要求中任一项所述的光电器件，所述光电器件包括根据权利要求5或权利要求7所定义的包含空穴传输(p型)材料的层，其中，所述包含结晶A/M/X材料的层设置在所述包含空穴传输材料的层上，并且其中，所述光电器件进一步包括：
包括透明导电氧化物的第一电极，其中，所述包含空穴传输材料的层设置在所述包含结晶A/M/X材料的层与所述第一电极之间；
包含电子传输(n型)材料的层；以及
包括元素形式的金属的第二电极，其中，所述包含电子传输材料的层设置在所述包含结晶A/M/X材料的层与所述第二电极之间。
29.根据前述权利要求中任一项所述的光电器件，所述光电器件为光伏器件，可选地，其中，所述光伏器件为单结光伏器件，串联结光伏器件或者多结光伏器件。
30.一种用于生产结晶A/M/X材料的离子固体改性膜的方法，其中，所述结晶A/M/X材料包括由下式表示的化合物：
[A]a[M]b[X]c
其中：
[A]包括一个或多个A阳离子；
[M]包括一个或多个M阳离子，所述M阳离子为金属或准金属阳离子；
[X]包括一个或多个X阴离子；
其中
a为从1到6的数字；
b为从1到6的数字；且
c为从1到18的数字，
以及所述离子固体为包括有机阳离子和抗衡阴离子的盐，其中，所述离子固体不是卤化伯铵盐、卤化仲铵盐、卤化叔铵盐或卤化季铵盐，且不是卤化甲脒盐或卤化胍盐，
所述方法包括：
将膜形成溶液设置在衬底上，其中，所述膜形成溶液包括溶剂、所述一个或多个A阳离子、所述一个或多个M阳离子、所述一个或多个X阴离子、所述有机阳离子和所述抗衡阴离子。
31.一种用于生产结晶A/M/X材料的离子固体改性膜的方法，所述结晶A/M/X材料包括由下式表示的化合物：
[A]a[M]b[X]c
其中：
[A]包括一个或多个A阳离子；
[M]包括一个或多个M阳离子，所述M阳离子为金属或准金属阳离子；
[X]包括一个或多个X阴离子；
其中
a为从1到6的数字；
b为从1到6的数字；且
c为从1到18的数字，
所述方法包括：
a)将第一溶液设置在衬底上，其中，所述第一溶液包括溶剂和一个或多个M阳离子，且可选地去除所述溶剂，以产生经处理的衬底；
b)使所述经处理的衬底与包括溶剂和一个或多个A阳离子的第二溶液接触，或者使所述经处理的衬底与包括一个或多个A阳离子的蒸气接触，
其中：
一个或多个X阴离子存在于以下之一或两者中：(i)步骤(a)中使用的所述第一溶液，和(ii)步骤(b)中使用的所述第二溶液或蒸气；以及
步骤(a)中使用的所述第一溶液进一步包括离子固体的有机阳离子和抗衡阴离子，或者步骤(b)进一步包括使所述经处理的衬底与离子固体接触，其中，所述离子固体为包括有机阳离子和抗衡阴离子的盐，且所述离子固体不是卤化伯铵盐、卤化仲铵盐、卤化叔铵盐或卤化季铵盐，且不是卤化甲脒盐或卤化胍盐。
32.根据权利要求31所述的方法，其中，
步骤(a)中使用的所述第一溶液进一步包括所述离子固体的有机阳离子和抗衡阴离子；或者
其中，步骤(b)进一步包括使所述经处理的衬底与所述离子固体接触，可选地，其中，步骤(b)包括：
(i)使所述经处理的衬底与所述第二溶液接触，其中，所述第二溶液进一步包括所述离子固体的有机阳离子和抗衡阴离子；或者
(ii)使所述经处理的衬底与所述包括一个或多个A阳离子的蒸气接触，以及使所述经处理的衬底与包括所述离子固体的有机阳离子和抗衡阴离子的蒸气接触，可选地，其中，步骤(b)包括：
b1)使包括所述一个或多个A阳离子和所述离子固体的一个或多个组合物蒸发，以及
b2)将所得的蒸气沉积在所述经处理的衬底上。
33.一种用于生产结晶A/M/X材料的离子固体改性膜的方法，其中，所述结晶A/M/X材料包括由下式表示的化合物：
[A]a[M]b[X]c
其中：
[A]包括一个或多个A阳离子；
[M]包括一个或多个M阳离子，所述M阳离子为金属或准金属阳离子；
[X]包括一个或多个X阴离子；
a为从1到6的数字；
b为从1到6的数字；且
c为从1到18的数字；
并且其中，所述离子固体为包括有机阳离子和抗衡阴离子的盐，其中，所述离子固体不是卤化伯铵盐、卤化仲铵盐、卤化叔铵盐或卤化季铵盐，且不是卤化甲脒盐或卤化胍盐，
所述方法包括：
使衬底暴露于包括所述一个或多个A阳离子的蒸气、包括所述一个或多个M阳离子的蒸气、包括所述一个或多个X阴离子的蒸气，包括所述有机阳离子的蒸气以及包括所述抗衡阴离子的蒸气。
34.根据权利要求33所述的方法，其中，所述方法包括：
使所述衬底暴露于包括所述一个或多个A阳离子、所述一个或多个M阳离子、所述一个或多个X阴离子，所述有机阳离子和所述抗衡阴离子的蒸气；或者
使所述衬底暴露于两种或更多种不同的气相，其中，所述两种或更多种不同的气相一起包括所述一个或多个A阳离子，所述一个或多个M阳离子，所述一个或多个X阴离子，所述有机阳离子和所述抗衡阴离子。
35.根据权利要求30至34中任一项所述的方法，其中，所述衬底包括第一电荷传输材料，所述第一电荷传输材料可选地设置在第一电极上，所述第一电荷传输材料优选地为根据权利要求5或权利要求7所定义的空穴传输(p型)材料，并且其中，所述第一电极优选地为透明电极。
36.一种用于生产结晶A/M/X材料的离子固体改性膜的方法，其中，所述结晶A/M/X材料包括由下式表示的化合物：
[A]a[M]b[X]c
其中：
[A]包括一个或多个A阳离子；
[M]包括一个或多个M阳离子，所述M阳离子为金属或准金属阳离子；
[X]包括一个或多个X阴离子；
a为从1到6的数字；
b为从1到6的数字；且
c为从1到18的数字；
并且其中，所述离子固体为包括有机阳离子和抗衡阴离子的盐，其中，所述离子固体不是卤化伯铵盐、卤化仲铵盐、卤化叔铵盐或卤化季铵盐，且不是卤化甲脒盐或卤化胍盐，
所述方法包括：使用所述离子固体的有机阳离子和抗衡阴离子来处理所述结晶A/M/X材料的膜。
37.根据权利要求36所述的方法，其中，所述结晶A/M/X材料的膜设置在衬底上，可选地，其中，所述衬底根据权利要求35来定义。
38.一种用于生产光电器件的方法，所述方法包括通过根据权利要求30至37中任一项所定义的方法在衬底上生产结晶A/M/X材料的离子固体改性膜，可选地，其中，所述衬底包括设置在第一电极上的第一电荷传输材料，所述第一电极为透明电极，且可选地，所述方法进一步包括：
将第二电荷传输材料设置在结晶A/M/X材料的所述离子固体改性膜上，以及
将第二电极设置在所述第二电荷传输材料上，
其中，所述第一电荷传输材料为空穴传输(p型)材料以及所述第二电荷传输材料为电子传输(n型)材料，或者所述第一电荷传输材料为电子传输(n型)材料以及所述第二电荷传输材料为空穴传输(p型)材料，
优选地，其中，所述第一电极包括透明导电氧化物，以及所述第二电极包括元素金属。
39.一种结晶A/M/X材料的离子固体改性膜，所述离子固体改性膜能够通过根据权利要求30至38中任一项所定义的方法获得。
40.一种光电器件，其中，
(a)包括根据权利要求39所定义的结晶A/M/X材料的离子固体改性膜；或者
(b)能够通过根据权利要求38所定义的方法获得。
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