CN114340405A - 超临界条件下使用co2从微藻中萃取营养化合物的工艺 - Google Patents
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Abstract
一种允许从微藻中萃取具有营养价值的化合物(特别是ω‑3和类胡萝卜素),并通过在超临界条件下使用CO2(必要时使用共溶剂)将其分离的工艺,同时,其中总是通过在分步萃取中使用超临界CO2从脂质萃取物中去除不需要的成分(三棕榈素)是有利地使用三棕榈素关于脂质相中存在的成分的不同的萃取动力学进行。
Description
发明内容
本发明包括一种工艺,该工艺允许在超临界条件下使用CO2(且必要时使用共溶剂)在从微藻中萃取具有营养价值的化合物(特别地,ω-3和类胡萝卜素)的同时并将其分离。
技术领域
如今,人们对有机起源的产品越来越感兴趣。关于这一点,最广泛的使用来源之一的代表是微藻,它能够产生各种各样的具有高附加价值的化合物。
在本发明中,开发了一种工艺,该工艺允许在超临界条件下使用CO2(且必要时使用共溶剂)在从微藻中萃取具有营养价值的化合物(特别地,ω-3和类胡萝卜素)的同时并将其分离。
微藻基质处理中最主要的问题之一包括通过完全绿色的工艺萃取和后续分离的困难。
从这个观点来看,超临界CO2是一个解决这个问题的杰出的方案,事实上,超临界CO2(sCO2)提供了许多优点,例如:它是无毒的、它是不易燃的、它是无味的、它是惰性的、它是易于分离的,与普通有机溶剂相比,它具有成本竞争力,且被认为是GRAS(普遍被认为是安全的)。
对于某些成分(类胡萝卜素),根据本发明的另一个特征,仅使用超临界CO2不允许萃取,预计使用一种亲水性极性溶剂,例如甲醇、乙酸乙酯、乙醇、乙二醇或丙酮,其中只有乙醇普遍被认为是安全的(GRAS)。
发明目的
本发明的第一个目的是开发一种创新工艺,用于从微藻中萃取包括类胡萝卜素和ω-3的高附加价值的成分,并且仅使用超临界状态下的CO2(sCO2和必要时使用共溶剂)。
本发明的第二个目的是从脂质萃取物中去除不需要的成分(三棕榈素),总是通过在分步萃取中使用超临界CO2,并且有利地,关于脂质相中存在的成分使用其不同的萃取动力学。
本发明的第三个目的是使用绿色和GRAS(普遍被认为是安全的)的公认的溶剂,它们适合于营养学用途。
本发明的第四个目的是在所有萃取步骤中使用超临界CO2,以获得易于实施的工艺(由相同的设备组成),其中最高的成本是萃取器的成本。
附图说明
通过参考详细描述,将更好地理解所提出的解决方案,其中提出了一个优选实施例,但不限于此,并且通过参考下面的图,其中:
图1显示了设计工艺的方块流程图;
图2显示了在不同温度下三油酸甘油酯的萃取产率随时间的函数;
图3显示了在不同温度下EPA甘油三酯萃取产率的增大随时间的函数;
图4显示了在不同温度下DHA甘油三酯的萃取产率的增大随时间的函数;
图5显示了在不同温度下三棕榈素的萃取产率趋势;
图6显示了在不同压力下三油酸甘油酯的萃取产率趋势;
图7显示了在不同压力下三棕榈素的萃取产率趋势;
图8显示了在不同SSR下三油酸甘油酯的萃取产率趋势;
图9显示了在不同SSR下三棕榈素的萃取产率趋势;
图10显示了所研究的甘油三酯的萃取产率的比较;
图11显示了在不同温度(P=250bar,SSR=5h-1)下,三棕榈素萃取产率增大的趋势;
图12显示了不同压力下(T=55℃,SSR=5h-1),三棕榈素萃取产率的趋势;
图13显示了不同SSR(T=55℃,P=250bar)下,三棕榈素萃取产率的趋势;
图14显示了类胡萝卜素的萃取产率(T=60℃,SSR=5h-1);
图15显示了在不同温度下(P=500bar,SSR=5h-1),类胡萝卜素的萃取产率;
图16显示了在不同压力下(T=60℃,SSR=5h-1),类胡萝卜素的萃取产率;
图17显示了甘油三酯萃取的工艺方案;
图18显示了类胡萝卜素萃取的工艺方案;
图19显示了在不同压力、恒定的温度和恒定的SSR比(T=55℃;SSR=5h-1)下,甘油三酯的行为(EPA),表示为萃取产率与萃取时间的函数;
图20显示了在不同温度、恒定的压力和SSR值(P=200bar;SSR=5h-1)下,甘油三酯(三油酸甘油酯)的行为,表示为萃取产率与萃取时间的函数。
具体实施方式
对应于本发明的所述工艺的入口进料包括每日量的冻干微藻生物量;可以用于所述工艺的微藻生物量可以属于以下类别中的一种:
·绿藻,其包括小球藻、香藻、衣藻、红球藻;
·黄绿藻,例如其包括微绿球藻;
·卟啉藻,例如其包括紫球藻,以及
硅藻,其包括三角褐指藻。
参考附图,本发明包括一种分成更多循环的工艺,其中入口进料是等于360kg的每日量的冻干微藻生物量。
根据但不限于该优选的实施例,决定使用三个萃取器:前两个萃取器用于甘油三酯的萃取,最后一个萃取器用于类胡萝卜素的萃取。
开发的工艺方案如图1所示。
本发明开发的工艺选择小球藻作为入口生物量;如上所述,一些其他的微藻可以在相同的工艺中使用,就像混合喂料中的“纯”喂料一样;上述微藻间的唯一区别被认为是回收成分的数量,这取决于微藻的初始成分。
如表1所报告的,冻干小球藻的微藻成分被考虑用于所述工艺的开发。
表1选择的微藻(小球藻)的成分。
三油酸甘油酯(被认为是简单的甘油三酯,由同一脂肪酸的三条链组成)被用作甘油三酯的代表,包含18个碳原子的脂肪酸链和16个碳原子的三棕榈素链,且EPA和DHA是ω-3化合物的代表。
对于类胡萝卜素,虾青素和叶黄素被选为该类别的代表。
还考虑了淀粉和蛋白质的功能部分。
这种微藻被装入萃取器,超临界状态下的CO2从萃取器的顶部在输入。特别地,萃取器是由一个垂直的不锈钢圆柱形容器构成,基于其尺寸,内部配备一个占用反应器的内部容积的60%-80%的封闭的篮子。在该优选实施例中,为了优化操作活动,从底部收集萃取的产量,但基于逆流或并流流型的选择,收集萃取的产量的位置可以与溶剂入口喷嘴一起重新定位。此外,这些萃取器配备有半管夹套,以便于在工艺期间将萃取温度保持在其设定值。夹套的结构增加了与萃取器接触的比表面积,优化了萃取工艺期间的热交换。
为了更清楚,下面分别地描述了分别萃取甘油三酯和类胡萝卜素的两个萃取部分。
在这两种情况下,最初,在25℃的温度和大气压下储存在容器中的可用CO2是气态的。
最初,气体流通过使用多级压缩机(RC-101)在47bar的压力下传送。
然后,通过专用热交换设备(C-101)将压缩气流冷却至温度为10℃。
在这种条件下(47bar和10℃)CO2是液体,并且通过使用泵(P-101或P-102),该液体流被加压到高于临界压力(对应于250bar)的压力。
有必要将温度提高到比超临界温度(对应于55℃)更高的值,以便于在超临界状态下使用CO2,这也是优化工艺的结果;为了此用途,使用了热交换器(H-101或H-104)。
为了开发一种能够获得所需产品的工艺,有必要在仿真软件中执行从文献中推导和优化的合适的数学模型。使用半经验数学模型和工艺模拟器以便于分析萃取动力学,以计算所涉及的体积和流速,并估计工艺所需的公用设施消耗。
使用了两种不同的模型:第一种模型用于评估仅使用超临界CO2时甘油三酯的萃取;第二种模型用于评估使用sCO2和共溶剂时类胡萝卜素的萃取。
对于超临界CO2萃取模型,使用Sovovà模型作为基础,以便考虑微藻内代谢产物的扩散动力学。
对于超临界CO2和溶剂的萃取模型,使用Reverchon提出的模型作为基础,并且根据需要适当地修改。
使用这些模型以便于计算工艺中的关键变量:温度、压力和液固比(SSR=液固比)。
这些变量总是与萃取产率相关,总是以最大化萃取为目标。通过改变前面提到的三个主要变量:压力、温度和SSR,系统的数学模型允许计算微藻中存在的甘油三酯达到平衡值所需要的时间。
如前所述,通过从微藻质量参数和其通过文献研究获得的成分参数的输入开始,萃取物和残留物的程度表征依据所有目标成分的数量和组成。
甘油三酯萃取
根据但不限于本发明的优选实施例,开发的甘油三酯萃取部分的工艺如图17所示。
特别地,如前所述,萃取剂1和萃取剂2(E-101和E-102)用于去除固体生物量中的甘油三酯。
这个特征来源于萃取高附加价值的成分和从三油酸甘油酯、EPA甘油三酯和DHA甘油三酯中分离三棕榈脂素的需要。
事实上,三棕榈素由对健康有害的饱和脂肪酸链组成,因此不能用于营养保健用途。
通过依次改变其中一个变量的自身值和保持其余两个变量为常数,分别分析了每一个变量的影响(例如温度、压力和液固比)。
提到的变量的研究范围在文献研究之后选择,且这些选择通过工艺优化所获得的趋势所证实。
图19和图20分别显示了范围和趋势:图19中代表在恒定的温度和SSR值下的压力范围,图20中代表在恒定的压力和SSR值下的温度范围,表示为萃取产率和萃取时间的函数。
可以认为,低的压力和温度值降低萃取速度,使萃取工艺过于缓慢。
相反,变量的显著增加不会显著改变萃取速度。
由于这个原因,不方便在这种高压和高温的条件下工作。
所研究的压力范围包括在130bar和600bar之间;所研究的温度范围包括在30℃和100℃之间。
在该优选实施例中,两个萃取器在相同的温度条件(55℃)下工作,而关于压力,第一个萃取器设置为200bar,第二个萃取器设置为250bar。
一旦在第一个萃取器中达到55℃和200bar的理想条件,在第二个萃取器中达到55℃和250bar的理想条件,萃取器中的CO2就会流动通过冻干微藻的固体床。
在该优选实施例中,液固比(SSR)被设置为5h-1,这允许更低的溶剂消耗,因此有利地降低成本。
如前面所解释的,系统的数学模型允许通过考虑压力、温度和SSR来计算达到微藻中存在的甘油三酯的平衡值所需的时间。
因此,由于技术原因,萃取工艺应被分为多个循环,每个循环的特点是相同的物理参数,例如工作温度、工作压力、SSR值,以及每个循环的萃取时间。
通过分析物理变量对萃取工艺的影响获得单次循环的萃取时间。基于这个获得的萃取时间,有必要考虑一些与萃取器中生物量的装入/取出、系统的初始加压和最终降压相关的所有的操作的额外时间;对于该优选实施例,该时间考虑添加2h,用于将冻干微藻装入到萃取器中,并对系统加压,以及对反应器降压和在萃取后耗尽生物量排放。
在每个循环中,在上述萃取时间之后,获得一种萃取物,主要由三油酸甘油酯、EPA甘油三酯和DHA甘油三酯的混合物组成,其中三棕榈素的量接近于零。
如前所述,在萃取时间之后,包含有价值的化合物的溶剂首先通过阀门(V-102和V-103)膨胀至47bar,然后通过热交换器(H-102和H-103)加热至55℃的萃取温度。由于阀门中溶剂膨胀导致的温度降低,因此该加热是必要的。
在这些条件下(47bar和55℃),CO2返回到它的气体状态,并自发地从萃取的成分(S-101和S-102)中分离。
甘油三酯和残留物在分离器的底部收集,并送往专用的储存容器(T-101、T-102和T-105),而处于气体状态的CO2再循环至系统。这些专用的储存容器也用于类胡萝卜素的萃取(T-103和T-104),是一个加压和冷藏的不锈钢容器。
分析的储存温度在-10℃到10℃之间,但能够保存甘油三酯和类胡萝卜素两者生物活性且不需要太多能量需求的最佳温度为4℃。
为了避免污染,也保持了轻微的加压,研究范围在1.02bar到2.5bar之间,但该优选实施例所选则的压力为1.5bar。
作为对代谢物性质保存的进一步改善,这些容器在CO2控制的气氛中消毒和保养,CO2是我们情况的最佳选择,但也可以使用N2或Ar气氛。
通过使用交换器(C-102),再循环的溶剂恢复到10℃的温度,以便在相同的物理条件下,与来自冷却器(C-101)的进入CO2一起在泵进口(P-101)处输送。
到目前为止,对于所描述的从液体状态开始的CO2的程序,在相同的萃取循环内重复一定次数,直到它达到每个单独萃取器通过模拟计算出的总萃取时间。
如前面所解释的,循环的总持续时间为三个时间之和:
·tp:将冻干微藻装入到萃取器内并对系统加压所需的时间;
·te:萃取时间;
·td:反应器降压和耗尽生物量排放所需的时间。
在本发明中,考虑加压和降压的总时间为2h。
在降压阶段,此时在萃取器中存在的溶剂量损失,因此根据本发明的优选实施例,考虑微藻的初始量等于360kg,有必要考虑第一萃取器的CO2每日补充量等于300kg,第二萃取器的CO2每日补充量等于214kg。
最后,关于萃取化合物和残余生物量的储存,适当的储罐的存在是被考虑的。
具体而言,对于位于CO2/甘油三酯分离器下游的萃取有两个储存罐,对于位于萃取器底部处的残余生物量有两个储存罐。
所有流出的萃取气流和残余气流都储存在55℃的萃取温度和大气压下。
基于特征时间,通过改进的Sovovà模型,计算了sCO2内甘油三酯达到饱和所需的时间。
所考虑的四种成分的饱和产率(Cu)值如表2所示:
表2每种成分的sCO2萃取饱和产率。
为了获得预期的结果,模型中应包括一系列参数,以便于计算甘油三酯在超临界CO2中的溶解度:已研究了溶剂的密度、粘度和外部传质系数,这些反过来需要了解扩散率值。
关于溶解度,观察到,通过sCO2萃取类胡萝卜素不会发生,除了极少量(几乎为零),因此,需要使用共溶剂,因此,需要使用Reverchon模型。
表3显示了甘油三酯在超临界CO2中的扩散率值。
表3超临界CO2中可溶性甘油三酯的扩散率。
根据本工艺的优选实施例,但不限于此,表3中显示的值是在200bar压力和55℃温度下计算。
如上所述,系统的数学模型允许计算微藻中甘油三酯达到平衡值所需的时间,该平衡值随三个主要变量的变化而变化:压力、温度和SSR。
代码中使用的上述变量的优选值如下所示:
·压力[bar]:200,250,300;
·温度[℃]:50,55,60;
·SSR[kg溶剂kg生物量 -1h-1]:5,10,20。
温度影响
对于所有考虑的成分,在相同的压力和SSR(分别固定在200bar和5h-1)下,分析了50、55和60℃范围内的温度影响。
所获得的趋势如图2-5所示。
温度的升高通常会导致达到饱和所需的时间的减少。
因此,能够进行更多次数的循环,因此萃取更多数量的成分。
对于三油酸甘油酯,该模型允许获得的趋势如下面图2所示。
特别地,通过将温度值从55℃增加到65℃,没有观察到对萃取产率的明显影响。
由于这个原因,提高萃取温度是无用的,因此决定在最低的温度(55℃)下进行萃取。
至于EPA甘油三酯和DHA甘油三酯,在相同的压力下,温度对溶解度的影响,以及因此对萃取产率的影响具有相反的结果。
同时,通过分析图3和图4,能够确定,在不同的温度下,所分析的3种情况有几乎相似的萃取产率。
具体地说,可以注意到,越高的温度对应于越低的萃取产率。
与在三油酸甘油酯中观察到的相比,这种相反的行为是由于交叉现象。
交叉压力(PCO)定义为如下压力:
·在P>PCO时,溶解度随温度升高而增加;
·在P=PCO时,温度对溶解度没有影响,因此对萃取产率没有影响;
·当P<PCO时,溶解度随温度升高而降低。
交叉现象可以通过考虑温度对两个量的影响来解释,即溶剂的密度和溶质蒸汽压。
溶质蒸汽压随温度升高而增加,而流体密度随温度升高而降低。
因此,由于温度和压力对上述参数的协同效应,它们以复杂的方式影响sCO2的萃取工艺。
特别地,在交叉压力以下,密度的影响是可控的,溶解度随着温度的升高而降低。
相反,在交叉压力以上,溶质蒸汽压的影响是可控参数,溶解度随温度的升高而增加。
通过图3和图4所示的趋势,能够注意到,随着温度的变化,产率趋势随时间的函数变化不显著。
此外,根据交叉现象所报道的,在这种特定情况下,萃取在比PCO更低的压力下进行。
如前所述,这证实了在较低温度下工作缩短萃取时间,因此将温度保持在55℃是方便的。
最后,考虑三棕榈素,又在200bar的压力和SSR值为5h-1下报告了在不同温度下获得的趋势。
在这种情况下,在特定条件下达到饱和所需的时间比其他考虑的成分要长。
获得的趋势如图5所示,在这一趋势中,交叉的影响也是可见的。
绘制的图显示,通过将温度从55℃增加到65℃,获得的趋势没有显著变化,因此达到饱和的时间几乎保持不变;由于这个原因,在本优选实施例中,决定将萃取器温度设置为最低温度,对应于55℃。
此外,考虑到高温导致的热敏和不耐热化合物(如omega-3和类胡萝卜素)的性能损失,这种选择也是方便的。
压力影响
压力对萃取工艺的影响通过使用与上述对于温度描述相似的程序评估。
在这种情况下,如上所述,温度设置为55℃,且溶剂生物量比固定在5h-1。
压力的增加对应于溶解度的增加,因此减少达到饱和所需的时间。
这一特征起源于压力对CO2密度的影响。
事实上,在更高的压力下,溶剂的密度和溶质蒸汽压增加,且这导致溶剂本身单个成分溶解度的增加。然而,从200bar的压力移动到30bar的压力,注意到萃取速度没有大量的增加,如图6中的三油酸甘油酯所示,三棕榈素除外,三棕榈素的趋势如图7所示。
关于前面图中所示的结果,萃取压力被设置为最低压力,对应于200bar,因为从此最低压力值增加到250bar或300bar,不会导致萃取的改善。
此外,萃取器内操作压力的增加涉及到成本的增加,有操作成本和投资成本。
液固比(SSR)的影响
最后一个分析的变量是溶剂/生物量比;一旦它的值确定后,就计算要添加到萃取器的溶剂的千克数。
有利地,在本发明的优选实施例中(但不限于此),每日可用量的生物量被考虑等于360kg。
所研究的SSR范围[kg溶剂kg生物量 -1h-1]在2和20kg溶剂kg生物量 -1h-1之间;有利地,有价值的值是:5、10和20。
由于之前的优化,温度和压力分别设置为55℃和200bar。
在固定的温度和压力下,SSR变量在上述提到的范围内增加,并计算了单个成分的萃取产率。
图8和图9显示了获得的三油酸甘油酯(鉴于与EPA甘油三酯和DHA甘油三酯相似)和三棕榈素的趋势。
计算的萃取时间如表4所示:
表4计算的每个成分的萃取时间。
关于上表中列出的结果,注意到,溶剂/生物量比从5h-1增加到20h-1并不会导致达到饱和所需时间的大幅减少,三棕榈素除外。
然而,在最终产品中三棕榈素是不需要的,因为它对人体健康有害。
由于这个原因,有利地,在该优选实施例中,SSR的值被设置为5h-1;该值允许更低的溶剂消耗,从而降低成本。
如前所述,有必要在上述萃取时间上加2h,以便考虑在萃取前的装入和加压时间以及在每个循环结束时进行的降压和取出时间。
在评估每个循环的时间后,计算每日的循环,且根据此将总萃取量与装入的总干生物量进行比较。
一旦循环次数已知后,能够通过将可以利用的360kg的总生物量除以循环次数来获得每个循环中添加到萃取器中的微藻千克数。
因此,计算萃取物每日量采用的程序可以按这个顺序总结:
·设置达到饱和的萃取时间,等于最慢的成分获得的达到饱和的时间;
·此时,评估萃取成分的量;
·计算每天要进行的循环次数;
·计算每个循环要装入的微藻;
·计算每个循环要添加的溶剂流速;
·最后,评估萃取物和残留物的每日总量。
该优选实施例的总萃取时间决定为4h,对应于234.5分钟(如表4所示),对其有必要添加2h用于将冻干微藻装入到萃取器中,并对系统加压,以及在萃取后对反应器降压和耗尽生物量排放。
因此,整个循环时间约为6h。
在选定的时间,获得了一种萃取物,主要由三油酸甘油酯、EPA甘油三酯和DHA甘油三酯的混合物组成,三棕榈素的量接近于零。
结果如下表所显示(表5):
表5在这项工作中所研究的操作变量和萃取器1中计算的产量。
三棕榈素分级萃取结果
在本发明的优选实施例中,但不限于此,根据上述报告的结果开发了一种工艺,该工艺在55℃的温度、200bar的压力和等于5h-1的液固比(SSR)下工作,这样能够得到富含ω-3和三棕榈素的量接近于零(约0.0018kg)的三油酸甘油酯产品。
因此,来自第一个萃取器的残留物流包含起始生物量中存在的所有三棕榈素。
事实上,有利地,所开发的工艺的一个创新是能够从最终产品中去除三棕榈素,避免了对后者的任何进一步纯化阶段。
图10显示了在优选和挑选的条件下(200bar和55℃),第一个萃取器中四种成分获得的与时间有关的萃取产率。
图10显示了三油酸甘油酯、EPA甘油三酯、DHA甘油三酯和三棕榈素的萃取产率趋势。可以看出,萃取时间为234.5分钟后,三油酸甘油酯、EPA甘油三酯和DHA甘油三酯的产率是恒定的;相反,在234.5分钟的时间内萃取的三棕榈素的量为0.0018kg。
因此,通过使用sCO2进行第二次萃取,能够从其他甘油三酯中分离获得三棕榈素。
通过使用第二个萃取器,对残留物生物量之间进行分离,包括后者的类胡萝卜素、淀粉、蛋白质和所有残留的甘油三酯,类胡萝卜素、淀粉和蛋白质可以被输送至以下的分离和回收处理。
如前所述,通过将萃取分为两个连续的步骤,在第二个萃取器中会有固体残留物,其中三棕榈素的浓度会更高。
在这种情况下,执行上述段落中描述的相同程序。
如前面所提到的,所研究的压力范围包含在130bar-600bar之间;所研究的温度范围包含在30℃-100℃之间。
同样对于该萃取,所研究的SSR范围[kg溶剂kg生物量 -1h-1]在2和20kg溶剂kg生物量 -1h-1之间;有利地,有价值的值是:5、10和20。
第一,保持压力和SSR比的值恒定,评估了温度的影响。
第二,然后设定温度和SSR的值,研究了压力的影响。
最后,在固定温度和压力下,评估了溶剂/生物量比的影响,以便于最大化设计。
结果如图11-13所示。
在这种情况下,通过考虑温度的影响,也检测到了交叉现象;因此,如图11所报道的,温度从55℃增加到65℃涉及溶解度的降低,即使这种影响是不显著的。
考虑到这一点,同样在这种情况下,对于该优选实施例,温度被设置为等于55℃的最低值。
关于压力,如图12所示,检测到压力从200bar增加到250bar会导致达到饱和所需的时间大幅减少。
另一方面,进一步增加50bar没有产生明显的改善。
由于这些原因,在本优选实施例中,但不限于此,决定在等于中间值250bar的设定压力下操作。
最后,一旦确定了萃取器内的压力和温度值,就研究了SSR值,以便于优化CO2的使用量,如图13所示。不同SSR值的饱和时间如表6所示:
表6计算的三棕榈素萃取的萃取时间
上表6所示的结果表明,溶剂量的增加允许减少约1h的萃取时间,SSR的值从等于5h-1减少到20h-1。然而,为了降低操作成本,溶剂/生物量比再次固定在5h-1。在温度、压力和SSR值的固定参数下,获得了以下结果,并在下表(表7)中继续:
表7在这项工作中所研究的操作变量和萃取器2中计算的产量。
类胡萝卜素萃取
根据但不限于本发明的优选实施例,所开发的类胡萝卜素萃取部分的工艺如图18所示。
从进入该工艺的生物量中去除甘油三酯后,从第二个萃取器中获得每日194.2kg的固体残留物。
来自甘油三酯部分的残余生物量,特别是来自第二个萃取器(E-102)底部的残余生物量,储存在专用罐(T-105)中。储存后,残余的生物量被输送到工艺的下一个阶段;特别地,将该生物量放入萃取器(E-103)中,在那里达到进一步描述的优化的温度和压力条件。
如前所述,从固体残留物中萃取类胡萝卜素需要使用前面所述的Reverchon模型中的共溶剂。
因此,残留量在第三个萃取器(E-103)中处理,在该萃取器中,通过使用超临界CO2进行萃取,在该优选实施例中,但不限于此,乙醇作为共溶剂。
由于CO2能够增加类胡萝卜素的溶解度,因此共溶剂是必要的。所获得的产率(报告为时间的函数)表示为关于前面萃取的总固体残留物。
如前所述,在该优选实施例中,选择乙醇作为共溶剂,由于少量的乙醇是对人类健康没有危害的特征,且通常被认为是安全的(GRAS),例如CO2。
萃取的类胡萝卜素和残留物流(由淀粉和蛋白质组成)都被收集到专用容器(T-103和T-104)中,其操作条件前面已经描述过。
获得的典型的趋势如图14所示。
如图14所示,萃取压力的增加对萃取产率有积极的影响。
从概念上讲,该工艺遵循上面描述的甘油三酯的萃取中的相同步骤。
实质性的差异是由于共溶剂(乙醇)的存在。
在该优选实施例中,乙醇在25℃的温度和大气压下可以以液态的形式获得。
因此,必须将乙醇和CO2带到萃取器的操作条件下。
这需要有必要有第二台泵(P-103)的存在将共溶剂的压力提升至500bar。
然后,通过专用热交换器(H-104)将CO2和乙醇的混合物加热达到60℃,并输送至第三个萃取器(E-103)。
前面在甘油三酯的萃取中所否认的所有关于CO2的回收和再循环的考虑都应用于类胡萝卜素部分中CO2的回收和再循环。
使用真空蒸发器(EV-101)来回收收集在分离器(S-103)底部的溶剂(乙醇)。
分离在比大气压力更低的压力下进行,且在本优选实施例中,在0.01和0.5bar之间,以便于避免温度增加到可能损坏萃取成分的值。
具体地说,在本实施例中,温度设置为40℃,并且因此计算操作压力。
溶剂(乙醇)的回收率固定在99%,以便于减少溶剂的损失,并最大化回收。
关于上面提到的参数(温度和回收率),计算了蒸发器设定的压力并确定为0.05bar。蒸发器内的真空通过使用喷射器来维持。
考虑到优选实施例,其中,其中整个工艺冻干微藻生物量的每日入口量约为360kg,关于溶剂回收率,在该优选实施例中,乙醇的回收率固定在99%;在底部获得的萃取物会包含少量的共溶剂,对应于约1%(按重量计)。
然而,文献中众所周知,微量乙醇的存在对人类健康没有危害。
乙醇在蒸发器的顶部收集,通过热交换器(C-104)在等于工艺入口共溶剂温度的温度下冷却,并由再循环泵(P-104)在泵-103入口再循环。
根据该优选实施例,由于蒸发器内共溶剂的损失,计算了溶剂(乙醇)的每日补充量,并对应于约每天8.3kg的乙醇。
在这种情况下,总萃取时间固定在4h,且在不同条件下对萃取量评估。
使用Reverchon的修正模型计算了使用sCO2和共溶剂从残余生物量中萃取的类胡萝卜素的量。
在第一个两次萃取循环后,生物量中存在的类胡萝卜素保持在残留物中,因为它们在超临界CO2中是不可溶的,因此有必要使用共溶剂,以便提高通过超临界CO2类胡萝卜素的溶剂化。
用于甘油三酯的程序遵循同样的程序:优化温度、压力和SSR以获得最大化产率。
如前面所提到的,所研究的压力范围包括130bar和600bar之间;所研究的温度范围包括30℃和100℃之间。
同样对于该萃取,所研究的SSR范围[kg溶剂kg生物量 -1h-1]是2和20[kg溶剂kg生物量 -1h-1]之间;有利地,有价值的值是:5、10和20。
特别地,内部扩散率值是来源于文献,因为没有专门的方程式可用于它们的计算。下表中显示了不同压力和温度下的扩散率:
表8计算的类胡萝卜素的扩散率(Dm)。
该数学模型中使用的压力、温度和SSR的优选值如下所列出的:
·压力[bar]:200,300,400,500;
·温度[℃]:40,50,60;
·SSR kg溶剂kg生物量 -1h-1:2,5,10。
关于类胡萝卜素萃取工艺的优化,在保持其余两个变量固定时,分析了每个变量的影响。
温度影响
关于温度,压力设定在500bar,且SSR变量设定在5h-1。
趋势如图15所说明的。
如图所示,在固定的压力和SSR值下,温度的升高对萃取产率有积极的影响;考虑到这一点,温度设置在60℃。
该值允许优化萃取,且同时不涉及萃取化合物性质的损失;事实上,更高的温度可以降解成分。
压力的影响
通过固定温度和SSR值,评估了压力对萃取产率的影响。
在图16中,显示了在60℃和SSR值设置在5h-1时获得的趋势。
如图所示,压力的增加对萃取产率有显著的积极影响。
从这些显著的积极影响出发,在SSR值固定在5h-1时考虑了压力和温度的协同效应;结果如下表所示:
表9在不同的压力和温度(SSR=5h-1)下,获得的类胡萝卜素的萃取产率结果。
关于上表所显示的结果,在SSR值固定的下,在不同温度下任何进一步提高压力对萃取产率有积极影响;考虑到这一点,压力被设置为最高值,等于500bar,从而增加了萃取分子的总量。
液固比(SSR)的影响
据文献所知,总溶剂量的增加(等于sCO2和溶剂(乙醇)之和)对萃取量没有显著的影响。
分析了SSR变量的三个不同范围的值,以便于评估加入到第三个和最后一个萃取器中的总溶剂的准确量;在保持残余生物量固定时,通过改变溶剂流速进行了优化。
具体而言,分析的比例如下:
其中,术语流速溶剂指使用的溶剂总量,包括95%(按重量计)的超临界CO2和5%的溶剂(乙醇)。
在固定的温度下分析了SSR比和压力的协同效应;结果如下表10所示:
表10在不同SSR[h-1]下,类胡萝卜素的萃取产率。
如上表所示,SSR值从5h-1增加到10h-1,涉及到萃取物的量的增加仅等于6%。
因此,如果与萃取产率量的低增加相比,溶剂的加倍是无用的。
由于这些原因,溶剂/生物量比设定为在5h-1。获得了以下结果(表11):
表11在这项工作中所研究的操作变量和萃取器3中计算的产量。
萃取流和残留流的特征
根据本发明的优选实施例,使用如前所述的优化变量(但不限于此)对流出的萃取流和残留流进行了表征。
考虑到进入第一个萃取器的微藻进口量为360kg,表12-13中所显示的所有结果应指的是每日量。
每条流应该被输送至储存罐,随后基于获得的量改变大小。
下表(表12)显示了来自萃取器的三种萃取流中可用的化合物量的千克数。
表12每日萃取量的特征。
具体而言,E1对应于来自第一个萃取器的流,且富含EPA甘油三酯、DHA甘油三酯和三油酸甘油酯;E2代表来自第二个萃取器的流,主要由三棕榈素组成;最后,E3对应于来自第三个萃取器的流,主要含有类胡萝卜素(如前所述,虾青素和叶黄素为代表)。
因此,可以认识到,在每个E1、E2和E3流中都没有发现蛋白质或淀粉成分。
这一特征可以通过参考这些成分在sCO2和伴有共溶剂的sCO2中的不溶性来解释。因此,在进行萃取后,这两种化合物都会在来自三个萃取器的残余固体中发现,如表13所示:
表13每日残余物的量的特征。
同样在这种情况下,量应指的是每天获得的残留物的千克数。在系统适当的减压后,在每个循环结束时,从萃取器的底部收集R1、R2和R3流。
Claims (26)
1.一种工艺,用于从微藻生物量中不连续萃取营养价值成分例如类胡萝卜素和ω-3,同时在纯的或与溶剂混合的超临界条件下使用CO2对其分离。
2.根据权利要求1所述的工艺,其特征在于,关于所述成分的分离选择性地发生。
3.根据权利要求1或2所述的工艺,其特征在于,通过几种后续的萃取来操作营养成分的分离。
4.根据权利要求3所述的工艺,其特征在于,通过以下步骤:
a.第一萃取,其中通过纯超临界CO2萃取从微藻形成的生物量中分离出EPA甘油三酯和DHA甘油三酯;
b.第二萃取,其中通过纯超临界CO2萃取从前面提取器的残留物中分离三棕榈素;
c.第三萃取,其中通过与包含质量分数为5%的乙醇的溶剂混合的超临界CO2萃取从前面提取器的残留物中分离类胡萝卜素;
d.第一相位分离,其中来自第一个萃取器的由CO2和甘油三酯组成的提取物被输送,且这允许通过解析回收CO2,并且它的再循环是在甘油三酯萃取工艺的开始;
e.第二相位分离,其中来自第二个萃取器的由CO2和三棕榈素组成的提取物被输送,且这允许通过解析回收CO2,并且它的再循环是在甘油三酯萃取工艺的开始;
f.第三相位分离,其中来自第三个萃取器的由CO2/乙醇和类胡萝卜素的混合物组成的提取物被输送,且这允许通过解析使CO2从类胡萝卜素和乙醇中分离,并且它随后的再循环在类胡萝卜素萃取工艺的开始;
g.较低压力或真空条件下的蒸发操作,其中前面第三分离器的由类胡萝卜素和乙醇组成的残留物被输送,且这允许通过蒸发从类胡萝卜素中分离乙醇,因此乙醇的再循环在类胡萝卜素萃取工艺的开始;
h.萃取产品在储存罐中的储存,其中压力和温度可控;
其中所有辅助设备(泵、压缩机、热交换器和阀门)能够达到适合上述工艺最佳性能的工艺条件。
5.根据权利要求4所述的工艺,其中第一、第二和第三萃取压力的范围是130bar和600bar之间。
6.根据权利要求4所述的工艺,其中第一、第二和第三萃取温度的范围是30℃和100℃之间。
7.根据权利要求4所述的工艺,其中第一、第二和第三萃取的液固比(SSR)在2h-1和20h-1之间。
8.根据权利要求4所述的工艺,其中第一萃取压力的范围在200bar和300bar之间。
9.根据权利要求4所述的工艺,其中第一萃取温度的范围在50℃和60℃之间。
10.根据权利要求4所述的工艺,其中第一萃取的液固比(SSR)在5h-1和20h-1之间。
11.根据权利要求4的工艺,其中第一萃取有利地在200bar、55℃和SSR值等于5h-1下操作。
12.根据权利要求4所述的工艺,其中第二萃取的压力范围在200bar和300bar之间。
13.根据权利要求4所述的工艺,其中第二萃取的温度范围在50℃和65℃之间。
14.根据权利要求4所述的工艺,其中第二萃取的液固比(SSR)在5h-1和20h-1之间。
15.根据权利要求4所述的工艺,其中第二萃取有利地在250bar、55℃和SSR值等于5h-1下操作。
16.根据权利要求4所述的工艺,其中第三萃取的压力范围为200bar和500bar之间。
17.根据权利要求4所述的工艺,其中第三萃取的温度范围为40℃和60℃之间。
18.根据权利要求4的工艺,其中第三萃取的液固比(SSR)在2h-1和10h-1之间。
19.根据权利要求4的工艺,其中第三萃取有利地在500bar、60℃和SSR值等于5h-1下操作。
20.根据权利要求4所述的工艺,其中储存产品的压力范围在1.02bar和2.5bar之间。
21.根据权利要求4所述的工艺,其中储存产品的温度范围在-10℃和10℃之间。
22.根据权利要求4所述的工艺,其中萃取的产品被收集在储存罐,有利地在1.5bar和4℃下操作。
23.一种来自第一个萃取器的产品,根据权利要求4所述的步骤a)萃取,由甘油三酯和百分比非常低的小于0.0018%的有害成分(三棕榈素)组成。
24.一种来自第二个萃取器的产品,根据权利要求4所述的步骤b)萃取,主要由萃取的三棕榈素组成,且从藻类生物量中去除。
25.一种来自蒸发器的产品,根据权利要求4所述的步骤g)分离,仅仅由未被三棕榈素污染的类胡萝卜素组成,因此未被送往进一步纯化工艺。
26.一种装置,根据前述权利要求中的每个或它们的组合,其特征在于以下步骤:
a.第一提取器,其中通过纯超临界CO2萃取从微藻形成的生物量中分离出EPA甘油三酯和DHA甘油三酯;
b.第二提取器,其中通过纯超临界CO2萃取从前面提取器的残留物中分离三棕榈素;
c.第三提取器,其中通过与包含质量分数为5%的乙醇的溶剂混合的超临界CO2萃取从前面提取器的残留物中分离类胡萝卜素;
d.第一相位分离器,其中来自第一个萃取器的由CO2和甘油三酯组成的提取物被输送,且这允许通过解析回收CO2,并且它的再循环是在甘油三酯萃取工艺的开始;
e.第二相位分离器,其中来自第二个萃取器的由CO2和三棕榈素组成的提取物被输送,且这允许通过解析回收CO2,并且它的再循环是在甘油三酯萃取工艺的开始;
f.第三相位分离器,其中来自第三个萃取器的由CO2/乙醇和类胡萝卜素的混合物组成的提取物被输送,且这允许通过解析使CO2从类胡萝卜素和乙醇中分离,并且它随后的再循环在类胡萝卜素萃取工艺的开始;
g.较低压力或真空条件下操作的蒸发器,其中前面第三分离器的由类胡萝卜素和乙醇组成的残留物被输送,且这允许通过蒸发从类胡萝卜素中分离乙醇,因此乙醇的再循环在类胡萝卜素萃取工艺的开始;
h.储存罐,其中压力和温度可控,用于储存萃取产品的;
其中所有辅助设备(泵、压缩机、热交换器和阀门)能够达到适合上述工艺最佳性能的工艺条件。
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Citations (5)
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---|---|---|---|---|
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Non-Patent Citations (2)
Title |
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李国平: "利用微藻生产有用物质的研究现状与前景", 莆田学院学报, no. 03, pages 20 - 24 * |
胡蓓娟;王雪青;姚领;胡萍;陈庆森;: "从微藻中分离提取生物活性物质", 食品科学, no. 07, pages 242 - 247 * |
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