CN114324539A - 一种气体传感器用复合电解质及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种气体传感器用复合电解质及其制备方法，以离子液体、无机氧化物、有机溶剂和聚合物薄膜为主要成分，有助于克服传统电解液枯竭和漏液的缺点，可用于高温和高湿等严苛环境，寿命长。仅添加少量无机氧化物，机械强度和离子电导率得到较明显提高，对待测气体的响应时间和测试范围显著提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种气体传感器用复合电解质及其制备方法，属于电解质应用技术领域。
背景技术
电化学传感器是一种基于电化学原理的测试器件，通过将化学信号转化为电信号实现在线监测功能。电化学传感器具有功耗低、灵敏度高、选择型好等优点，广泛应用于石油、煤炭、化工、航空航天、环境保护、食品安全等领域。
目前，国际上主要的电化学传感器厂家有英国Citytechnology、英国Alphasense，美国Honeywell、日本Figaro以及德国Draeger等，国内企业的技术和市场占有率均占劣势。
电化学传感器的电解质以水系电解液为主，受到环境温度和湿度影响较大。当环境相对湿度（Relative Humidity）低于15%RH，电解液的易蒸发或污染，特别是典型的碱性电解液易形成碳酸盐沉淀，常导致传感器信号衰降进而失效。当环境相对湿度长期处于高于90%RH时，酸性电解质的电解液易吸收水分（如H2SO4/H2O体系），造成传感器电子线路腐蚀破裂漏液以致失效。
为了满足实际应用，电化学传感器的开发者需要平衡尽量延长可追踪的电信号和避免漏液、界面恶化等几点要求，对这类电化学传感器的进一步微型化和安全性、成本和寿命造成了挑战。催化剂长期与电解液接触，造成气-液-固三相界面或液-固劣化、活性降低，因此一般的电化学传感器的使用寿命为2年左右。对于参比电极，水系传感器多选用Ag/AgCl，而在使用过待测物质很容易通过溶解电极上的AgCl沉积物而形成可溶性Ag（I）配合物，使参比电极不稳定，离子液体作为电极的修饰材料(修饰剂和粘结剂)有利于改善这一缺陷。
离子液体由有机阳离子和无机或有机阴离子构成，在室温或室温附近温度下呈液体状态，是完全由离子组成的液态电解质。特点是无饱和蒸气压、电化学窗口宽、背景电流低、导电性较高、长期稳定性佳等优点，同时具有所谓的独特双功能（有机/无机），双相（固体/液体）和双性质（溶剂/电解质）。目前离子液体在电镀、电池、超级电容器、电化学储能以及分析化学和生物传感器等领域已有诸多应用，离子液体能够以非水导电介质作为电解液或电极修饰材料适用于多种传感器。尤其是其无饱和蒸气压、不挥发性和憎水性，有利于克服传统水溶液电解液枯竭和漏液的缺点，使电化学传感器能够用于高温和高湿等严苛环境。离子液体亦可用于对水敏感或者不宜在水溶液中进行的电化学过程，针对特殊化学物质进行痕量监测。
基于无机金属氧化物的电化学传感器通过离子传输进行对待测化学物质的检测。传统的基于氧化钇稳定氧化锆的固态电解质氧气传感器仅能在高温下对氧气具有较好的电化学响应，近年来有研究人员采用磷灰石型、钙钛矿型氧化物作为电解质对气体进行电化学检测。在本发明中，添加离子电导的氧化物，观察对特定气体的检测性能明显提升。
发明内容
本发明旨在提供一种气体传感器用复合电解质及其制备方法，制备离子液体、无机氧化物、有机溶剂和聚合物薄膜为主要成分的机械强度好、离子电导率高、对待测气体响应迅速、测试范围宽的气体传感器用复合电解质。
本发明的气体传感器用复合电解质，其特征在于：所述复合电解质含有离子液体、无机氧化物、有机溶剂和聚合物薄膜。
所述离子液体含有咪唑鎓、咪唑鎓、吡啶鎓中的一种或多种阳离子。
所述离子液体含有双三氟甲基磺酰亚胺（TFSI-）或双氟磺酰亚胺（FSI-）或双五氟苯基磺酰亚胺阴离子（PFSI-）中的一种或多种阴离子。
所述无机氧化物为纯的或阳离子掺杂的YSZ、ZrO2、La2Mo2O9、Na0.5Bi0.5TiO3、SrSiO3中的一种或多种，所述无机氧化物颗粒大小为20~100μm。（等中低温氧离子导体的无机氧化物。）
所述有机溶剂为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯中的一种或多种，所述有机溶剂的总量＜60wt%(以电解液总体积为基准)。
所述聚合物薄膜为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物中的一种。
本发明还提供利润气体传感器用复合电解质的制备方法，步骤如下：
S1：在60~80℃下，采用酸回流方法处理所述无机氧化物3~12h，得到酸化无机氧化物；
S2：将所述离子液体、所述酸化无机氧化物、所述有机溶剂加入反应器中，在氮气保护气氛下于50~70℃下搅拌2~6h，得到所述复合电解液；所述酸化无机氧化物的添加量为0.5~6wt%，所述有机溶剂的添加量为10~70wt%；
S3：将所述复合电解液以刮膜法涂敷于聚合物薄膜表面，在氮气保护气氛下自然晾干6~12h，得到所述复合电解质。
本发明还提供了气体传感器用复合电解质的使用方法，其特征在于所述复合电解质作为夹层，与电极组装成三明治结构的所述气体传感器。
进一步地，所述气体传感器至少含有两个所述电极，所述电极的材质为铂、铂碳、银、金、氧化镍、氧化铜电极中的一种或多种。
进一步地，所述电极为连接有铂丝的圆盘状，直径为4~10mm，氧化物电极采用丝网印刷法制备。
有益效果
本发明旨在提供一种气体传感器用复合电解质及其制备方法，以离子液体为电解液的主要组成部分之一，能够克服传统水溶液电解液枯竭和漏液的缺点，能够用于高温和高湿等严苛环境，寿命长。与具有氧离子电导的无机氧化物、有机溶剂和聚合物薄膜组成复合电解质，仅添加少量无机氧化物，电解质的机械强度和离子电导率得到较明显的提高，对待测气体的响应时间和测试范围显著提高。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，但不能理解为对本发明专利保护范围的限制。
实施例1
在65℃下，采用酸回流方法处理平均粒径50μm YSZ 6h，得到酸化的YSZ。将离子液体BMIMTFSI、酸化YSZ（3wt%）、碳酸亚乙烯酯（30wt%）加入圆底烧瓶中，在氮气保护气氛下于60℃下搅拌3h，得到复合电解液。将复合电解液以刮膜法涂敷于聚四氟乙烯薄膜表面，在氮气保护气氛下自然晾干6h，得到复合电解质。将复合电解质作为夹层，与φ4mm铂、铂碳电极组装成三明治结构的气体传感器。该传感器对NOx的检测范围为10-6~10-4，响应时间τ90≤10s。
实施例2
在65℃下，采用酸回流方法处理平均粒径60μm ZrO2 4h，得到酸化的ZrO2。将离子液体VEIMTFSI、酸化ZrO2（6wt%）、碳酸乙烯酯（20wt%）加入圆底烧瓶中，在氮气保护气氛下于70℃下搅拌4h，得到复合电解液。将复合电解液以刮膜法涂敷于聚偏氟乙烯薄膜表面，在氮气保护气氛下自然晾干8h，得到复合电解质。将复合电解质作为夹层，与φ5mm银、氧化镍电极组装成三明治结构的气体传感器。该传感器对O2的检测范围为10-5~10-1，响应时间τ90≤11s。
实施例3
在80℃下，采用酸回流方法处理平均粒径80μm La2Mo2O9 6h，得到酸化的La2Mo2O9。将离子液体PI13FSI、酸化La2Mo2O9（0.5wt%）、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯（50wt%）加入圆底烧瓶中，在氮气保护气氛下于60℃下搅拌2h，得到复合电解液。将复合电解液以刮膜法涂敷于聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜表面，在氮气保护气氛下自然晾干12h，得到复合电解质。将复合电解质作为夹层，与φ7mm金、氧化铜电极组装成三明治结构的气体传感器。该传感器对NOx的检测范围为10-5~10-3，响应时间τ90≤12s。
实施例4
在75℃下，采用酸回流方法处理平均粒径20μm Na0.5Bi0.5TiO3 8h，得到酸化的Na0.5Bi0.5TiO3。将离子液体PP13FSI、酸化Na0.5Bi0.5TiO3（4.5wt%）、碳酸亚乙烯酯和碳酸乙烯酯（60wt%）加入圆底烧瓶中，在氮气保护气氛下于70℃下搅拌5h，得到复合电解液。将复合电解液以刮膜法涂敷于聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物薄膜表面，在氮气保护气氛下自然晾干8h，得到复合电解质。将复合电解质作为夹层，与φ10mm铂、氧化镍电极组装成三明治结构的气体传感器。该传感器对SO2的检测范围为10-5~10-4，响应时间τ90≤10.7s。
实施例5
在75℃下，采用酸回流方法处理平均粒径100μm Na0.5Bi0.5TiO3 12h，得到酸化的Na0.5Bi0.5TiO3。将离子液体C2mimPFSI、酸化Na0.5Bi0.5TiO3（4wt%）、碳酸甲乙酯和碳酸丙烯酯（15wt%）加入圆底烧瓶中，在氮气保护气氛下于65℃下搅拌6h，得到复合电解液。将复合电解液以刮膜法涂敷于聚四氟乙烯薄膜表面，在氮气保护气氛下自然晾干10h，得到复合电解质。将复合电解质作为夹层，与φ5mm铂、氧化铜组装成三明治结构的气体传感器。该传感器对O2的检测范围为10-5~10-3，响应时间τ90≤8s。
实施例6
在60℃下，采用酸回流方法处理平均粒径60μm SrSiO3 10h，得到酸化的SrSiO3。将离子液体C4mimPFSI、酸化SrSiO3（3wt%）、碳酸亚乙烯酯（40wt%）加入圆底烧瓶中，在氮气保护气氛下于60℃下搅拌3h，得到复合电解液。将复合电解液以刮膜法涂敷于聚偏氟乙烯薄膜表面，在氮气保护气氛下自然晾干6h，得到复合电解质。将复合电解质作为夹层，与φ5mm铂、铂碳电极组装成三明治结构的气体传感器。该传感器对SO2的检测范围为10-7~10-4，响应时间τ90≤7.6s。
实施例7
在60℃下，采用酸回流方法处理平均粒径60μm SrSiO3 3h，得到酸化的SrSiO3。将离子液体PP13TFSI、酸化SrSiO3（5wt%）、碳酸乙烯酯（25wt%）加入圆底烧瓶中，在氮气保护气氛下于60℃下搅拌3h，得到复合电解液。将复合电解液以刮膜法涂敷于聚偏氟乙烯薄膜表面，在氮气保护气氛下自然晾干6h，得到复合电解质。将复合电解质作为夹层，与φ8mm铂、铂碳电极组装成三明治结构的气体传感器。该传感器对O2的检测范围为10-6~10-3，响应时间τ90≤6.5s。
对比例1
将碳酸亚乙烯酯加入圆底烧瓶中，在氮气保护气氛下于60℃下搅拌3h，得到电解液。将复合电解液以刮膜法涂敷于聚四氟乙烯薄膜表面，在氮气保护气氛下自然晾干6h，得到复合电解质。将复合电解质作为夹层，与φ4mm铂、铂碳电极组装成三明治结构的气体传感器。该传感器对NOx的检测范围为10-5~10-4，响应时间τ90≤13s。
对比例2
在65℃下，采用酸回流方法处理平均粒径50μm YSZ 6h，得到酸化的YSZ。将酸化的YSZ、碳酸亚乙烯酯加入圆底烧瓶中，在氮气保护气氛下于60℃下搅拌3h，得到电解液。将复合电解液以刮膜法涂敷于聚四氟乙烯薄膜表面，在氮气保护气氛下自然晾干6h，得到复合电解质。将复合电解质作为夹层，与φ4mm铂、铂碳电极组装成三明治结构的气体传感器。该传感器对NOx的检测范围为10-5~10-4，响应时间τ90≤11.5s。
Claims (10)
1.一种气体传感器用复合电解质，其特征在于：所述复合电解质含有离子液体、无机氧化物、有机溶剂和聚合物薄膜。
2.根据权利要求1所述的气体传感器用复合电解质，其特征在于：所述离子液体含有咪唑鎓、哌啶鎓、吡啶鎓中的一种或多种阳离子。
3.根据权利要求1所述的气体传感器用复合电解质，其特征在于：所述离子液体含有双三氟甲基磺酰亚胺（TFSI-）或双氟磺酰亚胺（FSI-）或双五氟苯基磺酰亚胺阴离子（PFSI-）中的一种或多种阴离子。
4.根据权利要求1所述的气体传感器用复合电解质，其特征在于：所述无机氧化物为纯的或阳离子掺杂的YSZ、ZrO2、La2Mo2O9、Na0.5Bi0.5TiO3、SrSiO3中的一种或多种，所述无机氧化物颗粒大小为20~100μm。
5.根据权利要求1所述的气体传感器用复合电解质，其特征在于：所述有机溶剂为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯中的一种或多种，所述有机溶剂的总量以电解液总体积为基准＜60wt%。
6.根据权利要求1所述的气体传感器用复合电解质，其特征在于：所述聚合物薄膜为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物中的一种。
7.一种气体传感器用复合电解质的制备方法，其特征在于：所述复合电解质的制备方法如下：
S1：在60~80℃下，采用酸回流方法处理无机氧化物3~12h，得到酸化无机氧化物；
S2：将所述离子液体、所述酸化无机氧化物、有机溶剂加入反应器中，在氮气保护气氛下于50~70℃下搅拌2~6h，得到所述复合电解液；所述酸化无机氧化物的添加量为0.5~6wt%，所述有机溶剂的添加量为10~70wt%；
S3：将所述复合电解液以刮膜法涂敷于聚合物薄膜表面，在氮气保护气氛下自然晾干6~12h，得到所述复合电解质。
8.一种使用复合电解质制备气体传感器的方法，其特征在于所述复合电解质作为夹层，与电极组装成三明治结构的气体传感器。
9.根据权利要求8所述的气体传感器的使用方法，其特征在于：所述气体传感器至少含有两个所述电极，所述电极的材质为铂、铂碳、银、金、氧化镍、氧化铜电极中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的气体传感器的使用方法，其特征在于：所述电极为连接有铂丝的圆盘状，直径为4~10mm，氧化物电极采用丝网印刷法制备。
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