CN114324495B - 用于甲烷检测的纳米传感材料及其制备方法、甲烷传感器 - Google Patents

Abstract

本发明属于纳米传感材料技术领域，具体为一种用于甲烷检测的纳米传感材料及其制备方法、甲烷传感器。本发明的纳米传感材料由金属氧化物半导体材料和单分散的贵金属纳米颗粒组成，结构式为贵金属/meso‑金属氧化物；金属氧化物半导体材料表面具有介孔，单分散的贵金属纳米颗粒负载于金属氧化物半导体材料表面及介孔孔道中，且当贵金属纳米颗粒为合金时，其形貌为核壳结构。本发明在介孔金属氧化物半导体合成过程中原位负载单分散的贵金属纳米颗粒，对甲烷具有高的响应值、选择性和较短的响应/恢复时间；材料合成过程成熟稳定，便于工业化生产；甲烷传感器测试浓度范围大，对甲烷的检出限达到亚ppm级别，且设备便携、操作简单。

Description

用于甲烷检测的纳米传感材料及其制备方法、甲烷传感器

技术领域

本发明属于纳米传感材料技术领域，具体涉及一种用于甲烷检测的纳米传感材料及其制备方法、甲烷传感器。

背景技术

甲烷是一种无色无味无毒的高热值气体，是一种常见的燃料气体；另一方面，甲烷易燃易爆，且是常见的温室气体。在现代安全、能源、天文、医学等研究中，甲烷检测均有大量应用。常见的气体检测手段主要通过金属氧化物半导体材料进行，通过材料在接触到气体后的电阻变化产生响应。例如，甲烷传感器接触到甲烷气体后，金属氧化物半导体传感材料氧化甲烷分子，产生电子转移，而影响阻值，从而产生响应来检测甲烷。

现有技术中，用于甲烷传感的材料很难兼具良好的响应值、选择性以及响应/恢复时间，由于甲烷分子较为稳定，当材料能够对甲烷产生较高响应值时，很难不对其它气体产生类似或更高的响应；并且甲烷传感通常所需的较高温度可能使得材料表面结构产生变化，使得恢复时间延长。另一方面，虽然贵金属可高效应用于甲烷等相对稳定气体的传感材料是普遍认可的共识，现有的甲烷传感材料中贵金属催化剂的分散度不够高，高温下易烧结团聚，降低了传感性能。同时，现有的甲烷传感材料缺少形貌，通常没有考虑甲烷分子本身在传感过程中的扩散运动，且多为固定式，无法便携化，限制了其在实际生产生活中的应用。

发明内容

为克服现有技术中存在的上述问题，本发明目的在于提供一种用于甲烷检测的纳米传感材料及其制备方法、甲烷传感器，所述用于甲烷检测的纳米传感材料对甲烷兼具良好响应值、选择性以及响应/恢复时间，且有一定形貌结构，所提供的甲烷传感器检测精度高，测试的浓度范围很大，且设备便携、操作简单，不用换算可直接实时读出浓度，可广泛应用于实际生产生活的各个方面。

第一方面，本发明提供一种用于甲烷检测的纳米传感材料，所述纳米传感材料由金属氧化物半导体材料和单分散的贵金属纳米颗粒组成，结构式表示为贵金属/meso-金属氧化物；其中，所述金属氧化物半导体材料表面具有介孔，所述单分散的贵金属纳米颗粒由单一贵金属元素组成或多种贵金属元素组成合金，并负载于所述金属氧化物半导体材料表面及介孔孔道中，且所述单分散的贵金属纳米颗粒为合金时，其形貌为核壳结构。

这里的金属氧化物半导体材料，作为用于甲烷检测的纳米传感材料的基底，为纳米传感材料提供形貌结构的基础，也是检测中的导电基底。所述金属氧化物半导体材料选自SnO₂、WO₃、In₂O₃中的一种或多种。所述金属氧化物半导体材料的介孔孔径介于10 nm至50nm之间，与甲烷分子的平均自由程相当，能够促进甲烷分子在其中发生努森扩散，使得甲烷分子不断与孔道内壁发生碰撞，提升材料的利用率和甲烷响应值。

所述单分散的贵金属纳米颗粒在所述用于甲烷检测的纳米传感材料中的含量为0.5wt.%至3wt.%，粒径为2-5 nm。

所述单分散的贵金属纳米颗粒选自Pd和/或Pt。当同时采用Pd和Pt时，两者构成合金，记作PdxPt，其中x代表钯和铂的摩尔量之比。所述PdxPt为核壳结构，内核为Pt而外壳为Pd或以Pd为主。所述单分散的贵金属纳米颗粒在纳米传感材料中起到活性位点作用，通过化学敏化效应，促进氧气分子在贵金属纳米颗粒周围发生解离吸附，进一步提升甲烷响应值。

当采用PdxPt时，核壳结构的钯铂合金以铂为内核、钯为外壳，相对更稳定的铂降低工作温度，而相对更活泼的钯进一步产生电子敏化效应，通过在高温下部分氧化产生PdO，与基底材料之间形成异质结，改变基底材料表面的费米能级，与基底材料的介孔结构相结合，得到甲烷检测时的良好响应值、选择性以及低响应/恢复时间。从本质上看，甲烷分子在纳米传感材料上的响应就是固体界面上的催化燃烧反应，而所述单分散的贵金属纳米颗粒加强了甲烷分子的吸附，并活化碳氢键使之断裂。核壳结构的PdxPt中外层部分氧化的Pd提供了氧源，使得甲烷分子氧化，遵循Mars-van-Krevelen（MvK）机理；而内部的Pt则通过与Pd的协同效应，通过适当降低工作温度且适当抑制Pd的高温氧化，使得Pd在工作温度下保持部分氧化的活泼态，进一步增强了纳米传感材料的活性。

第二方面，本发明还提供一种上述用于甲烷检测的纳米传感材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

步骤S1，按预定比例，将乙酰丙酮钯Pd(acac)₂和/或乙酰丙酮铂Pt(acac)₂分散到油胺OAm中，持续通入氮气，并在50-70℃下保持10-20 min，得到混合溶液A；

步骤S2，按预定比例，将三丁胺硼烷BTB溶于OAm中，得到混合溶液B，并将混合溶液B快速注入混合溶液A中，得到混合溶液C；

步骤S3，将混合溶液C从50-70℃升温至110-130℃，得到Pd或Pt或PdxPt纳米颗粒；加入预定比例乙醇并使用丙酮洗涤三次、10000 rpm下离心15 min后分散于预定比例的四氢呋喃THF中，得到混合溶液D；

其中，混合溶液C的升温程序为：从50-70℃以1-5℃·min^-1的速率升温至80-100℃并维持10-50min，然后从80-100℃以1-5℃·min^-1的速率升温至110-130℃并维持0.5-1.5h；

步骤S4，按预定比例，将双嵌段共聚物PEO-b-PS、混合溶液D、金属盐前驱体一并分散于环醚溶液中，并在室温下搅拌1-3h，得到均相溶胶；

步骤S5，将所述均相溶胶铺展到培养皿中，室温下干燥，并在90-110℃下干燥0.5-2天，得到预合成样品，所述预合成样品的结构中包括模板剂-金属盐前驱体-贵金属纳米颗粒；

步骤S6，将预合成样品刮下并研磨成粉末，在空气中以0.5-2.5℃·min^-1速率升温至350-500℃并保温0.5-3h煅烧，从而除去模板剂并使得金属盐前驱体氧化，得到最终的用于甲烷检测的纳米传感材料，所述纳米传感材料的结构表达为贵金属/meso-金属氧化物。

上述方案中，步骤S4中的环醚溶液为THF-乙醇-乙酰丙酮（acac）、THF-1,4-二氧六环-盐酸、THF-盐酸-acac中的一种或多种。

上述方案中，步骤S4中的金属盐前驱体，与对应的基底材料即金属氧化物半导体材料相对应。

第三方面，本发明还提供一种甲烷传感器，所述甲烷传感器采用如上所述的用于甲烷检测的纳米传感材料。

上述方案中，所述甲烷传感器包括：涂覆有所述纳米传感材料且内部穿过镍铬合金加热丝的陶瓷管、甲烷检测专用电路板、蓝牙模块及电池模块。其中，所述陶瓷管通过加热丝两端焊接于所述专用电路板上，所述专用电路板与所述蓝牙模块连接，同时与所述电池模块电连接；所述焊接有陶瓷管的专用电路板用于检测甲烷气体并将甲烷气体的响应信号转化为气体浓度后传输给蓝牙模块；所述蓝牙模块用于与检测终端通讯，将所述气体浓度传输给检测终端对所检测的气体浓度进行显示；所述电池模块用于为其他模块供电。

所述甲烷传感器的制备过程如下：取少量用于甲烷检测的纳米传感材料，研磨后与乙醇混合并再次研磨，将得到的糊状物质涂到陶瓷管电极表面，并使用镍铬合金作为加热丝穿过陶瓷管内部。将涂覆后的陶瓷管在300℃的环境下老化2-4天，该老化温度低于最终测试温度，通过预热过程清除纳米传感材料表面吸附的杂质，使材料的电阻稳定；同时该老化温度不至于过高，使得单分散的贵金属纳米颗粒中的Pd保持部分氧化的活泼态，有利于测试时提升甲烷的传感性能；然后将加热丝的两端焊接到甲烷检测的专用电路板上，所述电路板与锂电池连接；所述甲烷传感器还包括蓝牙模块，所述蓝牙模块与所述电路板连接，所述蓝牙模块用于检测终端进行通讯，实时显示检测结果，不必进行进一步换算。所述检测终端可以通过安装有相应APP的手机实现。同时，手机上安装的相应的APP还可以直接控制电路板上的电流，使得电路板不必安装在固定卡槽中，实现便携化。

本发明具有如下有益效果：

本发明实施例所提供的所述用于甲烷检测的纳米传感材料及其制备方法、甲烷传感器，在介孔金属氧化物半导体合成过程中原位负载具有核壳结构的单分散的贵金属钯或铂或两者合金的纳米颗粒，核壳结构的纳米颗粒与介孔结构相结合，使得纳米传感材料对甲烷具有高的响应值、选择性和较短的响应/恢复时间；材料合成过程成熟稳定，便于实现工业化生产；甲烷传感器对甲烷的测试浓度范围大，对甲烷的检出限达到亚ppm级别，且设备便携、操作简单，不用换算可直接实时读出浓度，广泛应用于实际生产生活的各个方面。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1中的单分散的Pd纳米颗粒的透射电镜图像。

图2为本发明实施例1中的Pd/meso-SnO₂甲烷传感纳米材料的扫描电镜图像。

图3为本发明实施例1中Pd/meso-SnO₂甲烷传感纳米材料在甲烷浓度范围为50ppm至10000 ppm下电阻随时间变化曲线。

图4为本发明实施例2中Pd₂Pt/meso-SnO₂甲烷传感纳米材料在甲烷浓度范围为50ppm至20000 ppm下电阻随时间变化曲线。

图5为本发明实施例2中Pd₂Pt/meso-SnO₂甲烷传感纳米材料分别暴露于1000 ppm常见还原性气体（甲烷、氢气、一氧化碳、氨气）下的电阻随时间变化曲线。

图6为本发明实施例2中Pd₂Pt/meso-SnO₂甲烷传感纳米材料制备的便携式甲烷传感器使用过程的手机应用截图。

图7为本发明实施例2中Pd₂Pt/meso-SnO₂甲烷传感纳米材料制备的便携式甲烷传感器导出的材料电阻与甲烷浓度随时间变化图。

具体实施方式

下面通过参考示范性实施例，对本发明技术问题、技术方案和优点进行详细阐明。以下所述示范性实施例仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。

本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语（包括技术术语和科学术语）具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非在这里进行定义，否则不会用理想化或过于正式的含义来解释。

本实施方式提供了一种用于甲烷检测的纳米传感材料及其制备方法、甲烷传感器，所述用于甲烷检测的纳米传感材料的制备方法首先通过不同温度下还原Pd(acac)₂和/或Pt(acac)₂得到含有核壳结构的单分散的贵金属纳米颗粒；然后采用介孔SnO₂/WO₃/In₂O₃材料为基底，以双嵌段共聚物PEO-b-PS为模板剂通过软模板法合成，并在合成过程中将预先合成的单分散的贵金属纳米颗粒原位负载到介孔SnO₂/WO₃/In₂O₃中；利用煅烧除去模板剂，并使得金属盐氧化，最终得到纳米传感材料。本制备方法成熟稳定，易于放大生产。采用预先合成单分散的贵金属颗粒后原位负载，可规避传统一步法合成过程中煅烧导致贵金属状态变化。

为便于对本发明实施方式的理解，下面将结合附图以几个具体实施例为例做进一步的解释说明，且各个实施例并不构成对本发明技术方案的限定。

实施例1

本实施例提供一种用于甲烷检测的纳米传感材料及其制备方法、甲烷传感器。

所述纳米传感材料由金属氧化物半导体材料SnO₂和单分散的Pd纳米颗粒组成，结构式为Pd/meso-SnO₂；其中，所述金属氧化物半导体材料SnO₂表面具有介孔，所述单分散的Pd纳米颗粒负载于SnO₂表面及介孔孔道中。所述单分散的Pd纳米颗粒粒径为2.4-2.8nm，所述介孔的孔径为40±5 nm。

制备过程如下：

单分散的Pd纳米颗粒的制备：

将30.5 mgPd(acac)₂分散在20 mLOAm中，持续通入氮气，加热至60 ℃并维持10min，然后快速注入6 mLOAm溶液（含300 mgBTB），体系以4℃·min^-1速率升温至85℃并持续10min，然后以4℃·min^-1速率升温至125℃并持续1.5h；冷却至室温后加入40 mL乙醇，10000 rpm离心15 min后用丙酮洗三次，并分散到10 mL THF中，得到混合溶液D。混合溶液D中分散了Pd纳米颗粒。

图1示出了单分散的Pd纳米颗粒的透射电镜图像。如图1所示，单分散的Pd纳米颗粒粒径为2.6±0.2 nm。

Pd/meso-SnO₂纳米传感材料的制备：

15 mg PEO-b-PS和409 μL Pd-THF溶液分散到1.5 mL 1,4-二氧六环中（记作溶液E）。50 μL 37 V%浓盐酸溶解到0.5 mL 1,4-二氧六环中（记作溶液F）。33.8 μL无水SnCl₄和溶液F先后快速注入溶液E中，得到的混合溶液G在室温下搅拌2 h，得到均相溶胶。将均相溶胶铺展到培养皿中，室温干燥过夜，100 ℃下干燥1 d，得到预制备的模板剂-SnCl₄-Pd固体复合物，刮下研磨成粉末后在空气中以1.5℃·min^-1速率煅烧至430℃并维持2 h，得到Pd/meso-SnO₂纳米材料。

图2示出了Pd/meso-SnO₂纳米材料的扫描电镜图像。如图2所示，Pd/meso-SnO₂中介孔SnO₂孔径为40±5 nm，整体材料中无明显Pd颗粒堆积现象出现，证明Pd颗粒在材料中均匀分布。

所述甲烷传感器采用本实施例所制备的用于甲烷检测的纳米传感材料Pd/meso-SnO₂，包括涂覆有Pd/meso-SnO₂且内部穿过镍铬合金加热丝的陶瓷管、甲烷检测专用电路板、蓝牙模块及电池模块。

具体制备过程如下：取少量Pd/meso-SnO₂，研磨后与乙醇混合并再次研磨，并将得到的糊状物质涂到陶瓷管电极表面，并使用镍铬合金作为加热丝穿过陶瓷管内部，先在固定装置上300℃老化3天使材料的电阻稳定，然后焊接到专用电路板上，能够连接锂电池及蓝牙模块，通过手机应用直接控制电路板上的电流，在气室中以150℃至350℃范围进行测试，注入浓度范围为0.5 ppm至20000 ppm的甲烷，并在屏幕上直接实时显示当前甲烷浓度。

图3示出了本实施例中Pd/meso-SnO₂纳米传感材料在甲烷浓度范围为50 ppm至10000 ppm下电阻随时间变化曲线。如图3所示，材料电阻随着甲烷浓度提升而下降，且在该浓度范围内不同浓度对应电阻变化可以明显分辨；响应时间小于10 s，恢复时间小于100s；在较低浓度下Pd/meso-SnO₂电阻出现瞬态尖峰，对应甲烷扩散与反应速率不对等造成的过冲效应。当从气室中移走甲烷及反应产物后，Pd/meso-SnO₂电阻几乎回到初始状态，证明有较好稳定性。

实施例2

本实施例提供一种用于甲烷检测的纳米传感材料及其制备方法、甲烷传感器。

所述纳米传感材料由金属氧化物半导体材料SnO₂和单分散的Pd₂Pt纳米颗粒组成，结构式为Pd₂Pt/meso-SnO₂；其中，所述金属氧化物半导体材料SnO₂表面具有介孔，所述单分散的Pd₂Pt纳米颗粒负载于SnO₂表面及介孔孔道中，且单分散的Pd₂Pt纳米颗粒为核壳结构。所述单分散的Pd₂Pt纳米颗粒粒径为4.4-5nm，所述介孔的孔径为45 ± 5nm。

制备过程如下：

单分散的Pd₂Pt纳米颗粒的制备：

将20.3 mgPd(acac)₂和13.1 mgPt(acac)₂分散在20 mLOAm中，持续通入氮气，加热至50 ℃并维持20 min，然后快速注入6 mLOAm溶液（含300 mgBTB），体系以2℃·min^-1速率升温至90 ℃并持续20min，然后以3℃·min^-1速率升温至120℃并持续1.5h；冷却至室温后加入40 mL乙醇，10000 rpm离心15 min后用丙酮洗三次，并分散到10 mL THF中（记作Pd₂Pt-THF溶液）。

Pd₂Pt/meso-SnO₂纳米材料的制备：

15 mg PEO-b-PS和320 μL Pd₂Pt-THF溶液分散到1.5 mL 1,4-二氧六环中（记作溶液H）。50 μL 37 V%浓盐酸溶解到0.5 mL 1,4-二氧六环中（同上溶液F）。33.8 μL无水SnCl₄和溶液F先后快速注入溶液H中，体系在室温下搅拌2 h，得到均相溶胶。将均相溶胶铺展到培养皿中，室温干燥过夜，110℃下干燥1 d，得到预制备的模板剂-SnCl₄-Pd₂Pt固体复合物，刮下研磨成粉末后在空气中以1℃·min^-1速率煅烧至450℃并维持2 h，得到Pd₂Pt/meso-SnO₂纳米材料。

所述甲烷传感器采用本实施例所制备的用于甲烷检测的纳米传感材料Pd₂Pt/meso-SnO₂，包括涂覆有Pd₂Pt/meso-SnO₂且内部穿过镍铬合金加热丝的陶瓷管、甲烷检测专用电路板、蓝牙模块及电池模块。其具体的制备过程与实施例1相同，不同的是采用不同的老化天数，本实施例采用4天。

图4示出了本实施例2中Pd₂Pt/meso-SnO₂甲烷传感纳米材料在甲烷浓度范围为50ppm至20000 ppm下电阻随时间变化曲线。比较图3和图4可得，Pd₂Pt/meso-SnO₂的工作浓度范围更广，达到20000 ppm；同时响应时间小于3 s，恢复时间小于10 s，显著小于Pd/meso-SnO₂。此外，Pd₂Pt/meso-SnO₂在各浓度下的过冲效应不如Pd/meso-SnO₂显著，证明甲烷在其中扩散与反应速率相对协调。

图5示出了本实施例中Pd₂Pt/meso-SnO₂甲烷传感纳米材料分别暴露于1000 ppm常见还原性气体（甲烷、氢气、一氧化碳、氨气）下的电阻随时间变化曲线。如图5所示，整个过程中材料对氢气响应值均很低；对于一氧化碳和氨气材料经历了两个响应阶段，第一阶段响应值较高，甚至高于甲烷，第二阶段则迅速下降，直至与氢气相当；对于甲烷则在整个过程中保持适中的响应值，也不随时间有明显削弱。图5证明了Pd₂Pt/meso-SnO₂甲烷传感纳米材料能够成功在常见还原性气体中区分出甲烷，展现出优良的选择性。

图6示出了本实施例中Pd₂Pt/meso-SnO₂甲烷传感纳米材料制备的便携式甲烷传感器使用过程的手机应用截图。如图6所示，使用手机应用通过蓝牙控制传感器依然能够取得与固定式传感器类似的传感性能，移走甲烷和反应产物后材料电阻也基本能够恢复。从屏幕中能够实时读出当前传感器中的电压、电阻、甲烷浓度以及电池状况等，可用于实际生产生活环节，避免了进一步换算的麻烦。

图7示出了本实例中Pd₂Pt/meso-SnO₂甲烷传感纳米材料制备的便携式甲烷传感器导出的材料电阻（上方图线，左侧纵坐标）与甲烷浓度（下方图线，右侧纵坐标）随时间变化图，也即通过图6的手机应用直接获得。如图7所示，该便携式甲烷传感器可实时记录当前材料电阻与甲烷浓度值，使用时直接导出即可，不需进一步计算，所得结果较为可靠。

实施例3

本实施例提供一种用于甲烷检测的纳米传感材料及其制备方法、甲烷传感器。

所述纳米传感材料由金属氧化物半导体材料WO₃和单分散的PdPt纳米颗粒组成，结构式为PdPt/meso-WO₃；其中，所述金属氧化物半导体材料WO₃表面具有介孔，所述单分散的PdPt纳米颗粒负载于WO₃表面及介孔孔道中，且单分散的PdPt纳米颗粒为核壳结构。所述单分散的PdPt纳米颗粒粒径为2.0-2.6 nm，所述介孔的孔径为15 ± 5 nm。

制备过程如下：

单分散的PdPt纳米颗粒的制备：

将15.2 mgPd(acac)₂和19.7 mgPt(acac)₂分散在20 mLOAm中，持续通入氮气，加热至70 ℃并维持10 min，然后快速注入6 mLOAm溶液（含300 mgBTB），体系以2.5℃·min^-1速率升温至90 ℃并持续40min，然后以2.5℃·min^-1速率升温至115℃并持续1.5h；冷却至室温后加入40 mL乙醇，10000 rpm离心15 min后用丙酮洗三次，并分散到10 mL THF中（记作PdPt-THF溶液）。

PdPt/meso-WO₃纳米材料的制备：

15 mg PEO-b-PS和233 μLPdPt-THF溶液分散到612 μL THF中（记作溶液I）。60mgWCl₆溶解到152 μL乙醇和61.5 μLacac混合体系中（记作溶液J）。将溶液I和溶液J混合后室温搅拌2 h，得到均相溶胶。将均相溶胶铺展到培养皿中，室温干燥过夜，100 ℃下干燥2d，得到预制备的模板剂-WCl₆-PdPt固体复合物，刮下研磨成粉末后在空气中以1.5℃·min^-1速率煅烧至400℃并维持1.5h，得到PdPt/meso-WO₃纳米材料。

所述甲烷传感器采用本实施例所制备的用于甲烷检测的纳米传感材料PdPt/meso-WO₃，包括涂覆有PdPt/meso-WO₃且内部穿过镍铬合金加热丝的陶瓷管、甲烷检测专用电路板、蓝牙模块及电池模块。其具体的制备过程与实施例1相同，不同的是采用不同的老化天数，本实施例采用2天。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，本发明并不受限于以上所公开的示范性实施例，说明书的实质仅仅是帮助相关领域技术人员综合理解本发明的具体细节。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，在本发明揭露的技术范围做出的若干改进和润饰、可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种用于甲烷检测的纳米传感材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

步骤S1，按预定比例，将乙酰丙酮钯Pd(acac)₂和/或乙酰丙酮铂Pt(acac)₂分散到油胺OAm中，持续通入氮气，并在50-70℃下保持预定时长，得到混合溶液A；

步骤S2，按预定比例，将三丁胺硼烷BTB溶于OAm中，得到混合溶液B，并将混合溶液B快速注入混合溶液A中，得到混合溶液C；

步骤S3，将混合溶液C升温至110-130℃，得到具有核壳结构的单分散的贵金属Pd或Pt或PdxPt纳米颗粒；加入预定比例乙醇，并使用丙酮洗涤三次，离心后分散于预定比例的四氢呋喃THF中，得到混合溶液D；

步骤S4，按预定比例，将双嵌段共聚物PEO-b-PS、混合溶液D、金属盐前驱体一并分散于环醚溶液中，并在室温下搅拌后，得到均相溶胶；

步骤S5，将所述均相溶胶铺展到培养皿中，室温下干燥，并在90-110℃下干燥0.5-2天，得到预合成样品，所述预合成样品的结构中包括模板剂-金属盐前驱体-贵金属纳米颗粒；

步骤S6，将预合成样品刮下并研磨成粉末，煅烧除去模板剂并使得金属盐前驱体氧化，得到最终的用于甲烷检测的纳米传感材料，在介孔金属氧化物半导体合成过程中原位负载具有核壳结构的单分散的贵金属钯或铂或两者合金的纳米颗粒，核壳结构的纳米颗粒与介孔结构相结合，使得纳米传感材料对甲烷具有高的响应值、选择性和较短的响应/恢复时间；

所述纳米传感材料由金属氧化物半导体材料和单分散的贵金属纳米颗粒组成，结构式表示为贵金属/meso-金属氧化物；其中，所述金属氧化物半导体材料表面具有介孔，所述单分散的贵金属纳米颗粒由单一贵金属元素组成或由多种贵金属形成的合金，并负载于所述金属氧化物半导体材料表面及介孔孔道中，且介孔孔径介于10 nm至50 nm之间，与甲烷分子的平均自由程相当，能够促进甲烷分子在其中发生努森扩散，使得甲烷分子不断与孔道内壁发生碰撞，提升材料的利用率和甲烷响应值；贵金属纳米颗粒在所述用于甲烷检测的纳米传感材料中的含量为0.5wt.%至3wt.%，粒径为2-5 nm。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3的升温程序为：从50-70℃以1-5℃·min^-1的速率升温至80-100℃并维持10-50min，然后从80-100℃以1-5℃·min^-1的速率升温至110-130℃并维持0.5-1.5 h。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中的环醚溶液为THF-乙醇-乙酰丙酮（acac）、THF-1,4-二氧六环-盐酸、THF-盐酸-acac中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S6的锻烧制度为：在空气中以0.5-2.5℃·min^-1速率升温至350-500℃并保温0.5-3h。

5.一种甲烷传感器，所述甲烷传感器采用如权利要求1-4任一项所述的用于甲烷检测的纳米传感材料。

6.根据权利要求5所述的甲烷传感器，其特征在于，包括：涂覆有所述用于甲烷检测的纳米传感材料且内部穿过镍铬合金加热丝的陶瓷管、甲烷检测专用电路板、蓝牙模块及电池模块；其中，所述陶瓷管通过加热丝两端焊接于所述专用电路板上，所述专用电路板与所述蓝牙模块连接，同时与所述电池模块电连接；所述焊接有陶瓷管的专用电路板用于检测甲烷气体并将甲烷气体的响应信号转化为气体浓度后传输给蓝牙模块；所述蓝牙模块用于与检测终端通讯，将所述气体浓度传输给检测终端对所检测的气体浓度进行显示；所述电池模块用于为其他模块供电。