CN114316693B - 一种超疏水涂料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种超疏水涂料的制备方法，通过对铝合金进行二次固溶和二次时效处理，改变电解溶液的成分、控制电源为双极脉冲，可以有效防止富铜相的局部溶解，从而减轻铜铝合金的的硬质阳极氧化缺陷，最终获得高硬度、高耐腐蚀性、低粗糙度，并通过在其表面喷涂超疏水涂料，最终有效提高铝合金的整体物化性能。
Description
技术领域
本发明涉及铝合金材料的涂层处理，特别是一种用于2系、7系铝合金的表面处理方法。
背景技术
金属材料有较多优良性能，如良好的工艺性能和较高的力学性能等，是目前经济建设中应用最广泛的工程材料之一，尤其是在建筑、机床、航空航天以及零件的制造中，发挥着不可替代的作用。铝是重要的金属材料之一，它的密度小，为 2.78g/cm3，通常被称为轻金属，其相应的合金被称为轻合金，比重是钢的 1/3 左右。铝合金还有较多优点，如价格较低、易于成型、导热性好等，因此在电子、通讯、轻工建材、交通运输、航空航天等部门得到了广泛的应用。其中，2000(Al-Cu)系和 7000(Al-Zn-Mg-Cu)系铝合金具有较高的强度以及断裂
韧性，在航空航天业(如飞机结构件、机翼、发动机、螺旋桨元件)和一些民用产品都得到了充分的应用，其中2024 铝合金是以铜为主要合金元素的 Al-Cu 系可热处理强化铝合金，在铜铝合金中，铜元素起着非常重要的作用，因为铜的加入可以使合金产生固溶强化，因此，合金的强度与硬度会增加，但是，铜元素的加入也可能会减少合金的延伸率。铝铜合金中的铜元素含量在 5%左右时，合金可以得到较好的强化效果，因此大多数铝铜合金的铜元素的含量都在 5%附近。当加入合金中的铜含量的变多时，其强度和韧性也会随之提高，但是，铜元素的加入也会给合金的焊接性能和抗腐蚀性能带来负面影响。
铝阳极氧化的分类可以按照铝材的最终用途分为建筑用铝阳极氧化、腐蚀保护用铝阳极氧化、装饰用铝阳极氧化、工程用铝阳极氧化（如硬质阳极氧化）和电绝缘用铝阳极氧化等。由于其不同的使用目的和不同的性能要求，应该采用不同电解液组分、电源特征和工艺参数。铝和铝合金的阳极氧化工艺种类很多，应用最广的是硫酸阳极氧化，其次是草酸阳极氧化和铬酸阳极氧化。硬质阳极氧化工艺与普通阳极氧化没有严格的界限，两种阳极氧化膜的硬度之间也有一个过度交叉的范围，即铝及铝合金的硬质阳极氧化是铝合金阳极氧化技术一个重要分支，是以提升阳极氧化膜的硬度、耐磨性为首要性能目标的特殊的阳极氧化技术，硬质阳极氧化是电化学氧化处理方法中较新的一种方法。它是在冷却的稀酸氧化溶液条件下而获得硬度高、膜层厚的氧化膜，这种过程称为硬质阳极氧化处理法或称厚膜阳极氧化处理法，或简称“硬氧化”。
此外，铝合金硬质阳极氧化膜与铝合金材料合金成分有很大关系，不同铝合金即使采用相同的硬质阳极氧化的工艺，形成的阳极氧化膜的性能和质量也会有很大差别。2000 系铝合金的硬质阳极氧化比较困难，这是因为该系铝合金中存在富铜金属间化合物（如 CuAl2相），在阳极氧化过程中溶解速度较快，从而成为电流聚集中心，容易被烧损、击穿，形成“针孔”等缺陷； 2014 铝合金随 Fe 含量的增加，“针孔”或“气孔-俘获”缺陷越来越严重，7000 系铝合金的硬质阳极氧化膜也存在“针孔”问题，但不如 2000 系严重。
基于上述问题，现有技术中也存在如何解决上述技术问题的发明专利，如江苏大学CN105506705A公开了一种铝合金硬质阳极氧化膜的制备方法，该方法通过将铝合金工件进行高温固溶处理后，再进行硬质阳极氧化处理，即，所述发明铝合金工件经过高温固溶处理后，合金化合物将溶解，合金元素将溶于基体中，形成单一固溶体，消除了合金化合物使直接面对阳极氧化液的铝的面积减小的影响及存在于阳极氧化膜中的合金化合物对氧离子向氧化膜/基体界面的扩散有一定的阻滞作用，使氧化反应能正常进行、阳极氧化膜正常生长，但所述专利存在如下问题：（1）并没有最大量的减少第二相固溶的浓度和尺寸，即固溶存在明显需要改进的方向；（2）电解液单一，即电解液存在明显改进的方向；（3）封孔手段简单，即封孔存在明显需要改进的地方；（3）对铝基材的后处理手段有待改进，如氧化膜的耐光照性差；不具有防尘、防潮功能；会出现掉色、露白、漆层脱落、基体腐蚀等问题。
发明内容
基于上述技术问题，本发明提供了一种超疏水防污涂料组合物，所述组合物用于2系或7系铝合金，通过对铝合金进行二次固溶和二次时效处理，改变电解溶液的成分、控制电源为双极脉冲，可以有效防止富铜相的局部溶解，从而减轻铜铝合金的的硬质阳极氧化缺陷，最终获得高硬度、高耐腐蚀性、低粗糙度，并通过在其表面喷涂超疏水涂料，最终有效提高铝合金的整体物化性能。
一种超疏水涂料的制备方法，按质量份计称取各原料，将氟碳乳液、水性硅丙乳液、疏水粉料、润湿分散剂和去离子水混合搅拌均匀，搅拌速率500-800rpm，搅拌时间20-40min；然后加入成膜助剂、消泡剂、杀菌防霉剂，搅拌混合，搅拌速率1000rpm，搅拌时间30-60min，混匀后得到氟碳涂料，所述疏水粉料硬脂酸盐为硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸铝、硬脂酸锌中的一种或多种；所述消泡剂选自矿物油类或有机硅类消泡剂；所述成膜助剂选自乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、十二碳醇酯中的一种或多种；所述润湿分散剂选自迪高760W、762W、BYK193中的一种；所述防霉剂为异噻唑啉酮类杀菌防霉剂。
各成分质量配比如下：去离子水 20-35份；
氟碳乳液15-30份；
水性硅丙乳液 10-18份；
疏水粉料硬脂酸盐0.2-15份；
消泡剂0.5-5.0份；
成膜助剂0.1-2.0份；
润湿分散剂0.2-1.0份；
防霉剂0.1-0.3份。
所述铝合金为2系或7系铝合金，优选7系铝合金。
铝合金经过如下处理：
(1)一次固溶处理：将铝合金进行加工，获得所需形状，以30-50℃/min上升至530-540℃，恒温处理40-60min，在室温下进行水淬5-7min，淬火水温15-25℃；
(2)一次时效处理：转移铝合金于160-170℃恒温保温炉中进行油浴保温6-8h；
(3)二次固溶处理：以30-50℃/min上升至480-500℃，恒温处理40-60min，在室温下进行水淬5-7min，淬火水温15-25℃；
(4)二次时效处理：转移铝合金于175-185℃恒温保温炉中进行油浴保温8-10h；
(5)机械打磨-除油-碱洗-酸洗；
(6)阳极氧化：将经过步骤(5)处理的铝合金作为阳极浸泡于电解液中，所述电解液中包括有硫酸、草酸、柠檬酸、四丁基溴化铵、苯丙三氮唑；
(7)超疏水防污涂料封孔；
(8)热固干燥。
阳极氧化电解液包括有250-280g/L硫酸、20-25 g/L草酸、30-35g/L柠檬酸、10-15g/L四丁基溴化铵、5-7g/L苯丙三氮唑。
阳极氧化为双极脉冲，脉冲条件：
正向脉冲电流密度：4-6A/dm2，
正向脉冲宽：2-3s，
正向占空比：50-60%，
脉冲数：8-10，
负向脉冲电流密度：1-3 mA/cm2，
负向脉冲宽：500-800μs，
负向占空比：20-25%，
脉冲数：1，
阳极氧化时间为20-40min，
温度：2-7℃，
搅拌速度500-700rpm。
所述机械打磨为使用800#和1000#依次打磨，所述除油液为35-40g/LNaOH和10-15g/LNa2CO3浸泡1-3min，浸泡温度40-50℃，除油后使用去离子水洗涤；酸洗：酸洗液为15-20vol.%HNO3，25-30℃，浸泡20-30s。
所述超疏水防污涂料封孔：喷涂后放置30-40min后表干，所述热固干燥：在40-45℃下干燥8-10h。
首先，本领域公知的，铝合金和纯铝的差别在于铝合金组织中存在较多的金属间化合物，即第二相，而这些第二相，在阳极氧化过程中的行为，取决于它们与铝基体电极电位的比较，若电极电位较铝基体高，此时铝基体是阳极，化合物或单相在阳极氧化过程中将进入氧化膜中，如在硫酸硬质阳极氧化中：Si、TiAl3和 MnAl6等通常是惰性的，它们在硫酸电解液中电极电位比铝基体正，因此不会优先被氧化或溶解，可以直接参杂进入到硬质阳极氧化膜中。而如果电极电位较铝基体负，相对于铝基体如果是阳极，则优先溶解或氧化，如 CuAl2、Mg2Si 和 Mg2Al3等金属间化合物的电极电位比铝基体显现负电性，它们将会直接溶解在电解溶液中，像 FeAl6、FeAl3和（Fe，Mn）Al6等金属间化合物的电极电位与铝基体比较相似，它们被氧化之后主要以氧化物的形式（如 Al2O3和 Fe2O3）夹杂进入到阳极氧化膜。
对于2系或7系铝合金而言，铝-铜合金中CuAl2相(θ相)的存在是造成硬质阳极氧化困难的主要原因，因各部分生长不均匀，膜胞规整度及点阵排布的连续性差，因此硬度较低，这也是CN105506705A中所要解决的技术问题，所述发明解决的方法为铝合金工件经过高温固溶处理后，合金化合物将溶解，合金元素将溶于基体中，形成单一固溶体，消除了合金化合物使直接面对阳极氧化液的铝的面积减小的影响及存在于阳极氧化膜中的合金化合物对氧离子向氧化膜/基体界面的扩散有一定的阻滞作用，使氧化反应能正常进行、阳极氧化膜正常生长，具体而言，将铝合金工件置于热处理炉中，530～540℃下加热，保温2～3小时后，取出并立即水冷，简单而言，所述专利是通过固溶处理将第二相铜铝合金溶解到铝基体，然后通过时效处理之后，析出了大量细小的，高度弥散分布的富铜相，这样充分的减少CuAl2相对硬质阳极氧化膜的影响。
固溶处理能够使第二相部分或全部溶解到基体中形成过饱和固溶体，对铝合金经过固溶处理后再进行阳极氧化可以有效消除第二相合金化合物对阳极氧化膜膜厚的影响，因而膜厚增加，同时第二相溶解量的多少与固溶温度有关，温度越高第二相溶解越多，即残存第二相越少，本发明采用两次固溶处理：
(1)一次固溶处理：将铝合金进行加工，获得所需形状，以30-50℃/min上升至530-540℃，恒温处理40-60min，在室温下进行水淬5-7min，淬火水温15-25℃；
(2)一次时效处理：转移铝合金于160-170℃恒温保温炉中进行油浴保温6-8h；
(3)二次固溶处理：以30-50℃/min上升至480-500℃，恒温处理40-60min，在室温下进行水淬5-7min，淬火水温15-25℃；
(4)二次时效处理：转移铝合金于175-185℃恒温保温炉中进行油浴保温8-10h；
在一定范围内，固溶的温度越高越好，但是温度过高如550℃时，合金组织会发生轻微过烧，继续提高温度，会出现金相组织的晶界以及晶粒内部均出现了复熔球，说明组织已经发生了严重的过烧现象，不利于后期的阳极氧化，因此本发明的处理温度应当低于这个温度，固溶的温度，在保证第二相全部固溶到铝基体的同时不能过分延长固溶时间。
如附图1所示，其中图1为经过打磨后的铝合金表面微观组成图，可见经过一次固溶和一次时效处理并不能有效的溶解第二相，而经过二次固溶和二次时效处理析出了大量细小的，高度弥散分布第二相，所述经过两次固溶和时效处理几乎可以减少或消除了第二相合金化合物，因而减少或消除了第二相合金化合物对阳极氧化膜成膜的影响，与仅经过一次固溶和一次时效处理的铝合金相比，在同样阳极氧化工艺条件下，经过二次处理的铝合金硬质阳极氧化膜膜厚增加，厚度均匀，耐腐蚀性更强。
然后对经过固溶处理的铝合金进行硬质阳极氧化处理，阳极氧化电解液包括有250-280g/L硫酸、20-25 g/L草酸、30-35g/L柠檬酸、10-15g/L四丁基溴化铵、5-7g/L苯丙三氮唑。
硫酸：作为电解液中最主要的组分，能够提高电解液的导电性与溶解氧化膜的能力，随硫酸含量的增高，提高电解液的导电性而导致膜层生长速度的增大能力大于其对氧化膜的溶解能力，结果使膜层致密而硬度增大。此外，2A12 由于含铜量较高，合金中的 σ相(CuAl2)化合物在氧化过程中溶解速度较快，极易成为电流聚集的中心，易使该部位的膜层过热而溶解，导致零件被烧毁击穿，因此一般选用高质量浓度的硫酸电解液，如低浓度的80g/L硫酸会出现烧蚀现象，当提高浓度250-280g/L范围内时，则再无烧蚀现象出现，此外如进一步的提高酸的浓度，反而会导致溶解速度增加，影响成膜。
草酸：膜层的显微硬度先随草酸质量浓度的增加而增加，浓度以20-25 g/L 为宜，草酸是阳极氧化电解液中主要的添加剂，主要是能降低电解液对氧化膜层的溶解活动，在一定程度上降低了氧化膜的溶解速度，降低膜层孔隙率，提高氧化膜的生长速率，增加氧化膜的显微硬度，如果草酸浓度过高，将使电解液对氧化膜的溶解作用增大，使其膜层孔隙率变大，导致氧化膜显微硬度和耐蚀性降低。
柠檬酸：柠檬酸为缓冲剂，维持电解液在酸性消耗时的pH值。
四丁基溴化铵和苯丙三氮唑：为协同络合剂，提高阳极氧化槽液的允许温度，对膜层的硬度和外观质量有较大的提高，增加氧化膜的韧性。
电源选择：选择电源为换向脉冲电源，由于生成阳极氧化膜电阻很大，在氧化过程易产生大量的热量，因此传统直流氧化电流密度不宜过大，而脉冲氧化大大降低了硬质阳极氧化所需的电压，可通过调整占空比和峰值电压值，瞬间给出很大脉冲氧化电流，脉冲电流是非连续的，在氧化间隙中可由强烈搅拌的电解液将界面热量带走，脉冲参数：正向脉冲电流密度：4-6A/dm2，正向脉冲宽：2-3s，正向占空比：50-60%，脉冲数：8-10，负向脉冲电流密度：1-3 mA/cm2，负向脉冲宽：100-150μs，负向占空比：20-25%，脉冲数：1，其中占空比为Ton/Ton+Toff，所述占空比为主要的热量带走时间，不易过分的缩短，即占空比太短，氧化间隔太长，不利于膜层的快速增长，增加了氧化所需要的时间，而较高占空比情况下，外加电压作用时间过长，间隙过短，不能及时让试样上的热量散失，而起不到脉冲电源的优势，此外双向脉冲中，有短时间的反向脉冲，铝合金由阳极转变为阴极，这个过程中会减少极化现象，改变电极附近的电解液状况，进一步降温，伴随500-700rpm的搅拌散热，可以让电解液和阳极氧化膜表面充分散热。
通常而言，阳极氧化膜的厚度与阳极氧化过程中通过电量的多少成正比，对于硬质阳极氧化而言，一般需要较高的电流密度和较低的槽液温度，适当地提高阳极氧化电流密度，不仅可以加快硬质阳极氧化的成膜速度和阳极氧化膜的厚度，而且可以提高膜的硬度和耐磨性。然而，当电流密度过大时，会在电化学过程中产生大量的热量，导致工件局部过热，从而发生膜的局部溶解，造成硬质阳极氧化膜的不均匀、疏松甚至烧毁，因此对于一般的直流电源或叠加电源而言，硬质阳极氧化电流密度的选择范围为 2~5A/dm2，通常电流密度不会超过 5A/dm2，否则电解液发热量较大，焦耳热来不及传递出去，使膜层内温升加快，加速氧化膜的溶解，使膜层的显微硬度反而降低，会发生无烧损或粉化现象，即本领域电流密度的选择目标为：获得具有较好的显微硬度和耐腐蚀性形成致密的厚膜而无烧损或粉化现象。本发明为了提高电流密度，采用双极换向脉冲、占空比参数以及搅拌充分对阳极氧化膜和第二相位点进行散热，能够有效的提高阳极氧化电流密度为4-6 A/dm2，在获得具有较好的显微硬度、耐腐蚀性、致密的厚膜的不同时，完全避免烧损或粉化现象。
阳极氧化时间：阳极氧化时间越长，累计通过的电量越多，阳极氧化膜的厚度也就越大，即延长阳极氧化时间可以提升硬质阳极氧化膜的厚度，但是随着阳极氧化时间的延长，成膜效率将会下降，本发明电流密度较高，短时间可成型，较现有技术低。
温度：采用较低的阳极氧化槽液温度，可以让阳极氧化产生的热量充分散去，减弱酸性电解酸对阳极氧化膜的溶解，从而使铝阳极氧化膜的硬度得到提高，膜层厚度也相对增加，此时膜层还具有良好的耐蚀性和耐磨性。
封孔:现有封孔技术包括有无机封孔、水热封孔、超水热封孔和金属盐封孔，其实质均为通过改变多孔成的化学性质来降低表面的惰性，类似于填孔或封闭孔的过程，是一种通过破坏阳极孔形貌来获得致密钝化效果的手段，所述手段是不可逆转，且所述手段通常不会带来任何疏水耐潮效果，防污效果差，本发明采用有机封孔，所述封孔方式简单，且最为直接的改善铝合金的疏水效果，此外，使用有机封孔最为有益的效果为，如果涂料因为时间而发生老化，或者涂层色泽需求改变，仅仅需要使用脱模剂或其他有机溶剂溶解，冲洗喷涂其他涂层，整个过程可依需逆转，所述效果是其他封孔方式所不及的，如附图4所示。
具体而言，本发明采用的涂料为超疏水防污涂料组合物，包括如下质量份的原料：
去离子水 20-35份
氟碳乳液15-30份
水性硅丙乳液 10-18份
疏水粉料硬脂酸盐0.2-15份
消泡剂0.5-5.0份
成膜助剂0.1-2.0份
润湿分散剂0.2-1.0份
防霉剂0.1-0.3份。
所述疏水粉料硬脂酸盐为硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸铝、硬脂酸锌中的一种或多种。
所述消泡剂选自矿物油类或有机硅类消泡剂；所述成膜助剂选自乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、十二碳醇酯中的一种或多种。
所述润湿分散剂选自迪高760W、762W、BYK193中的一种。
所述防霉剂为异噻唑啉酮类杀菌防霉剂。
有益技术效果
（1）本发明通过二次固溶处理，有效的将第二相细小化和弥散化，利于后续氧化膜的成型。
（2）本发明通过双向脉冲，有效的散热，通过高电流密度获得较厚氧化膜层，获得的氧化膜孔道规整有序。
（3）通过氟碳涂料封孔，接触角角和滚动角分别为 151.6 ±1.0°和 4.9 ±0.2°的超疏水铝合金涂层材料。
（4）阳极氧化膜的孔道均匀，与涂层的结合力优良。
附图说明
附图1 铝合金的热处理不同时段表面形貌图。
附图2 不同处理方法获得阳极氧化膜形貌图。
附图3 阳极氧化铝合金切面图形貌图。
附图4 阳极氧化铝合金涂层形貌图。
附图5 表层涂层AFM图
附图6阳极氧化铝合金涂层形貌图和静态水滴接触角图。
具体实施方式：
实施例1
一种超疏水涂料的制备方法，所述涂料组合物用于铝合金表面，具体步骤如下：
(1)一次固溶处理：将铝合金进行加工，获得所需形状，以30℃/min上升至530℃，恒温处理40min，在室温下进行水淬5min，淬火水温15℃。
(2)一次时效处理：转移铝合金于160℃恒温保温炉中进行油浴保温6h。
(3)二次固溶处理：以30℃/min上升至480℃，恒温处理40min，在室温下进行水淬5min，淬火水温15℃。
(4)二次时效处理：转移铝合金于175℃恒温保温炉中进行油浴保温8h。
(5)机械打磨-除油-碱洗-酸洗：所述机械打磨为使用800#和1000#依次打磨，所述除油液为35g/LNaOH和10g/LNa2CO3浸泡1min，浸泡温度40℃，除油后使用去离子水洗涤；酸洗：酸洗液为15vol.%HNO3，25℃，浸泡20-30s。
(6)阳极氧化：将经过步骤(5)处理的铝合金作为阳极浸泡于电解液中，所述电解液中包括有硫酸、草酸、柠檬酸、四丁基溴化铵、苯丙三氮唑；具体为：250g/L硫酸、20 g/L草酸、30g/L柠檬酸、10g/L四丁基溴化铵、5g/L苯丙三氮唑。
所述阳极氧化为双极脉冲，脉冲条件： 正向脉冲电流密度：4A/dm2，正向脉冲宽：2s，正向占空比：50%，脉冲数：8，负向脉冲电流密度：1mA/cm2，负向脉冲宽：500μs，负向占空比：20%，脉冲数：1，阳极氧化时间为20min，温度：2℃，搅拌速度500rpm。
(7)超疏水防污涂料封孔；所述超疏水防污涂料如下质量份的原料：去离子水 20份；氟碳乳液15份；水性硅丙乳液 10份；疏水粉料硬脂酸盐0.2份；消泡剂0.5份；成膜助剂0.1份；润湿分散剂0.2份；防霉剂0.1份，所述疏水粉料硬脂酸盐为硬脂酸钠；所述消泡剂选自有机硅类消泡剂；所述成膜助剂选自乙二醇丁醚；所述润湿分散剂选自迪高760W；所述防霉剂为异噻唑啉酮类杀菌防霉剂。
按质量份计称取各原料，将氟碳乳液、水性硅丙乳液、疏水粉料、润湿分散剂和去离子水混合搅拌均匀，搅拌速率500rpm，搅拌时间20min；然后加入成膜助剂、消泡剂、杀菌防霉剂，搅拌混合，搅拌速率1000rpm，搅拌时间30min，混匀后得到氟碳涂料。
所述涂料喷涂后放置30min后表干。
(8)热固干燥：在40℃下干燥8h。
实施例2
一种超疏水涂料的制备方法，所述涂料组合物用于铝合金表面，具体步骤如下：
(1)一次固溶处理：将铝合金进行加工，获得所需形状，以40℃/min上升至535℃，恒温处理50min，在室温下进行水淬6min，淬火水温20℃。
(2)一次时效处理：转移铝合金于165℃恒温保温炉中进行油浴保温7h。
(3)二次固溶处理：以40℃/min上升至490℃，恒温处理50min，在室温下进行水淬6min，淬火水温20℃。
(4)二次时效处理：转移铝合金于180℃恒温保温炉中进行油浴保温9h。
(5)机械打磨-除油-碱洗-酸洗：所述机械打磨为使用800#和1000#依次打磨，所述除油液为37.5g/LNaOH和12.5g/LNa2CO3浸泡2min，浸泡温度45℃，除油后使用去离子水洗涤；酸洗：酸洗液为17.5vol.%HNO3，27.5℃，浸泡25s。
(6)阳极氧化：将经过步骤(5)处理的铝合金作为阳极浸泡于电解液中，所述电解液中包括有硫酸、草酸、柠檬酸、四丁基溴化铵、苯丙三氮唑；具体为：265g/L硫酸、22.5g/L草酸、32.5g/L柠檬酸、12.5g/L四丁基溴化铵、6g/L苯丙三氮唑。
所述阳极氧化为双极脉冲，脉冲条件： 正向脉冲电流密度：5A/dm2，正向脉冲宽：2.5s，正向占空比：55%，脉冲数：9，负向脉冲电流密度：2mA/cm2，负向脉冲宽：650μs，负向占空比：23%，脉冲数：1，阳极氧化时间为30min，温度：4℃，搅拌速度600rpm。
(7)超疏水防污涂料封孔；所述超疏水防污涂料如下质量份的原料：去离子水27.5份；氟碳乳液22.5份；水性硅丙乳液 14份；疏水粉料硬脂酸盐7份；消泡剂2.5份；成膜助剂1份；润湿分散剂0.5份；防霉剂0.2份，所述疏水粉料硬脂酸盐为硬脂酸铝；所述消泡剂选自有机硅类消泡剂；所述成膜助剂选自十二碳醇酯；所述润湿分散剂选自762W；所述防霉剂为异噻唑啉酮类杀菌防霉剂。
按质量份计称取各原料，将氟碳乳液、水性硅丙乳液、疏水粉料、润湿分散剂和去离子水混合搅拌均匀，搅拌速率650rpm，搅拌时间30min；然后加入成膜助剂、消泡剂、杀菌防霉剂，搅拌混合，搅拌速率1000rpm，搅拌时间45min，混匀后得到氟碳涂料。
所述涂料喷涂后放置35min后表干。
(8)热固干燥：在43℃下干燥9h。
实施例3
一种超疏水涂料的制备方法，所述涂料组合物用于铝合金表面，具体步骤如下：
(1)一次固溶处理：将铝合金进行加工，获得所需形状，以50℃/min上升至540℃，恒温处理60min，在室温下进行水淬7min，淬火水温25℃。
(2)一次时效处理：转移铝合金于170℃恒温保温炉中进行油浴保温8h。
(3)二次固溶处理：以50℃/min上升至500℃，恒温处理60min，在室温下进行水淬7min，淬火水温25℃。
(4)二次时效处理：转移铝合金于185℃恒温保温炉中进行油浴保温10h。
(5)机械打磨-除油-碱洗-酸洗：所述机械打磨为使用800#和1000#依次打磨，所述除油液为40g/LNaOH和15g/LNa2CO3浸泡3min，浸泡温度40-50℃，除油后使用去离子水洗涤；酸洗：酸洗液为20vol.%HNO3， 30℃，浸泡30s。
(6)阳极氧化：将经过步骤(5)处理的铝合金作为阳极浸泡于电解液中，所述电解液中包括有硫酸、草酸、柠檬酸、四丁基溴化铵、苯丙三氮唑；具体为： 280g/L硫酸、25 g/L草酸、35g/L柠檬酸、15g/L四丁基溴化铵、7g/L苯丙三氮唑。
所述阳极氧化为双极脉冲，脉冲条件： 正向脉冲电流密度： 6A/dm2，正向脉冲宽：3s，正向占空比： 60%，脉冲数： 10，负向脉冲电流密度： 3 mA/cm2，负向脉冲宽： 800μs，负向占空比： 25%，脉冲数：1，阳极氧化时间为40min，温度： 7℃，搅拌速度700rpm。
(7)超疏水防污涂料封孔；所述超疏水防污涂料如下质量份的原料：去离子水 35份；氟碳乳液30份；水性硅丙乳液 18份；疏水粉料硬脂酸盐15份；消泡剂5.0份；成膜助剂0.1-2.0份；润湿分散剂0.2-1.0份；防霉剂0.1-0.3份，所述疏水粉料硬脂酸盐为硬脂酸锌中的一种或多种；所述消泡剂选自矿物油类消泡剂；所述成膜助剂选自丙二醇丁醚二碳醇酯；所述润湿分散剂选自迪高BYK193；所述防霉剂为异噻唑啉酮类杀菌防霉剂。
按质量份计称取各原料，将氟碳乳液、水性硅丙乳液、疏水粉料、润湿分散剂和去离子水混合搅拌均匀，搅拌速率800rpm，搅拌时间40min；然后加入成膜助剂、消泡剂、杀菌防霉剂，搅拌混合，搅拌速率1000rpm，搅拌时间60min，混匀后得到氟碳涂料。
所述涂料喷涂后放置40min后表干。
(8)热固干燥：在45℃下干燥10h。
对比例1
一种超疏水涂料的制备方法，所述涂料组合物用于铝合金表面，具体步骤如下：
(1)机械打磨-除油-碱洗-酸洗：所述机械打磨为使用800#和1000#依次打磨，所述除油液为37.5g/LNaOH和12.5g/LNa2CO3浸泡2min，浸泡温度45℃，除油后使用去离子水洗涤；酸洗：酸洗液为17.5vol.%HNO3，27.5℃，浸泡25s。
(2)阳极氧化：将经过步骤(5)处理的铝合金作为阳极浸泡于电解液中，所述电解液中包括有硫酸、草酸、柠檬酸、四丁基溴化铵、苯丙三氮唑；具体为：265g/L硫酸、22.5g/L草酸、32.5g/L柠檬酸、12.5g/L四丁基溴化铵、6g/L苯丙三氮唑。
所述阳极氧化为双极脉冲，脉冲条件： 正向脉冲电流密度：5A/dm2，正向脉冲宽：2.5s，正向占空比：55%，脉冲数：9，负向脉冲电流密度：2mA/cm2，负向脉冲宽：650μs，负向占空比：23%，脉冲数：1，阳极氧化时间为30min，温度：4℃，搅拌速度600rpm。
(3)超疏水防污涂料封孔；所述超疏水防污涂料如下质量份的原料：去离子水27.5份；氟碳乳液22.5份；水性硅丙乳液 14份；疏水粉料硬脂酸盐7份；消泡剂2.5份；成膜助剂1份；润湿分散剂0.5份；防霉剂0.2份，所述疏水粉料硬脂酸盐为硬脂酸铝；所述消泡剂选自有机硅类消泡剂；所述成膜助剂选自十二碳醇酯；所述润湿分散剂选自762W；所述防霉剂为异噻唑啉酮类杀菌防霉剂。
按质量份计称取各原料，将氟碳乳液、水性硅丙乳液、疏水粉料、润湿分散剂和去离子水混合搅拌均匀，搅拌速率650rpm，搅拌时间30min；然后加入成膜助剂、消泡剂、杀菌防霉剂，搅拌混合，搅拌速率1000rpm，搅拌时间45min，混匀后得到氟碳涂料。
所述涂料喷涂后放置35min后表干。
(4)热固干燥：在43℃下干燥9h。
对比例2
一种超疏水涂料的制备方法，所述涂料组合物用于铝合金表面，具体步骤如下：
(1)一次固溶处理：将铝合金进行加工，获得所需形状，以40℃/min上升至535℃，恒温处理50min，在室温下进行水淬6min，淬火水温20℃。
(2)一次时效处理：转移铝合金于165℃恒温保温炉中进行油浴保温7h。
(3)二次固溶处理：以40℃/min上升至490℃，恒温处理50min，在室温下进行水淬6min，淬火水温20℃。
(4)二次时效处理：转移铝合金于180℃恒温保温炉中进行油浴保温9h。
(5)机械打磨-除油-碱洗-酸洗：所述机械打磨为使用800#和1000#依次打磨，所述除油液为37.5g/LNaOH和12.5g/LNa2CO3浸泡2min，浸泡温度45℃，除油后使用去离子水洗涤；酸洗：酸洗液为17.5vol.%HNO3，27.5℃，浸泡25s。
(6)阳极氧化：将经过步骤(5)处理的铝合金作为阳极浸泡于电解液中，所述电解液中包括有硫酸、草酸、柠檬酸、四丁基溴化铵、苯丙三氮唑；具体为：265g/L硫酸、22.5g/L草酸、32.5g/L柠檬酸、12.5g/L四丁基溴化铵、6g/L苯丙三氮唑。
所述阳极氧化为直流电，电流密度为4A/dm2，阳极氧化时间为30min，温度：4℃，搅拌速度600rpm。
(7)超疏水防污涂料封孔；所述超疏水防污涂料如下质量份的原料：去离子水27.5份；氟碳乳液22.5份；水性硅丙乳液 14份；疏水粉料硬脂酸盐7份；消泡剂2.5份；成膜助剂1份；润湿分散剂0.5份；防霉剂0.2份，所述疏水粉料硬脂酸盐为硬脂酸铝；所述消泡剂选自有机硅类消泡剂；所述成膜助剂选自十二碳醇酯；所述润湿分散剂选自762W；所述防霉剂为异噻唑啉酮类杀菌防霉剂。
按质量份计称取各原料，将氟碳乳液、水性硅丙乳液、疏水粉料、润湿分散剂和去离子水混合搅拌均匀，搅拌速率650rpm，搅拌时间30min；然后加入成膜助剂、消泡剂、杀菌防霉剂，搅拌混合，搅拌速率1000rpm，搅拌时间45min，混匀后得到氟碳涂料。
所述涂料喷涂后放置35min后表干。
(8)热固干燥：在43℃下干燥9h。
有附图2可知，对于2系铝合金而言，由于铜相第二合金的存在，阳极氧化困难，无法形成有效的、规整的阳极氧化膜，表面粗糙度较高为1.73μm（对比例1，未涂覆有机物时），经过二次固溶处理后，将双向脉冲改为直流电源，表面氧化膜的趋于有效，其表面粗糙度为1.08μm（对比例2，未涂覆有机物时），对于本发明实施例2经过二次固溶处理+双向脉冲处理后，表面的粗糙度为0.29微米，表面粗糙度明显降低，必然获得极高的表面规整的纳米阵列氧化膜，如附图3所示，对实施例2获得的铝合金涂层材料进行极化曲线测试自腐蚀电位Ecorr为-0.448V、腐蚀电流 Icorr为 1.192*10-8A/cm2，如附图6涂层形貌图和静态接触角为151.6 ±1.0°，涂层表面AMF结果如附图5所示。
本发明绝不局限于上述实施例，依据本发明所述技术方案再结合本领域现有技术手段可组合出更多的实施方案，这些均落入本发明要求的保护范围。
Claims (3)
1.一种铝合金涂层材料制备方法，其特征在于所述铝合金经过如下处理步骤：
(1)一次固溶处理：将2系或7系铝合金进行加工，获得所需形状，以30-50℃/min上升至530-540℃，恒温处理40-60min，在室温下进行水淬5-7min，淬火水温15-25℃；
(2)一次时效处理：转移铝合金于160-170℃恒温保温炉中进行油浴保温6-8h；
(3)二次固溶处理：以30-50℃/min上升至480-500℃，恒温处理40-60min，在室温下进行水淬5-7min，淬火水温15-25℃；
(4)二次时效处理：转移铝合金于175-185℃恒温保温炉中进行油浴保温8-10h；
(5)机械打磨-除油-碱洗-酸洗；
(6)阳极氧化：将经过步骤(5)处理的铝合金作为阳极浸泡于电解液中进行阳极氧化处理，所述电解液中包括有硫酸、草酸、柠檬酸、四丁基溴化铵和苯丙三氮唑；所述阳极氧化为双极脉冲，脉冲条件：
正向脉冲电流密度：4-6A/dm2，
正向脉冲宽：2-3s，
正向占空比：50-60%，
脉冲数：8-10，
负向脉冲电流密度：1-3 mA/cm2，
负向脉冲宽：500-800μs，
负向占空比：20-25%，
脉冲数：1，
阳极氧化时间为20-40min，
温度：2-7℃，
搅拌速度500-700rpm；
(7)超疏水防污涂料封孔：将经过步骤（6）阳极氧化处理的铝合金表面喷涂涂料进行封孔，喷涂后放置30-40min后表干；
所述涂料的制备方法为：按质量份计称取各原料，将氟碳乳液、水性硅丙乳液、疏水粉料硬脂酸盐、润湿分散剂和去离子水混合搅拌均匀，搅拌速率500-800rpm，搅拌时间20-40min；然后加入成膜助剂、消泡剂、杀菌防霉剂，搅拌混合，搅拌速率1000rpm，搅拌时间30-60min，混匀后得到氟碳涂料，所述疏水粉料硬脂酸盐为硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸铝、硬脂酸锌中的一种或多种；所述消泡剂选自矿物油类或有机硅类消泡剂；所述成膜助剂选自乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、十二碳醇酯中的一种或多种；所述润湿分散剂选自迪高760W、762W、BYK193中的一种；所述杀菌防霉剂为异噻唑啉酮类杀菌防霉剂，
各成分质量配比如下：
去离子水 20-35份；
氟碳乳液15-30份；
水性硅丙乳液 10-18份；
疏水粉料硬脂酸盐0.2-15份；
消泡剂0.5-5.0份；
成膜助剂0.1-2.0份；
润湿分散剂0.2-1.0份；
杀菌防霉剂0.1-0.3份。
2.如权利要求1所述的一种铝合金涂层材料制备方法，其特征在于铝合金在经过超疏水防污涂料封孔后，进行热固干燥，所述热固干燥工艺为：在40-45℃下干燥8-10h。
3.如权利要求1所述的一种铝合金涂层材料制备方法，其特征在于阳极氧化电解液包括有250-280g/L硫酸、20-25 g/L草酸、30-35g/L柠檬酸、10-15g/L四丁基溴化铵和5-7g/L苯丙三氮唑。
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