CN114316442B - 一种易热熔焊接、高透明、易激光打标改性pp材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种易热熔焊接、高透明、易激光打标改性PP材料及其制备方法和应用。该改性PP材料组分按照重量份数包括：透明PP 59.2‑83.8份；低等规度茂金属PP 10‑20份；超支化聚丙烯酸酯低聚物2‑8份；紫外吸收剂2‑6份；化学处理溴化钾2‑6份。该改性PP材料具有较好的热熔焊接性能、透明度和激光打标性能。

Description

一种易热熔焊接、高透明、易激光打标改性PP材料及其制备方 法和应用

技术领域

本发明属于改性塑料技术领域，特别涉及一种易热熔焊接、高透明、易激光打标改性PP材料及其制备方法与应用。

背景技术

随着生活水平的提高，消费者购买商品除了对本身品质有较高的要求外，对包装的精美程度也有较高的要求。到目前为止包装盒行业具有非常大的市场容量，传统的包装有纸包装、塑料包装、纸塑复合包装等。PP材料因为其价格低廉，密度低，耐腐蚀性好，可回收利用等优点，被广泛用于塑料包装盒行业。但是普通的PP材料是结晶材料，结晶会影响材料的透明度；而某些透明改性的PP材料，虽然透明度提高了，但是PP材料由于分子链结构的原因，不存在类似PC/PS等的苯环结构，对激光的吸收度较低，很难激光打标，透明改性的PP材料，通常存在激光打标困难的问题。除此之外塑料包装盒的密封性也是非常重要的指标，密封性不好里面的商品会与空气中的灰尘等接触，影响外观，除此之外对于真空包装的食品类商品，密封性差会导致空气进入，空气中的细菌等杂质会腐烂真空包装内的商品，导致商品无法使用。常用的塑料包装密封方式有粘接、包胶、结构式自封、热熔焊接等，其中热熔焊接最方便、且密封性好。普通的PP材料由于熔体强度偏低，热熔焊接后焊缝位置强度不够，跌落容易开裂，导致包装密封性不够。综上所述，目前市面上暂无一款可以同时满足高透明度(透明度在80％以上，可以清晰看到内部商品)，易激光打标，可以热熔焊接的改性PP材料，现用于塑料包装行业的PP材料，普遍存在着透明度偏低，热熔后焊缝位置易开裂，难以激光打标的问题。

中国专利CN101927626A公开了塑料激光打标功能母料包括光敏剂、白色颜料、黑色颜料和有机高分子载体，但是该母料为黑色不透光材料。中国专利CN110452449A公开了用于PP餐盒的色母添加剂包括食品级色粉、钛白粉、耐高温石蜡分散剂、珍珠粉1％-7％以及余量的线性低压聚乙烯，该添加剂有较好的激光达标效果，但是为白色不透光材料。因此需要探究同时满足高透明度、易激光打标、易热熔焊接的改性PP材料。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种易热熔焊接、高透明、易激光打标改性PP材料及其制备方法和应用，以克服现有技术中改性PP材料不能同时满足高透明度、易激光打标、易热熔焊接的缺陷。

本发明提供一种易热熔焊接、高透明、易激光打标改性PP材料，所述改性PP材料组分按照重量份数包括：

所述紫外吸收剂包括苯并三唑类紫外吸收剂和二苯甲酮类紫外吸收剂；

所述化学处理溴化钾按照重量份数组分包括

溴化钾 38.0～52.3份；

环氧树脂 2.3～11.0份；

马来酸酐接枝PP树脂 47.5～55份。

所述透明PP为无规共聚PP；透明PP透明度优选为80-90％，例如PP J-570S、PPRP340R、PP RP346R中的一种或几种。透明度的测试标准为：ASTM D1003-2013。

所述低等规度茂金属PP等规度为10％～30％，优选日本出光的S400、S600、S901中的一种或几种。通过加入低等规度茂金属PP进一步提高透明PP的透明度，加入后大大降低了材料的结晶度，降低了结晶的晶粒尺寸，使光线更容易透过。

所述超支化聚丙烯酸酯低聚物数均分子量为2000-8000。

所述紫外吸收剂按照重量份数包括苯并三唑类紫外吸收剂1-3份和二苯甲酮类紫外吸收剂1-3份，优选苯并三唑类紫外吸收剂和二苯甲酮类紫外吸收剂复配质量比1:1。

所述苯并三唑类紫外吸收剂包括2-(2'-羟基-3'-叔丁基–5'-甲基苯基)-5-氯代苯并三氮唑、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三氮唑、2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三氮唑中的一种或几种。

所述二苯甲酮类紫外吸收剂包括2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮中的一种或几种。

所述超支化聚丙烯酸酯低聚物重量份数优选为4-6份。

所述化学处理溴化钾重量份数优选为3-5份。

所述化学处理溴化钾是将溴化钾浸渍到液体环氧树脂中，静置使溴化钾表面均匀沾染环氧树脂，将处理完的溴化钾分离出来，烘干，将得到的固化处理后的溴化钾与马来酸酐接枝PP树脂混合，混炼加工获得。

所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、环氧化线型酚醛树脂中的一种或几种。

所述固化处理后的溴化钾中环氧树脂含量为5-20wt.％，计算公式为：环氧树脂含量＝固化处理后的溴化钾质量-固化前溴化钾质量)/固化处理后的溴化钾质量。

所述固化处理后的溴化钾与马来酸酐接枝PP树脂质量比为0.95-1.1:0.95-1.1。

所述静置为：常温静置8-12h。

所述分离方法为过滤沉淀。

所述烘干温度为70-90℃，烘干时间为2-4h。

所述混炼加工温度为200-220℃，混炼加工采用密炼机。

所述改性PP材料还包括加工助剂0-0.6份。

所述加工助剂包括抗氧剂和润滑剂中的一种或几种。抗氧剂可以防止PP材料在挤出级加工过程中受热分解。润滑剂改善材料的加工性能，保证材料可以通过挤出机顺利加工、造粒。

所述抗氧剂重量份数为0.2-0.6份。

所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂与硫醚类抗氧剂按照质量比1:1复配的抗氧剂。

所述受阻酚类抗氧剂包括THANOX 1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098中的一种或几种。

所述硫醚类抗氧剂包括抗氧剂412S、抗氧剂DTBP中的一种或几种。

所述润滑剂重量份数为0.2-0.6份。

所述润滑剂包括芥酸酰胺、EBS、硬脂酸锌、硬脂酸钙中的一种或几种。

本发明还提供一种易热熔焊接、高透明、易激光打标改性PP材料的制备方法，包括如下步骤：

将各组分与0.2-0.8份的加工用油混合，喂入挤出机，熔融、挤出、造粒，得到易热熔焊接、高透明、易激光打标改性PP材料。

所述加工用油包括白油、硅油、甲基硅油、二乙基硅油、甲基苯基硅油、甲氧基硅油中的一种或几种。加工用油使各组分在透明PP基材内分散更均匀。

所述挤出机为双螺杆挤出机；熔融温度为190-230℃。

本发明还提供一种易热熔焊接、高透明、易激光打标改性PP材料在塑料包装中的应用，例如用于放置食品、饰品、玩具等商品的精品包装。

本发明所加入的超支化聚丙烯酸酯低聚物在PP树脂内形成网状通路，使PP材料热焊接时受热更均匀。同时超支化聚丙烯酸酯低聚物在高温下容易与PP分子链产生缠结，提高了材料高温下的黏连性，使材料更易热板焊接，且焊接位置具有更高的强度和气密性。该低聚物添加量过低会影响材料热板焊接性能，添加量过高会影响材料的透明度。

本发明通过加入苯并三唑紫外吸收剂和二苯甲酮类紫外吸收剂，两种紫外吸收剂对紫外光和红外光的吸收波长范围不同，两者相互补偿，具有协同作用，提高材料对激光的吸收能力，更容易使激光转换成热能，从而在材料表面产生烧蚀，留下清晰的激光打标图案。两种紫外吸收剂添加量过低会影响激光打标性能，添加量过高会影响材料的透明度。

本发明所加入的化学处理溴化钾通过对溴化钾进行化学改性，提高了溴化钾与PP树脂的相容性，同时可以有效减少材料表面对激光产生的反射和漫射，减少能量损失，提高材料的激光打标清晰度。其添加量过低激光打标清晰度不够，添加量过高材料透明度降低。

有益效果

本发明所加入的超支化聚丙烯酸酯低聚物在一定范围内，使材料更易热板焊接，且焊接位置具有更高的强度和气密性。

本发明加入的苯并三唑紫外吸收剂和二苯甲酮类紫外吸收剂在一定范围内，使得材料具有较好的激光打标效果。

本发明所加入的化学处理溴化钾在一定范围内，提高材料的激光打标效果。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

原料来源：

透明PP：无规共聚PP，PP J-570S，透明度87.6％，韩华集团；

无规共聚PP:PP MT25，透明度78.2％，茂名石化；

低等规度茂金属PP：S400，日本出光；等规度12-17％；

低等规度茂金属PP:PP MF650Y，巴塞尔；等规度25-30％；

超支化聚丙烯酸酯低聚物：HBP-160，武汉超支化树脂有限公司，数均分子量3500-4000；

超支化聚丙烯酸酯低聚物：HyPer C100，武汉超支化树脂有限公司，数均分子量8500-9000；

苯并三唑类紫外吸收剂：UV-326；利安隆；

二苯甲酮类紫外吸收剂：UV-531；利安隆；

化学处理溴化钾1：将溴化钾(山东开普勒)浸渍到液态环氧树脂(双酚A型环氧树脂，牌号：GY 257，亨斯曼)中，常温静置8h，通过过滤沉淀的方法，将处理完的溴化钾从环氧树脂中分离出来，在80℃下烘干2-4h。将固化处理后的溴化钾(环氧树脂含量5wt.％)与马来酸酐接枝PP树脂按照重量份数1:1的比例混合均匀，通过密炼机混炼加工200-220℃得到。

化学处理溴化钾2：与化学处理溴化钾1不同之处在于，固化处理后的溴化钾中环氧树脂含量为20wt.％，固化处理后的溴化钾与马来酸酐接枝PP树脂按照重量份数0.95:1.1的比例，其余均与化学处理溴化钾1的制备方法相同。

加工用油：工业级白油，市售；

抗氧剂：受阻酚类抗氧剂与硫醚类抗氧剂按照质量比1:1复配，市售；

润滑剂：芥酸酰胺润滑剂，市售；

实施例和对比例所用加工用油、抗氧剂和润滑剂为同种市售产品。

改性PP材料的制备方法：

按照表1或表2的配方将各组分混合，然后从双螺杆挤出机的主喂料口喂入，在挤出机中熔融、挤出、造粒，即得，挤出机熔融挤出的加工条件如下：一区温度190-200℃，二区温度190-200℃，三区温度200-210℃，四区温度200-210℃，五区温度210-220℃，六区温度210-220℃，七区温度220-230℃，八区温度220-230℃，九区温度220-230℃，主机转速250-350转/分钟。

性能测试：

(1)透明度：按照标准ASTM D1003-2013方法进行测试。

(2)激光打标测试方法如下：

注塑100*100*2mm方板，在方板中间位置，用激光打标机打出尺寸为10*10mm的方形实心图案，并用色差仪测试方形图案的色差L值，L值越低表明图案的黑度越高，越清晰。

(3)热熔焊接性能评价方法主要有两种：焊接强度和气密性。

焊接强度测试方法如下：

注塑100*50*3mm样板，将两块100*50*3mm通过热板焊接仪熔融焊接到一块，将焊接后的样条用万能试验机测试焊接缝处的拉伸强度，拉伸强度测试按照标准ISO 527-2-2012(拉伸测试速率选择为10mm/min)方法进行测试。

气密性测试方法如下：

注塑直径为100mm的半球形壳体两个，将两个半球形壳体通过热板焊接仪熔融焊接到一块，形成一个直径为100mm的空心球体。将空心球体完全浸入到水中，保证每次浸入水中的高度一致，静置2h，拿出球体，擦干球体表面水分，称量空心球的重量，并计算出质量增加量(％)，质量增加量(％)越低气密性越好。

表1实施例配比(重量份数)

表2对比例配比(重量份数)

由表1和表2可知，对比例1不添加超支化聚丙烯酸酯低聚物，对比例2超支化聚丙烯酸酯低聚物添加量低于本发明范围，对比例1和对比例2焊接强度和气密性不如实施例3。对比例3超支化聚丙烯酸酯低聚物添加量高于本发明范围，其透明度低于实施例3。由此可见，添加超支化聚丙烯酸酯低聚物，使得改性PP材料更易焊接，且焊接位置具有更高的气密性，并且超支化聚丙烯酸酯低聚物添加量要在一定范围内，否则会影响改性PP材料的焊接性能或透明度。

对比例4不添加二苯甲酮类紫外吸收剂，对比例5不添加苯并三唑类紫外吸收剂，对比例4和5中改性PP材料激光打标效果不如实施例3。对比例6中二苯甲酮类紫外吸收剂和苯并三唑类紫外吸收剂的总添加量低于本发明范围，其激光打标效果不如实施例3。对比例7中二苯甲酮类紫外吸收剂和苯并三唑类紫外吸收剂的总添加量高于本发明范围，其透明度不如实施例3。由此可见，二苯甲酮类紫外吸收剂和苯并三唑类紫外吸收剂之间具有协同作用，从而提高材料的激光打标效果，并且这两种紫外吸收剂的总添加量要在一定范围内。

对比例8不添加化学处理溴化钾，其激光打标清晰度不如实施例3。对比例9中化学处理溴化钾的添加量低于本发明范围，其激光打标清晰度低于实施例3。对比例10中化学处理溴化钾的添加量高于本发明范围，其透明度低于实施例3。对比例11采用未化学处理的溴化钾，其激光打标清晰度低于实施例3。由此可见，本发明通过添加化学处理溴化钾提高激光打标清晰度，并且化学处理溴化钾添加量需要在一定范围内，才能保证材料的激光打标清晰度和透明度。

Claims (10)

1.一种易热熔焊接、高透明、易激光打标改性PP材料，其特征在于，所述改性PP材料组分按照重量份数包括：

透明PP 59.2-83.2份；

低等规度茂金属PP 10-20份；

超支化聚丙烯酸酯低聚物 2-8份；

紫外吸收剂 2-6份；

化学处理溴化钾 2-6份；

所述紫外吸收剂包括苯并三唑类紫外吸收剂和二苯甲酮类紫外吸收剂；

所述化学处理溴化钾按照重量份数组分包括

溴化钾 38.0~52.3份；

环氧树脂 2.3~11.0份；

马来酸酐接枝PP树脂 47.5~55份；

所述透明PP透明度为80-90%；所述低等规度茂金属PP等规度为10%~30%；超支化聚丙烯酸酯低聚物数均分子量为2000-8000。

2.根据权利要求1所述的改性PP材料，其特征在于，所述透明PP为无规共聚PP；低等规度茂金属PP等规度11-20%。

3.根据权利要求1所述的改性PP材料，其特征在于，所述紫外吸收剂按照重量份数包括苯并三唑类紫外吸收剂1-3份和二苯甲酮类紫外吸收剂1-3份。

4.根据权利要求3所述的改性PP材料，其特征在于，所述苯并三唑类紫外吸收剂包括2-(2'-羟基-3'-叔丁基–5'-甲基苯基)-5-氯代苯并三氮唑、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三氮唑、2-(2'- 羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三氮唑中的一种或几种；二苯甲酮类紫外吸收剂包括2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2，4- 二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的改性PP材料，其特征在于，所述超支化聚丙烯酸酯低聚物重量份数为4-6份；化学处理溴化钾重量份数为3-5份。

6.根据权利要求1所述的改性PP材料，其特征在于，所述化学处理溴化钾是将溴化钾浸渍到液体环氧树脂中，静置，将处理完的溴化钾分离出来，烘干，将得到的固化处理后的溴化钾与马来酸酐接枝PP树脂混合，混炼加工获得；所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、环氧化线型酚醛树脂中的一种或几种；固化处理后的溴化钾中环氧树脂含量为5-20 wt.%；固化处理后的溴化钾与马来酸酐接枝PP树脂质量比为0.95-1.1:0.95-1.1；静置为：常温静置8-12h；混炼加工温度为200-220℃。

7.根据权利要求1所述的改性PP材料，其特征在于，所述改性PP材料还包括加工助剂0-0.6份；所述加工助剂包括抗氧剂和润滑剂中的一种或几种。

8.一种如权利要求1-7任一所述的改性PP材料的制备方法，包括如下步骤：

将各组分与0.2-0.8份的加工用油混合，喂入挤出机，熔融、挤出、造粒，得到易热熔焊接、高透明、易激光打标改性PP材料。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述加工用油包括白油、硅油、甲基硅油、二乙基硅油、甲基苯基硅油、甲氧基硅油中的一种或几种；熔融温度为190-230℃。

10.一种如权利要求1-7任一所述的改性PP材料在塑料包装中的应用。