CN114315843A - 一种低温下制备高纯度酞菁的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低温下制备高纯度酞菁的方法，所述方法包括如下步骤：取适量邻苯二甲腈类化合物和适量六甲基二硅基氨基锂溶解在溶剂中；充入惰性气体保护，并维持低温环境反应若干时间；加入醇类进行淬灭反应，抽滤冲洗后得到酞菁类化合物，该种方法利用LiHDMS作为反应原料，其较高的活性可以保证邻苯二甲腈在低温下可以顺利反应成酞菁；同时LiHDMS的超大位阻效应，可以有效保证不与邻苯二甲腈类衍生物反应，结合低温的反应环境，进一步保证了反应产品的纯度，最终的酞菁类产品可以直接通过过滤得到97.5％以上的高纯度。
Description
技术领域
本发明涉及机光电材料的制备技术领域，具体涉及一种低温下制备高纯度酞菁的方法。
背景技术：
酞菁类化合物具有独特的结构和广泛的性质，可以广泛应用在不同的领域中，而其18π电子的与大平面的特征，使其在光电材料领域优势突出。虽然作为一种历史近百年的化合物，其制备方法仍然比较少，导致很多类型衍生物无法顺利制备；此外，大平面的特性也带来了分子间很强的π-π堆积，导致溶解性很差，这也直接导致后期的提纯难度很大。
酞菁类化合物是从不同的前体反应所得，例如邻苯二腈、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲亚酰胺等等。通常来说，利用邻苯二甲酸酐或其衍生物通过固相反应得到酞菁化合物，反应温度高达200～300℃；而邻苯二腈在强有机碱(如DBU)或金属Li的存在下，正戊醇或正己醇中回流一段时间即可得到酞菁，反应温度在130～160℃。虽然相比二三百度的温度，150℃并不算高，但是相比与室温下的反应，非常消耗能量，尤其是在酞菁大规模生产的时候，高温会使成本难以降低。特别是在现在“碳达峰”、“碳中和”的背景下，高温的生产或反应不符合社会发展的趋势，也必将会被淘汰。
此外，当邻苯二腈的取代基中有高温下不稳定的基团时，通过醇中回流的方法会破坏取代基，无法得到设计的酞菁化合物。因此，酞菁低温合成方法的探索显得很有必要。
在过往的工作中，研究人员曾报道过几种低温下合成酞菁化合物的方法(Chem.Commun.1996,1245；Chem.Lett.2000,546；J.Porphyrins Phthalocyanines.2000,4,103)，这些方法都有各自的缺点，比如需要非常多的碱(几倍于酞菁前体)，浪费原料；过长的反应时间(几小时，几天或者数个星期)；还有一些不是传统意义上的反应，通过紫外光照射或者电解得到酞菁化合物，这些反应需要额外的仪器辅助反应，不够方便。此外，有研究者利用二异丙基氨基锂作为原料和四氢呋喃反应(Tetrahedron Lett.2015,56,4459)，其确实可以在常温下快速得到酞菁产品，但是该方法普适性不佳，尤其是对于含卤素或硝基的酞菁无效，由于LDA活性很高，反应中很容易产生难以处理的副产物，因此纯度难以保障。
前文中提到，酞菁是一类重要的光电类材料，纯度非常重要，但是溶解性不加，后期的提纯难度大。因此，亟需一种生产酞菁的方法，一方面能实现低温下得到产品，另一方面，反应体系中得到的产品能够直接达到纯度的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低温下制备高纯度酞菁的方法，以解决现有技术中合成酞菁过程中出现的反应不具有普适性，所得产物纯度低的缺陷。
一种低温下制备高纯度酞菁的方法，所述方法包括如下步骤：
取适量邻苯二甲腈类化合物和适量六甲基二硅基氨基锂溶解在溶剂中；
充入惰性气体保护，并维持低温环境反应若干时间；
加入醇类进行淬灭反应，抽滤冲洗后得到酞菁类化合物。
进一步的，反应的化学方程式为：
进一步的，所述邻苯二甲腈类化合物，包括如下化学式：
其中，R为卤素、硝基、烷基、芳基、羟基、巯基、烷氧基、芳氧基、烷巯基和芳巯基中的一种或多种。
进一步的，所述溶剂包括四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃中的一种或两种按任意比例混合。
进一步的，所述惰性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气和氡气中的一种或多种。
进一步的，所述邻苯二甲腈类化合物的浓度范围为0.2～0.3mol/L，所述六甲基二硅基氨基锂加入量是邻苯二甲腈类化合物的1～2倍。
进一步的，反应温度控制在-60～0℃，反应时间控制在0.5～2h。
进一步的，所述醇类包括甲醇和叔丁醇中的一种或多种。
本发明的优点在于：该种低温下制备高纯度酞菁的方法，利用LiHDMS(六甲基二硅基氨基锂)作为反应原料，其较高的活性可以保证邻苯二甲腈在低温下可以顺利反应成酞菁；同时LiHDMS的超大位阻效应，可以有效保证不与邻苯二甲腈类衍生物反应，结合低温的反应环境，进一步保证了反应产品的纯度，最终的酞菁类产品可以直接通过过滤得到97.5％以上的高纯度。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
一种低温下制备高纯度酞菁的方法，所述方法包括如下步骤：
步骤一：取适量邻苯二甲腈类化合物和适量六甲基二硅基氨基锂溶解在溶剂中；充入惰性气体保护，并维持低温环境反应若干时间，反应温度控制在-60～0℃，反应时间控制在0.5～2h；
其中，所述溶剂包括四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃中的一种或两种按任意比例混合；
邻苯二甲腈类化合物的浓度范围为0.2～0.3mol/L，所述六甲基二硅基氨基锂加入量是邻苯二甲腈类化合物的1～2倍；
惰性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气和氡气中的一种或者多种气体混合；
步骤二：加入醇类进行淬灭反应，抽滤冲洗后得到酞菁类化合物；
直接过滤、冲洗、干燥后得到的固体，不再有其他提纯步骤，在高效液相色谱柱中，纯度大于97.5％；
其中，醇类包括甲醇和叔丁醇中的一种或多种；
反应的化学方程式为：
其中，邻苯二甲腈类化合物，包括如下化学式：
其中，R为卤素、硝基、烷基、芳基、羟基、巯基、烷氧基、芳氧基、烷巯基和芳巯基中的一种或多种。
以下通过实施例进一步阐述本发明的技术方案：
实施例1
无取代酞菁的合成路线为：
氮气保护下，将12.8g的邻苯二甲腈(100mmol)溶于500ml的无水四氢呋喃中，在低温反应槽中降温至-40℃，逐滴加入120ml的1mol/L六甲基二硅基氨基锂的四氢呋喃溶液，该温度下继续反应进行1h，随后逐滴加入200ml的甲醇，继续搅拌，并将温度恢复至常温，直接抽滤，去例子水冲洗至滤液无色，并用甲醇冲洗至无色，烘干得到6.2g蓝紫色固体。UV-vis(CHCl3):λmax,nm 693,657,639,600,339；MS(MALDI-TOF):m/z 515.1720[M+H]+；HPLC(THF)：98.21％。
实施例2
硝基取代酞菁的合成路线为：
氦气保护下，将1.73g的4-硝基邻苯二甲腈(10mmol)溶于50ml的无水四氢呋喃中，在低温反应槽中降温至-60℃，逐滴加入10ml的1mol/L六甲基二硅基氨基锂的四氢呋喃溶液，该温度下继续反应进行1h，随后逐滴加入20ml的叔丁醇，滴加完毕后，低温下直接抽滤，去例子水冲洗至滤液无色，并用甲醇冲洗至无色，烘干得到360mg蓝绿色固体。UV-vis(CHCl3):λmax,nm 703,659,642,607,340；MS(MALDI-TOF):m/z 695.1139[M]+；HPLC(THF)：98.88％。
实施例3
八氯取代酞菁的合成路线为：
氩气保护下，将1.96g的二氯邻苯二甲腈(10mmol)溶于50ml的无水四氢呋喃中，在低温反应槽中降温至-60℃，逐滴加入10ml的1mol/L六甲基二硅基氨基锂的四氢呋喃溶液，该温度下继续反应进行1h，随后逐滴加入20ml的叔丁醇，滴加完毕后，低温下直接抽滤，去例子水冲洗至滤液无色，并用甲醇冲洗至无色，烘干得到465mg蓝绿色固体。UV-vis(CHCl3):λmax,nm 697,658,640,603,336；MS(MALDI-TOF):m/z 790.8555[M+H]+；HPLC(THF)：98.07％。
实施例4
八叔丁巯基取代酞菁的合成路线为：
氮气保护下，将3.04g的二氯邻苯二甲腈(10mmol)溶于50ml的无水四氢呋喃中，在低温反应槽中降温至-60℃，逐滴加入10ml的1mol/L六甲基二硅基氨基锂的四氢呋喃溶液，该温度下继续反应进行1h，随后逐滴加入20ml的叔丁醇，滴加完毕后，低温下直接抽滤，去例子水冲洗至滤液无色，并用甲醇冲洗至无色，烘干得到1.05mg绿色固体。UV-vis(CHCl3):λmax(nm)727,696,664,633,441,353；MS(MALDI-TOF):m/z 1219.4500[M+H]+；HPLC(THF)：97.93％。
由技术常识可知，本发明可以通过其它的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。因此，上述公开的实施方案，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所有在本发明范围内或在等同于本发明的范围内的改变均被本发明包含。
Claims (8)
1.一种低温下制备高纯度酞菁的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
取适量邻苯二甲腈类化合物和适量六甲基二硅基氨基锂溶解在溶剂中；
充入惰性气体保护，并维持低温环境反应若干时间；
加入醇类进行淬灭反应，抽滤冲洗后得到酞菁类化合物。
2.根据权利要求1所述的一种低温下制备高纯度酞菁的方法，其特征在于：反应的化学方程式为：
3.根据权利要求2所述的一种低温下制备高纯度酞菁的方法，
其特征在于：所述邻苯二甲腈类化合物，包括如下化学式：
其中，R为卤素、硝基、烷基、芳基、羟基、巯基、烷氧基、芳氧基、烷巯基和芳巯基中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的一种低温下制备高纯度酞菁的方法，其特征在于：所述溶剂包括四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃中的一种或两种按任意比例混合。
5.根据权利要求4所述的一种低温下制备高纯度酞菁的方法，其特征在于：所述惰性气体包括包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气和氡气中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的一种低温下制备高纯度酞菁的方法，其特征在于：所述邻苯二甲腈类化合物的浓度范围为0.2～0.3mol/L，所述六甲基二硅基氨基锂加入量是邻苯二甲腈类化合物的1～2倍。
7.根据权利要求1至6任一项所述的一种低温下制备高纯度酞菁的方法，其特征在于：反应温度控制在-60～0℃，反应时间控制在0.5～2h。
8.根据权利要求7所述的一种低温下制备高纯度酞菁的方法，其特征在于：所述醇类包括甲醇和叔丁醇中的一种或多种。
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