CN114315421A - 一种可磨耗封严复合涂层材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可磨耗封严复合涂层材料及其制备方法，所述可磨耗封严复合涂层材料包括依次层叠在陶瓷基体材料表面的含Si或SiC内部粘结层，和稀土硅酸盐可磨耗封严面层；稀土硅酸盐为Y₂SiO₅、Er₂SiO₅、Gd₂SiO₅、Yb₂SiO₅、Yb₂Si₂O₇中的至少一种。

Description

一种可磨耗封严复合涂层材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及航空发动机技术领域，具体涉及一种可以用于陶瓷基复合材料表面的可磨耗封严涂层材料及其制备方法。

背景技术

航空发动机在服役过程中，受离心力、热膨胀、高温蠕变等因素的影响，转子的零部件和机匣会发生形变，这将影响发动机的服役性能。解决这一问题的主要技术之一是在零部件表面沉积可磨耗封严涂层，当间隙改变时，它能提供良好的密封和封严作用，而不损伤转子叶片。该可磨耗封严涂层需满足耐高温、可磨耗、低摩擦系数和低硬度等要求。目前常见的可磨耗封严涂层材料主要有NiAl、AlSi、MCrAlY和YSZ等，这些材料主要是应用于高温合金基体表面。NiAl、AlSi、MCrAlY合金涂层材料与高温合金基体的结合强度高，但是可磨耗性差，在高温下使用时易软化/熔化，并与叶片粘着，对叶片的磨损较大。此外，针对高温合金材料的转子叶片，常用的可磨耗涂层为6～8wt.％Y₂O₃稳定的ZrO₂(简称YSZ)陶瓷基材料。YSZ具有熔点高、热稳定性好、高温蠕变小、热膨胀系数与金属接近的特点，是目前高温封严涂层中应用较多的基相材料，但是直接喷涂的YSZ硬度高，可磨耗性并不理想。

随着高推重比航空发动机的发展，发动机叶片的使用温度已从20世纪70年代的1000℃发展为高于1300℃，高温合金不能满足发展的需求。陶瓷基复合材料，包括C/SiC和SiC/SiC等，具有低密度、良好的高温力学性能等特点，正逐步替代高温合金，应用于高推重比航空发动机的热端部件。由于陶瓷基复合材料热膨胀系数(4.5-5.9×10^-6K^-1)显著低于镍基高温合金材料(15-17×10^-6K^-1)，6～8wt.％Y₂O₃·ZrO₂陶瓷基材料的热膨胀系数(10-11.8×10^-6K^-1)与陶瓷基复合材料不匹配，且6～8％wt.％Y₂O₃·ZrO₂材料在1200℃以上工作，循环冷却过程中会发生四方相向立方相和单斜相转变，单斜相的产生会使涂层体积发生膨胀(4％左右)而开裂剥落，涂层需要频繁修理，影响发动机工作安全。因此，开发能够与陶瓷基复合材料相匹配的，并耐1300℃高温的可磨耗封严涂层及制备技术，可以解决陶瓷基复合材料在服役过程中的机械损伤，并避免陶瓷基复合材料的高温氧化及结构退化等问题。

稀土硅酸盐具有高熔点、较低硬度、较低的热膨胀系数、良好的高温相稳定性和优异的耐腐蚀性能等特点，是陶瓷基复合材料理想的防护涂层材料，可用于陶瓷基复合材料表面的可磨耗封严涂层。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种可磨耗封严复合涂层材料及其制备方法。

第一方面，本发明提供了一种用于陶瓷基体材料表面的复合涂层，其特征在于，包括依次层叠在陶瓷基体材料表面的含Si或SiC内部粘结层，和稀土硅酸盐可磨耗封严面层；稀土硅酸盐为Y₂SiO₅、Er₂SiO₅、Gd₂SiO₅、Yb₂SiO₅、Yb₂Si₂O₇中的至少一种。

本发明提供的复合涂层材料包括Si或SiC内部粘结层和稀土硅酸盐可磨耗封严面层，能够与C/SiC、SiC/SiC等陶瓷基复合材料热学性能相匹配，特别是热膨胀系数相匹配，同时具有抗氧化、无有害相变、具有较低硬度和低摩擦系数等的特点，有望解决陶瓷基复合材料在航空发动机涡轮等部件应用时因相互摩擦造成的机械损伤，并避免材料高温氧化及性能衰退等难题。所述材料体系中，Si或SiC与陶瓷基复合材料热膨胀系数相匹配，且化学相容性良好，是理想的粘结层材料，同时，其与稀土硅酸盐、陶瓷基复合材料的物理化学相容性较好，作为粘结层，有利于提高稀土硅酸盐与陶瓷基复合材料的结合性能。

较佳地，所述Si或SiC粘结层的厚度为50～500μm，优选为50～200μm。若粘结层太厚，粘结层在服役过程中易剥落，将会影响粘结层和基体的结合性能；而当粘结层太薄时，则无法有效缓解可磨耗封严面层与基体材料之间的热物性差异。

较佳地，所述可磨耗封严面层的厚度为500～3000μm，优选为500～2000μm。

本发明所述稀土硅酸盐可磨耗封严面层以稀土硅酸盐为主相，优选还含有润滑相。所述润滑相通过在稀土硅酸盐粉末中添加润滑剂经热处理后形成。润滑剂为h-BN、石墨、氟化钙、聚苯酯(PHB)中的至少一种。所述材料体系中，稀土硅酸盐作为主相，具有良好高温稳定性，良好高温稳定性以及较低的硬度，能耐高温氧化、抗气流或微粒的冲蚀，并提供一定的强度。润滑相(润滑剂)为h-BN等，润滑相作为涂层中的软相，大多具有低的剪切强度和摩擦系数，可以为涂层提供一定的润滑作用，降低涂层硬度，并提高涂层的可磨耗性和抗粘着性。

在一个优选方案中，所述稀土硅酸盐可磨耗封严面层中还包括造孔相。所述造孔相为通过在稀土硅酸盐粉末中添加造孔剂经热处理后形成的孔洞。造孔剂优选为聚苯酯和聚酰亚胺等聚合物中的至少一种。聚合物作为造孔剂，如聚苯酯可以在425℃左右发生分解，在涂层中留下较多孔洞。孔洞的存在可以降低涂层硬度，缓解涂层内部的应力集中并提高涂层可磨耗性，孔隙率优选为6％～40％。

较佳地，所述可磨耗封严面层中稀土硅酸盐的质量分数为60％～100％，h-BN等润滑相或聚苯酯等造孔相或二者混合质量分数为0％～40％。

较佳地，所述润滑剂含量为5％～20％，所述造孔剂含量为3％～20％。润滑相h-BN熔点较高(3000℃)，在等离子喷涂制备过程中熔融状态不佳，且与陶瓷基相材料润湿性不良，故其掺杂量不宜太高。PHB含量太高则会降低涂层抗高温氧化性能和抗冲蚀性能。

第二方面，本发明提供了一种陶瓷基体材料表面复合涂层的制备方法，其特征在于：采用等离子喷涂技术依次在陶瓷基体表面喷涂含Si内部粘结层和稀土硅酸盐复合材料可磨耗封严面层。本发明所述复合涂层的基相硅酸镱涂层结构较致密，且硬度较高，而h-BN、石墨、氟化钙和聚苯酯等润滑剂和造孔剂作为软相具有低的剪切强度和低的摩擦系数，可以为涂层提供一定的润滑作用，降低涂层硬度，缓解涂层内部的应力集中并提高涂层的可磨耗性和抗粘着性。且本发明所述复合涂层的基相、软相和造孔剂性能差异较大，采用等离子热喷涂技术可以解决复合涂层中材料性能差异的问题，制备性能优异的多组元可磨耗封严涂层。

所述复合涂层的制备方法包括：

(1)制备可磨耗封严面层所用的等离子喷涂粉体；

(2)对清洁基体表面进行喷砂处理，得到表面预处理的基体；

(3)在预处理的基体表面喷涂硅层，得到硅粘结层；或者得到硅层后在真空气氛炉中于1450～1800℃热处理1～4小时，使Si层原位反应形成SiC粘结层。

(4)在粘结层表面喷涂制备可磨耗封严面层。

Si具有高温塑性，并且与稀土硅酸盐与硅基陶瓷材料的物理化学相容性较好，可以提高稀土硅酸盐与硅基陶瓷材料的结合，是一种较为理想的粘结层材料。为了提高纯硅的高温力学性能或抗氧化性能，因此可以添加少量或微量掺杂相，例如碳化硼、氧化铝等，改善硅涂层的结构和高温性能。为了进一步提高涂层体系的使用温度(大于1400℃环境)，选择以SiC作为粘结层，SiC粘结层可以与基体形成化学冶金结合，结合性能好。

在采用等离子喷涂技术制备所述涂层时，关于所述可磨耗封严面层中使用的稀土硅酸盐粉体的粒径优选为10～150μm，所述润滑相或造孔相所使用的粉体的粒径优选为10～150μm，所述Si粉使用的粉体粒径优选为10～100μm。上述粉体粒径分布均匀，均适合等离子喷涂。由于粘结层一般要求结构致密，因此，粒径略小。

较佳地，所述等离子喷涂工艺参数为：电流300～700A，氩气流量40～60slm，氢气流量5～10slm，喷涂功率30～50kW，喷涂距离100～300mm，送粉速率10～35r/min。

本发明的有益技术效果：

1.本发明采用的稀土硅酸盐为基相的陶瓷基可磨耗封严涂层材料与以ZrO₂为基相的陶瓷基可磨耗封严涂层材料相比，具有更低的硬度和更好的可磨耗性。显微硬度为4.1～5.2GPa，平均摩擦系数为0.160～0.190，平均体积磨损率为(12.52～15.12)×10^-4mm³/N·m。可以在提高发动机效率的基础上，进一步降低可磨耗封严涂层摩擦系数，减少叶片磨耗损失。

2.本发明采用的稀土硅酸盐为基相的可磨耗封严涂层材料与以ZrO₂为基相的可磨耗封严涂层材料相比，具有与陶瓷基复合材料更为接近的热膨胀系数(详见表1)，热膨胀系数为(3.3～5.2)×10^-6K^-1，且高温下不发生相变(ZrO₂在～1200℃发生相变)，可降低服役过程中的热应力，减少裂纹萌生。

3.陶瓷基复合材料在发动机服役环境易受高温水蒸气和氧气的腐蚀，本专利制备的稀土硅酸盐具有良好的抗水蒸气腐蚀和抗氧化性能，能够对基体形成有效的防护，避免基体的高温氧化及结构退化，实现在航空发动机中的长寿命和高可靠性应用。

4.本发明的涂层采用等离子喷涂法制备，该方法具有的特点包括：工艺简单，厚度可控，重复性良好，沉积效率高，适合工业化生产等。

附图说明

图1示出陶瓷基复合材料表面可磨耗封严涂层的结构示意图。

图2示出实施例1中制备的SiC(内层)/Yb₂Si₂O₇-10 wt.％h-BN(外层)可磨耗封严涂层的截面形貌。

图3示出实施例1中制备的SiC/Yb₂Si₂O₇-10wt.％h-BN可磨耗封严涂层摩擦系数随时间变化曲线。

图4示出对比例中制备的Si/6～8wt.％Y₂O₃·ZrO₂(YSZ)可磨耗封严涂层摩擦系数随时间变化曲线。

具体实施方式

以下，参照附图，并结合下述实施方式进一步说明本发明。应理解，附图和/或具体实施方式仅用于说明本发明而非限制本发明。

以下示例性说明本发明用于陶瓷基体材料表面的复合涂层及其制备方法。

可磨耗封严涂层材料(复合涂层)结构包括：Si或SiC粘结层和稀土硅酸盐基复合材料的面层。其中，面层材料中稀土硅酸盐为陶瓷基主相、h-BN等润滑相或造孔相为添加相。具体地，图1示出了陶瓷基体材料表面的可磨耗封严涂层的结构示意图，以C/SiC或SiC/SiC陶瓷基复合材料为基体、Si或SiC层为粘结层、稀土硅酸盐及其复合材料为面层所构成。其中粘结层结构均匀致密，无贯穿裂纹和孔隙等缺陷。面层结构包括均匀分布于主相硅酸镱相中的润滑相和由造孔剂去除后留下的孔洞的结构。

可磨耗封严面层所用的粉体为稀土硅酸盐粉体，或稀土硅酸盐粉体与自润滑或造孔粉体通过机械混合制备而成。稀土硅酸盐的质量分数优选为60％～100％、润滑相或造孔相的质量分数为0-40％，优选为5％～30％；所述稀土硅酸盐粉体的粒径为10～100μm，所述润滑相或造孔相粉体的粒径为10～150μm。

基体的预处理，即，喷涂预处理。具体来说，对基体表面进行喷砂粗化预处理。所述基体为C/SiC或SiC/SiC复合材料。其中，预处理步骤包括：喷砂粗化，喷砂压力为0.1～0.6MPa。

粘结层的制备。具体来说，在基体材料表面制备含Si粘结层，即采用等离子喷涂法，采用硅粉为原料，喷涂硅涂层，所述等离子喷涂工艺的参数包括：电流300～700A，氩气流量40～60slm，氢气流量5～15slm，喷涂功率30～50kW，喷涂距离100～300mm，送粉速率10～35r/min。粘结层的厚度为50～500μm，优选为50～200μm。也可制备SiC粘结层，可在制备硅涂层的基础上，在气氛保护中，1400-1800℃高温热处理1-4小时，即可形成SiC涂层。

面层的制备。采用等离子喷涂法，将制得的可磨耗封严面层所用的粉体喷涂在带有粘结层的基体上。其中，等离子喷涂工艺的参数包括：电流300～700A，氩气流量40～60slm，氢气流量5～15slm，喷涂功率30～50kW，喷涂距离100～300mm，送粉速率10～35r/min。面层的厚度为500～3000μm，优选为500～2000μm。

下面列举实例对本发明做进一步说明。但本发明的范围不应局限在实施例和对比例所述的范围，任何不偏离本发明主题的改变能够为本领域的研究人员所理解，都在本发明的保护范围之内。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，而并非要限定于下文示例的具体数值。

本发明采用热膨胀仪测量涂层样品的热膨胀系数；采用激光热导仪测量样品的热扩散系数，利用Neumann-Kopp定律计算涂层比热，从而得到涂层的热导率；采用维氏显微硬度测试仪测量涂层的显微硬度值。下表为稀土硅酸盐材料和YSZ的基本物理性能，可以看出，Yb₂Si₂O₇材料具有高熔点(1850℃)，低的热导率，热膨胀系数为(3.3～5.2)×10^-6K^-1，与陶瓷基复合材料有更为接近的热膨胀系数(详见表1)，且高温下不发生相变(ZrO₂在小于1200℃发生相变)，可降低服役过程中的热应力，减少裂纹萌生，与YSZ涂层材料相比，具有更低的硬度，可获得更好的可磨耗性。

表1

实施例1

步骤1：对C/SiC基体表面进行喷砂处理，喷砂压力为0.2MPa，得到表面预处理的基体。

步骤2：采用等离子喷涂方法在预处理的基体表面制备Si层，喷涂工艺参数见表2。

表2等离子喷涂Si涂层的工艺参数

等离子体气体Ar	38slpm	粉末载气Ar	2.5slpm	电流	500A
						等离子体气体H<sub>2</sub>	7slpm	喷涂距离	150mm
喷涂功率	34kW	送粉速率	15rpm

步骤3：将带有Si涂层的基体在真空气氛炉中于1550℃热处理3小时，使Si层原位反应形成SiC粘结层。

步骤4：采用等离子喷涂方法，在SiC粘结层表面制备Yb₂Si₂O₇-10wt.％h-BN复合涂层，喷涂工艺参数见表3。

表3等离子喷涂Yb₂Si₂O₇-10 wt％h-BN涂层的工艺参数

等离子体气体Ar	380slpm	粉末载气Ar	2.5slpm	电流	520A
						等离子体气体H<sub>2</sub>	8slpm	喷涂距离	140mm
喷涂功率	37kW	送粉速率	20rpm

图2是通过扫描电子显微镜获得的可磨耗封严涂层体系的截面形貌，选用图像分析法测得所制备的涂层孔隙率为9.7％，用显微硬度计测得显微硬度Hv_0.5为1.82±0.42GPa。采用摩擦磨损实验对涂层可磨耗性能进行考核，其条件为：销-盘摩损方式，对磨材料为轴承钢，载荷为30N，线速度0.5m/s，时间30min，得到的摩擦系数随时间变化曲线如图3所示，平均摩擦系数为0.114±0.003，平均体积磨损率为(13.07±2.81)×10^-4mm³/N·m。与对比例中YSZ涂层相比，显微硬度降低了69％，摩擦系数降低了44％，体积磨损率提高了122％，同时实现了摩擦系数降低和磨损率提高，满足可磨耗封严涂层更低摩擦系数和更高磨损率的性能要求。

实施例2

以C/SiC作为基体，采用等离子喷涂法制备Si层作为粘结层，面层为Yb₂Si₂O₇涂层，喷涂工艺参数见表4。所制备的涂层显微硬度Hv_0.5为4.44±0.23GPa。采用摩擦磨损实验对涂层可磨耗性能进行考核，考核条件同实施例1。该涂层的平均摩擦系数为0.178±0.007，体积磨损率为(13.82±1.02)×10^-4mm³/N·m。与对比例中YSZ涂层相比，显微硬度降低了25％，摩擦系数降低了12％，体积磨损率提高了135％，同时实现了摩擦系数降低和磨损率提高，满足可磨耗封严涂层更低摩擦系数和更高磨损率的性能要求。

表4等离子喷涂Yb₂Si₂O₇涂层的工艺参数

等离子体气体Ar	38slpm	粉末载气Ar	2.5slpm	电流	500A
						等离子体气体H<sub>2</sub>	7slpm	喷涂距离	130mm
喷涂功率	35kW	送粉速率	20rpm

实施例3

以C/SiC作为基体，采用等离子喷涂法制备Si层作为粘结层，面层为Yb₂SiO₅涂层，喷涂工艺参数见表5。所制备的涂层显微硬度Hv_0.5为4.74±0.17GPa。采用摩擦磨损实验对涂层可磨耗性能进行考核，考核条件同实施例1。该涂层的平均摩擦系数为0.184±0.006，平均体积磨损率为(12.79±2.81)×10^-4mm³/N·m。与对比例中YSZ涂层相比，显微硬度降低了20％，摩擦系数降低了9％，体积磨损率提高了118％，同时实现了摩擦系数降低和磨损率提高，满足可磨耗封严涂层更低摩擦系数和更高磨损率的性能要求。

表5等离子喷涂Yb₂SiO₅涂层的工艺参数

等离子体气体Ar	35slpm	粉末载气Ar	2.5slpm	电流	600A
						等离子体气体H<sub>2</sub>	9slpm	喷涂距离	130mm
喷涂功率	35kW	送粉速率	20rpm

实施例4

以C/SiC作为基体，采用等离子喷涂法制备Si层,并通过真空气氛炉热处理，原位反应形成SiC作为粘结层，面层为Yb₂Si₂O₇和10％质量分数的PHB(聚苯酯)组成的复合涂层，该涂层喷涂工艺参数同实施例1。所制备的涂层在500℃热处理2h，去除涂层中含有的造孔剂，涂层显微硬度Hv_0.5为2.57±0.40GPa。采用摩擦磨损实验对涂层可磨耗性能进行考核，考核条件同实施例1。该涂层的平均摩擦系数为0.082±0.004，体积磨损率为(7.83±0.92)×10^-4mm³/N·m。与对比例中YSZ涂层相比，显微硬度降低了57％，摩擦系数降低了59％，体积磨损率提高了33％，同时实现了摩擦系数降低和磨损率提高，满足可磨耗封严涂层更低摩擦系数和更高磨损率的性能要求。

对比例1

以C/SiC作为基体，采用等离子喷涂法制备Si层作为粘结层，面层为6-8wt.％Y₂O₃-ZrO₂(简称YSZ)，其中Si涂层喷涂工艺参数同实施例1，面层YSZ涂层的喷涂参数见表6。所制备的涂层显微硬度Hv_0.5为5.92±0.20GPa。采用摩擦磨损实验对涂层可磨耗性能进行考核，考核条件同实施例1。得到的摩擦系数随时间变化曲线如图4所示，该涂层的平均摩擦系数为0.202±0.009，平均磨损率为(5.88±1.54)×10^-4mm³/N·m。实施例和对比例的摩擦系数和磨损率结果总结于表7，可以看出本发明的材料与YSZ涂层材料相比，具有低的摩擦系数和高的体积磨损率，满足可磨耗封严涂层更低摩擦系数和更高磨损率的性能要求。上述摩擦系数是通过摩擦磨损测试仪的传感器测得涂层水平方向的受力情况，然后由仪器系统自带公式计算所得。

表6等离子喷涂YSZ涂层的工艺参数

等离子体气体Ar	48slpm	粉末载气Ar	4slpm	电流	600A
						等离子体气体H<sub>2</sub>	10slpm	喷涂距离	100mm
喷涂功率	42kW	送粉速率	35rpm

表7

Claims (10)

1.一种用于陶瓷基体材料表面的可磨耗封严复合涂层，其特征在于，包括依次层叠在陶瓷基体材料表面的含Si或SiC内部粘结层，和稀土硅酸盐可磨耗封严面层；稀土硅酸盐为Y₂SiO₅、Er₂SiO₅、Gd₂SiO₅、Yb₂SiO₅、Yb₂Si₂O₇中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于所述Si或SiC粘结层的厚度为50～500μm，优选为50～200μm。

3.根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于，稀土硅酸盐可磨耗封严面层的厚度为500～3000 μm，优选为500～2000μm。

4.根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于，稀土硅酸盐可磨耗封严面层以稀土硅酸盐为主相，还包括润滑相；所述润滑相由h-BN、石墨、氟化钙中的至少一种的润滑剂形成。

5.根据权利要求1-4中任何一项所述的复合涂层，其特征在于，所述稀土硅酸盐可磨耗封严面层中还包括由造孔剂在热处理过程中烧失后留下的均匀孔洞。

6.根据权利要求5所述的复合涂层，其特征在于，造孔剂为聚苯酯和聚酰亚胺等聚合物中的至少一种。

7.根据权利要求5或6所述的复合涂层，其特征在于，所述润滑剂和/或造孔剂的含量不超过40%，润滑剂含量优选5%～20%，造孔剂含量优选3%～20%。

8.一种权利要求1-7中任何一项所述的陶瓷基体材料表面的复合涂层的制备方法，其特征在于，采用等离子喷涂技术依次在陶瓷基体表面喷涂Si的内部粘结层和稀土硅酸盐可磨耗封严面层；所述Si粉的粒径为10～100 μm；其中所述稀土硅酸盐粉体的粒径为10～150μm，所述润滑相或造孔相粉体的粒径为10～150 μm。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，还包括将喷涂内部Si粘结层后，在真空气氛炉中于1450～1800 ℃热处理1～4小时，使含Si层原位反应形成含SiC粘结层，之后再制备稀土硅酸盐可磨耗封严面层。

10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述等离子喷涂工艺的参数包括：电流300～700 A，氩气流量40～60 slm，氢气流量5～15 slm，喷涂功率30～50 kW，喷涂距离100～300 mm，送粉速率10～35 r/min。

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