CN114307959A - 一种高效去除水中阻燃剂有机污染物的活性炭材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效去除水中阻燃剂有机污染物的活性炭材料，所述活性炭材料(KPETX，X指热解温度，℃)为无定型的多孔状结构，比表面积为7.0041m2/g～1390.82m2/g，平均孔径为2.74nm～6.72nm。所述活性炭材料由塑胶PET混合活化剂在高温下制备而成，属于高温热解技术材料制备领域。本发明利用废旧塑胶制备的活性炭具有比表面积高、孔隙结构发达等特点，且材料获取简单，制作成本相对较低以及吸附性能好等优点，在活性炭水处理应用领域有巨大应用前景，同时为我国塑料污染问题的解决提供一种全新的思路。本发明还公开了上述活性炭材料的制备方法和应用。
Description
技术领域
本发明属于活性炭水处理应用领域，具体涉及一种高效去除水中阻燃剂有机污染物的活性炭材料及其制备方法和应用。
背景技术
全球塑料垃圾已高达49亿吨，其中仅有9％得到回收利用。我国是塑料生产和使用大国，每年需要回收的废旧塑料在4000万吨以上，且每年以8％的速度增长。减少塑料污染，最有效的方法是提高废塑料的回收率、增加废塑料资源化利用价值。当前在废塑料资源化利用方式中，热解技术近年来正在受到越来越多的政策支持与行业肯定。此项技术在真正实现废塑料的无害化、资源化处理，安全环保、高效节能优势突出。
废旧PET基活性炭的比表面积可超过1000m2/g，孔隙以狭缝型的微孔为主，活化方法可显著影响表面官能团的种类和含量。解立平等以塑料、锯木屑和纸张400℃下的热分解混合物为原料，通过500℃下炭化50min和900℃下水蒸气活化，制备了有机废弃物基活性炭，并研究了塑料热分解物对活性炭性能的影响。李良波和孟平蕊则以PVC废弃物为原料，通过550℃下炭化和水蒸气活化处理制备活性炭，在最佳活化条件下，活性炭的BET比表面积达到400m2/g，产率为40％。宋玲君等以废弃聚苯乙烯制备活性炭，优化条件下制备的活性炭的碘吸附量达到1.765g/g。
聚对苯二甲酸乙二酸醋(PET)中的碳含量高达62.5％，通过对PET进行热重分析，得出PET在温度为653～788K时烧失率达到70-80％，得出PET的活化能为320～340KJ/mol，所以废塑料是制取活性炭的又一个新的来源。
发明内容
针对现有技术中存在的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种高效去除水中阻燃剂有机污染物的活性炭材料。该种由废旧塑料制备的活性炭材料具有比表面积高、孔隙结构发达等特点，且材料获取简单，制作成本低，经济有效，在活性炭水处理应用领域有巨大应用前景，同时，为我国塑料污染的处理提供一种全新的思路。
本发明的目的还在于提供上述活性炭材料的制备方法和应用。
本发明采用的技术方案为：
一种高效去除水中阻燃剂有机污染物的活性炭材料，所述活性炭材料为无定型的多孔状结构，活性炭材料的比表面积为7.0041m2/g～1390.82m2/g，平均孔径为2.74nm～6.72nm。
进一步地，一种高效吸附水中阻燃剂污染物的活性炭材料(KPETX，X指热解温度)，所述炭材料为PET塑胶分别在500～800℃热解活化得到活性分别命名为KPET500、KPET600、KPET700和KPET800。通过SEM表征分析可知，随着温度的升高，该活性炭材料逐渐由条状转变为多级孔材料，通过氮气吸附脱附测试可知，随着温度的升高，该类材料的比表面积由PET500的7.0041m2/g逐渐增大到1390.82m2/g，孔容也相应增大，而平均孔径由6.72nm逐渐减小到2.74nm。
一种高效去除水中阻燃剂有机污染物的活性炭材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：将废旧的塑胶的细颗粒与活化剂混合均匀，通入保护气氮气并进行高温热解活化，通过程序升温到相应温度后并维持，等待自然冷却至室温，取出烧制产物粗研磨；将粗研磨后的产物搅拌并加入盐酸清洗，再用纯水反复洗涤至中性，抽滤，收集，烘干，最终得到所述活性炭材料。
进一步地，所述塑胶为聚对苯二甲酸乙二醇酯PET；所述活性剂为KOH、NaOH、NaHCO3、KHCO3或K2C2O4·H2O中的任意一种；所述塑胶的细颗粒和活化剂的质量比为1:(0.5-2)。
进一步地，所述高温热解活化：温度为500～800℃，升温速率为3℃/min，升高到相应温度后，保持热解的时间为3h。高温碳化过程中产生的气体产物用水封法进行处理。
进一步地，所述高温处理的温度为500℃。
进一步地，将粗研磨后的产物利用1mol/L的盐酸溶液进行清洗去除过剩的KOH，水洗至中性，放入60℃烘箱烘干备用。
当加入盐酸溶液后，材料不再出现气泡则说明中和完毕，真空抽滤，加入纯水至清洗过材料的水溶液呈中性即可。
上述任意一项所述的一种高效去除水中阻燃剂有机污染物的活性炭材料在水处理中的应用。加入特定的活化剂进行高温热解活化，提高吸附材料的产率、比表面积以及吸附性能。
本发明还提供上述的高效吸附水中阻燃剂污染物的KPETX活性炭材料在水处理中的应用。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：该种活性炭材料制备方法简单易行，材料获取方便，经济有效；同时，该活性炭材料比表面积高、吸附性能强，在活性炭水处理应用领域有巨大应用前景。
附图说明
图1是实施例1制得的PP、PE混合热解制备的炭材料表征图：其中①、②、③分别为PPE500、PPE600、PPE700的SEM图；
图2是实施例2制得的PET混合活化剂烧制的炭材料表征图：其中，①、②、③、④分别为KPET500、KPET600、KPET700、KPET800的SEM图；
图3是实施例2制得的PET混合活化剂烧制的炭材料的吸附/解吸曲线；
图4是实施例2制得的PET混合活化剂烧制的炭材料的孔径分布图；
图5是实施例1制得的PPE700与PPE600不同投加量与去除率的关系图；
图6是实施例2制得的PET混合活化剂烧制的活性炭材料不同投加量与去除率的关系图；
图7是实施例1制得的PPE700、对比例制得的PET500与实施例2制得的KPET500对TBBPA去除率随时间变化对比图；
图8是实施例1制得的PPE700、对比例制得的PET500与实施例2制得的KPET500对TBBPA吸附量随时间变化对比图：
图9是实施例1制得的PPE700、对比例制得的PET500与实施例2制得的KPET500吸附TBBPA的准二级动力学拟合图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细描述。
本发明中一种高效去除水中阻燃剂有机污染物的活性炭材料采用热解活化制备技术，首先将塑料颗粒放入粉碎机多次粉碎，得到颗粒较小、塑料粗细程度较为均匀的原材料；再将粉碎后的塑料细颗粒均匀平铺于石英舟内，将石英舟推入管式炉通入保护气进行高温处理。升高到相应温度后并维持一定时间，之后等待管式炉自然冷却至室温，取出烧制产物，最后进行后续处理得到不同形态结构的活性炭材料。
实施例1：
选取废弃聚丙烯和聚乙烯混合物(PP/PE)塑料(杯子)制备碳材料。将PP/PE混合塑料颗粒分别放入粉碎机多次粉碎，得到颗粒较小，塑料粗细程度较为均匀的原材料。将粉碎后的塑料细颗粒均匀平铺于石英舟内，将石英舟推入管式炉进行高温热解活化处理。温度分别为500℃、600℃、700℃，设置管式炉升温速率为3℃/min，升高到相应温度后并维持3h，之后等待管式炉自然冷却至室温，取出烧制产物，称量并计算产率。PP/PE混合塑料颗粒的产物呈现块状，硬质，有金属光泽的黑色固体，且产率为8％左右，不同温度下所得到的PP/PE材料，分别命名为PPE500，PPE600，PPE700。根据前期吸附TBBPA预实验，使用性能较好的PPE600、PPE700进行相应表征和后续吸附实验。
将本实施例1制得的样品加到1mg/LTBBPA溶液中，进行投加量实验、吸附动力学实验。在100mL锥形瓶中称取并加入相应质量的吸附剂(PPE700)，梯度设置为0，0.01g、0.02g，0.03g，0.04g和0.05g进行投加量实验，pH调节至8.5，恒温摇床设置25℃探究投加量与吸附量的关系。在锥形瓶中加入250mL的浓度为1mg/L的TBBPA溶液，以及最佳投加量下的PPE700，pH调节至8.5，恒温摇床设置25℃，分别在0min，5min，10min，20min，30min，1h，2h，3h，6h，10h，12h时取样，测定残留的TBBPA，绘制动力学曲线。
实施例2：
为提高材料产率以及材料的吸附性能，使用PET塑料与活化剂KOH混合热解活化。将收集到的PET废弃塑胶与活化剂KOH固体混合均匀，质量比为1:1，将其均匀平铺于石英舟内，推入管式炉进行高温处理。以氮气为保护气，温度分别设置为500℃，600℃，700℃，800℃。设置管式炉升温程序为3℃/min，升高到相应温度后并维持3h，之后等待管式炉自然冷却至室温，取出烧制产物。加入用1mol/L的盐酸溶液对得到的黑色固体产物进行搅拌清洗，中和产物中残留的KOH，再用纯水将样品反复洗涤至中性并过滤，再用纯水清洗，抽滤，将样品收集，放入烘箱烘干，得到活性炭材料。据温度的不同分别给材料命名为KPET500、KPET600、KPET700和KPET800。
将本实施例2制得的样品加入1mg/L的TBBPA溶液中，与PPE700进行对比实验。在50mL锥形瓶中称取并加入相应质量的吸附剂，梯度设置为0，0.01g、0.02g，0.03g，0.04g和0.05g进行投加量实验，pH调节至8.5，恒温摇床设置25℃探究投加量与吸附量的关系。在锥形瓶中加入250mL的浓度为1mg/L的TBBPA溶液，以及最佳投加量下的PET500，pH调节至8.5，恒温摇床设置25℃，分别在0min，1min，2min，3min，4min，5min，7min，10min，15min，20min，30min，1h，2h，4h，6h以及12h时取样，测定TBBPA浓度，绘制动力学曲线；由上述实验比较该活性炭材料对TBBPA的吸附性能。
对比例：
同时，为了更好地显示出KOH等活化剂对活性炭吸附性能的增强作用，选择未添加KOH等活化剂的塑胶PET进行热解实验，热解温度为500℃，其余热解过程与添加活化剂热解条件一致。无活化剂制备得的材料命名为PET500。吸附实验和实施例2相同，具体为：在锥形瓶中加入250mL的浓度为1mg/L的TBBPA溶液，0.1g/L的PET500，pH调节至8.5，恒温摇床设置25℃，分别在0min，1min，5min，7min，10min，15min，20min，30min，1h，2h，4h，6h以及12h时取样，测定TBBPA浓度，绘制吸附量随时间变化曲线以及去除率，如图7至图9所示。
数据分析
(1)吸附量
活性炭对污染物的吸附量计算方法为：
式中，qe为吸附平衡时，污染物的吸附容量(mg/g)；C0、Ce分别为溶液中污染物的初始浓度和吸附污染物后的平衡浓度(mg/L)，V为溶液体积(L)，m为吸附剂质量(g)。
(2)吸附动力学
为了更好地了解吸附动力学，文中采用拟合度较好的准二级动力学对活性炭吸附TBBPA吸附动力学实验数据进行拟合。准二级动力学方程如下式所示：
式中，qt某个时间t时对应的污染物的吸附容量(mg/g)，k2表示准二级动力学方程的速率常数(g/mg·min)。
图1是实施例1制得的PP、PE混合热解制备的炭材料表征图，图中可看出烧制温度越高，材料的比表面积越大，但该种材料表面孔径较少，比表面积总体较小。
图2是实施例2制得的PET混合活化剂烧制的活性炭材料表征图，图中可以看出该种材料表面孔道多，比表面积大，改性作用明显，温度越高，材料比表面积越大。
图3和图4分别是实施例2制得的KPET活性炭材料的孔径分布图。
表1列出了该材料(PETX)以及PPE的比表面积、平均孔径、孔容和孔径。可以看出，热解温度越高，比表面积越高，平均孔径越小。
表1 PETX与PPE的比表面积，平均孔径以及孔容
图5是实施例1制得的PPE700与PPE600不同投加量与去除率的关系图。图中可以看出PPE700的去除率明显优于PPE600，最高可达80.58％，而PPE600最高去除率只达到40.55％，采用PPE700进一步实验。
图6是实施例2制得的PET混合活化剂烧制的炭材料不同投加量与去除率的关系图。图中可以看出四种不同温度下的碳材料去除率都高达96％以上。但是考虑到耗能因素，采用KPET500进行进一步实验。
图7是实施例1制得的PPE700、对比例制得的PET500与实施例2制得的KPET500对TBBPA的去除率随时间变化对比图(PPE700投加量0.4g/L，PET500和KPET500投加量均为0.1g/L，实验温度25℃，TBBPA浓度1mg/L)。图中可看出KPET500在0-10min初始阶段，反应速率最快，5min TBBPA的去除率达到96％，1h左右达到最高去除率98％。
图8是实施例1制得的PPE700、对比例制得的PET500与实施例2制得的KPET500对TBBPA吸附量随时间变化对比图(PPE700投加量0.4g/L，PET500投加量0.1g/L，25℃，TBBPA浓度1mg/L)。图中可看出PPE700，PET500吸附量普遍偏低，12h内最大平衡吸附量分别为1.77和5.17mg/g；而KPET500在0-10min吸附速率最大，5min内的平衡吸附量达到了最大平衡吸附量的98％，后吸附速率逐渐减少，1h左右即达到吸附平衡，最高吸附量12.64mg/g。
结合图7和图8，在初始pH＝8.5，温度为25℃和转速为180r/min的条件下，PPE700的投加量为400mg/L时，吸附量为1.77mg/g，TBBPA的去除率为71％，在6h可达到吸附平衡，而PET500和KPET投加量均为100mg/L，其余实验条件相同的情况下对相同浓度的TBBPA最终去除率分别达到78％和98％，其中，KPET吸附量达到12.64mg/g且在1h左右即可达到吸附平衡。
KPET500活性炭对TBBPA的吸附量分别是PPE700、PET炭对TBBPA的吸附量的7.1倍和2.4倍以上。
图9实施例1制得的PPE700、对比例制得的PET500与实施例2制得的KPET500吸附TBBPA的准二级动力学拟合图。动力学拟合数据表明，KPET500的吸附速率常数远大于其他两种材料，吸附常数高达0.25。
表2为实施例1制得的PPE700、对比例制得的PET500与实施例2制得的KPET500这三种材料的吸附动力学参数。
三种材料的吸附动力学参数
实施例3：产率对比情况
PE和PP混合热解碳化产率仅为8％左右(如表3所示)；当KOH和PET混合质量比为1:1时，500℃高温热解碳化得到的活性炭(PET500)产率可提高到60％以上，是PPE500产率的7倍以上，PET600和PET700的活性炭产率也分别达到了48.9％和51.6％。具体数据见表3-6。
表3不同温度条件下PPE(PP:PE质量比1:1)热解碳化产率
表4不同质量比PET与KOH混合物在700℃热解碳化产率
表5不同温度下PET与KOH(质量比1：1)混合物热解碳化产率
以上所述仅是本发明的优选实施例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种高效去除水中阻燃剂有机污染物的活性炭材料，其特征在于，所述活性炭材料为无定型的多孔状结构，活性炭材料的比表面积为7.0041m2/g～1390.82m2/g，平均孔径为2.74nm～6.72nm。
2.一种高效去除水中阻燃剂有机污染物的活性炭材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
将废旧的塑胶的细颗粒与活化剂混合均匀，通入保护气氮气并进行高温热解活化，通过程序升温到相应温度后并维持，等待自然冷却至室温，取出烧制产物粗研磨；
将粗研磨后的产物搅拌并加入盐酸清洗，再用纯水反复洗涤至中性，抽滤，收集，烘干，最终得到所述活性炭材料。
3.如权利要求2所述的一种高效去除水中阻燃剂有机污染物的活性炭材料的制备方法，其特征在于，所述塑胶为聚对苯二甲酸乙二醇酯PET；所述活性剂为KOH、NaOH、NaHCO3、KHCO3或K2C2O4·H2O中的任意一种；所述塑胶的细颗粒和活化剂的质量比为1:(0.5-2)。
4.如权利要求2或3所述的一种高效去除水中阻燃剂有机污染物的活性炭材料的制备方法，其特征在于，所述高温热解活化：温度为500～800℃，升温速率为3℃/min，升高到相应温度后，保持热解的时间为3h。
5.如权利要求4所述的一种高效去除水中阻燃剂有机污染物的活性炭材料的制备方法，其特征在于，所述高温处理的温度为500℃。
6.如权利要求2或3所述的一种高效去除水中阻燃剂有机污染物的活性炭材料的制备方法，其特征在于，将粗研磨后的产物利用1mol/L的盐酸溶液进行清洗去除过剩的KOH，水洗至中性，放入60℃烘箱烘干备用。
7.如权利要求1-6任意一项所述的一种高效去除水中阻燃剂有机污染物的活性炭材料在水处理中的应用。
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