CN114302915B - 导电树脂组合物、其制备方法和包含其的模制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种导电树脂组合物、其制备方法和包含其的模制品。更具体地，本发明涉及一种导电树脂组合物、所述导电树脂组合物的制备方法和包含所述导电树脂组合物的模制品，所述导电树脂组合物包含：100重量份的包含聚酯、聚亚芳基醚和芳族弹性体的基础树脂(A)；3重量份至12重量份的两种或更多种多官能反应剂(B)；0.1重量份至3重量份的碳纳米管(C)；0.1重量份至5重量份的碳纳米片(D)；和1重量份至10重量份的玻璃粉(E)。根据本发明，具有的效果为：提供一种导电树脂组合物、所述导电树脂组合物的制备方法和包含所述导电树脂组合物的模制品，所述导电树脂组合物除了优异的外观、刚性和导电性之外还具有优异的湿气稳定性和耐热性；由于这些性能，当暴露于外部环境时，能够使湿气和热的影响最小化；因此适合用于代替在汽车中使用的金属部件的外饰部件。

Description

导电树脂组合物、其制备方法和包含其的模制品
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2020年08月04日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2020-0097100，以及于2021年07月07日在韩国知识产权局重新提交的，基于上述专利的优先权的韩国专利申请No.10-2021-0088799的优先权，这两项专利申请的各自的内容通过引用并入本说明书中。
本发明涉及一种导电树脂组合物、其制备方法和包含其的模制品。更具体地，本发明涉及一种导电树脂组合物、所述导电树脂组合物的制备方法和包含所述导电树脂组合物的模制品，所述导电树脂组合物除了优异的外观、刚性和导电性之外还具有优异的湿气稳定性和耐热性；由于这些性能，当暴露于外部环境时，能够使湿气和热的影响最小化；因此适合用于代替在汽车中使用的金属部件的外饰部件。
背景技术
近年来，已经努力尝试使用树脂制造汽车外饰部件以提高汽车的燃料效率。特别地，聚苯醚和聚酰胺的共混树脂被广泛用作用于汽车外饰部件的材料。
所述共混树脂是为了组合聚苯醚的优异的耐热性和抗冲击性与聚酰胺的优异的耐溶剂性的目的而制备的树脂。然而，由于相容性差，所述共混树脂不具有足够的耐热性。
通常，汽车外饰部件需要涂覆(coating)，考虑到环境因素、减少总挥发性有机化合物(TVOC)和外观，主要使用静电涂覆。为了提高静电涂覆的效率，已经尝试通过向共混树脂中添加导电材料如碳纤维或炭黑来赋予导电性。然而，当添加导电材料时，出现诸如外观劣化和抗冲击性降低的问题。
美国专利No.6221283公开了一种通过包含连续相聚酰胺、增容剂和导电性赋予剂来提高导电树脂的导电性的技术，日本专利No.3565836公开了一种通过包含聚苯醚、聚酰胺和炭黑来制备具有改善的流动性和抗冲击性的树脂组合物的方法，美国专利No.6352654公开了一种导电树脂组合物，通过将聚苯醚-聚酰胺共混树脂和导电炭黑混合制备，以提高涂料对共混树脂的粘合性和延展性。
然而，这种共混树脂在提高耐热性方面会具有限制。此外，当使用共混树脂制造成型品时，成型品的表面上会产生针孔，因此外观会变差。此外，机械性能或尺寸稳定性会因为湿气而劣化。
因此，越来越需要开发一种具有优异的外观、机械性能和导电性的导电树脂组合物，当暴露于外部环境时，能够使湿气和热的影响最小化，从而适用于汽车外饰部件。
[相关技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)美国专利No.6221283
(专利文献2)日本专利No.3565836
(专利文献3)美国专利No.6352654
发明内容
技术问题
因此，考虑到上述问题做出了本发明，并且本发明的一个目的是提供一种导电树脂组合物、所述导电树脂组合物的制备方法和包含所述导电树脂组合物的模制品，所述导电树脂组合物除了优异的外观、刚性和导电性之外还具有优异的湿气稳定性和耐热性；由于这些性能，当暴露于外部环境时，能够使湿气和热的影响最小化；因此适合用于代替在汽车中使用的金属部件的外饰部件。
上述和其它目的可以通过下面描述的本发明来实现。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种导电树脂组合物，包含：100重量份的包含聚酯、聚亚芳基醚和芳族弹性体的基础树脂(A)；3重量份至12重量份的两种或更多种多官能反应剂(B)；0.1重量份至3重量份的碳纳米管(C)；0.1重量份至5重量份的碳纳米片(D)；和1重量份至10重量份的玻璃粉(E)。
根据本发明的另一方面，提供一种导电树脂组合物，包含：100重量份的包含聚酯、聚亚芳基醚和芳族弹性体的基础树脂(A)；3重量份至12重量份的两种或更多种多官能反应剂(B)；0.1重量份至3重量份的碳纳米管(C)；和0.1重量份至5重量份的碳纳米片(D)，其中，所述导电树脂组合物的吸水率为0.1％以下。
根据本发明的又一方面，提供一种导电树脂组合物的制备方法，该制备方法包括捏合和挤出100重量份的包含聚酯、聚亚芳基醚和芳族弹性体的基础树脂(A)；3重量份至12重量份的两种或更多种多官能反应剂(B)；0.1重量份至3重量份的碳纳米管(C)；0.1重量份至5重量份的碳纳米片(D)；和1重量份至7重量份的玻璃粉(E)，其中，所述捏合和挤出使用配备有9个以上捏合块的挤出机进行。
根据本发明的再一方面，提供一种导电树脂组合物的制备方法，该制备方法包括捏合和挤出100重量份的包含聚酯、聚亚芳基醚和芳族弹性体的基础树脂(A)；3重量份至12重量份的两种或更多种多官能反应剂(B)；0.1重量份至3重量份的碳纳米管(C)；和0.1重量份至5重量份的碳纳米片(D)，其中，所述捏合和挤出使用配备有9个以上捏合块的挤出机进行，并且所述导电树脂组合物的吸水率为0.1％以下。
根据本发明的还一方面，提供一种包含所述导电树脂组合物的模制品。
有益效果
本发明具有提供一种导电树脂组合物、所述导电树脂组合物的制备方法和包含所述导电树脂组合物的模制品的效果，所述导电树脂组合物除了优异的外观、刚性和导电性之外还具有优异的湿气稳定性和耐热性；由于这些性能，当暴露于外部环境时，能够使湿气和热的影响最小化；因此适合用于代替在汽车中使用的金属部件的外饰部件。
附图说明
图1示意性地示出了用于制备本发明的导电树脂组合物的配备有9个以上捏合块的挤出机。
具体实施方式
下文中，将详细描述根据本发明的导电树脂组合物、其制备方法和包括其的模制品。
本发明人确认，当通过以预定组成比例混合包含聚酯、聚亚芳基醚和芳族弹性体的基础树脂；两种或更多种多功能反应剂；具有特定BET表面积的碳纳米管；片状碳纳米片；和球形玻璃粉来制备导电树脂组合物，并且使用所述导电树脂组合物制造模制品时，模制品具有优异的外观、刚性和导电性，并且当暴露于外部环境时，几乎不受湿气和热的影响。基于这些结果，本发明人进行了进一步研究以完成本发明。
本发明的导电树脂组合物包含：100重量份的包含聚酯、聚亚芳基醚和芳族弹性体的基础树脂(A)；3重量份至12重量份的两种或更多种多官能反应剂(B)；0.1重量份至3重量份的碳纳米管(C)；0.1重量份至5重量份的碳纳米片(D)；和1重量份至10重量份的玻璃粉(E)。在这种情况下，导电树脂组合物除了优异的外观、刚性和导电性之外还具有优异的湿气稳定性和耐热性，当暴露于外部环境时，能够使湿气和热的影响最小化，因此适用于代替在汽车中使用的金属部件的外饰部件。
作为另一实例，本发明的导电树脂组合物包含：100重量份的包含聚酯、聚亚芳基醚和芳族弹性体的基础树脂(A)；3重量份至12重量份的两种或更多种多官能反应剂(B)；0.1重量份至3重量份的碳纳米管(C)；和0.1重量份至5重量份的碳纳米片(D)。在这种情况下，导电树脂组合物的吸水率为0.1％以下。在这种情况下，导电树脂组合物除了优异的外观、刚性和导电性之外，还具有优异的湿气稳定性和耐热性，当暴露于外部环境时，能够使湿气和热的影响最小化，因此适用于代替在汽车中使用的金属部件的外饰部件。
下文中，将详细描述本发明的导电树脂组合物的各个组分。
(A)基础树脂
聚酯
本发明的聚酯优选包括选自聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚(酯)氨基甲酸酯和聚醚酯中的一种或更多种，更优选聚对苯二甲酸亚烷基酯。在这种情况下，外观和电磁波屏蔽性能可以优异。
作为具体实例，聚对苯二甲酸亚烷基酯可以包括选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或更多种，优选聚对苯二甲酸丁二醇酯。在这种情况下，外观和电磁波屏蔽性能可以优异。
例如，聚对苯二甲酸丁二醇酯可以通过丁烷-1,4-二醇和对苯二甲酸的酯化或丁烷-1,4-二醇和对苯二甲酸二甲酯的酯交换的聚合来得到。
聚酯树脂优选是包含70重量％至100重量％的对苯二甲酸亚烷基酯作为重复单元的共聚物或均聚物。
在本说明书中，树脂或共聚物中的重复单元的重量比可以是通过将重复单元转化为单体而计算出来的值，或者是在树脂或共聚物的聚合过程中加入的单体的重量比。
例如，对苯二甲酸亚烷基酯共聚物可以通过70重量％至100重量％，优选70重量％至99重量％的对苯二甲酸丁二醇酯和0至30重量％，优选1重量％至30重量％的对苯二甲酸乙二醇酯或对苯二甲酸丙二醇酯的酯交换来得到。
基于基础树脂的含量，聚酯的含量优选为30重量％至80重量％，更优选为40重量％至70重量％，还更优选为50重量％至70重量％。在该范围内，所有的导电性、外观和湿气稳定性可以优异。
聚酯的熔体流动指数(MI)(250℃，2.16kg)优选为5g/10min至50g/10min，更优选为10g/10min至40g/10min，还更优选为15g/10min至35g/10min，还更优选为20g/10min至30g/10min。在该范围内，导电性、耐热性和电磁波屏蔽性能可以优异。
例如，聚酯可以是通过化学改性改性的聚酯，优选是改性聚对苯二甲酸亚烷基酯，更优选是改性聚对苯二甲酸丁二醇酯。在这种情况下，可以进一步提高冲击强度。
例如，化学改性可以通过共聚主要单体，例如对苯二甲酸亚烷基酯，和作为共聚单体的选自聚丁二醇(PTMG)、聚丙二醇(PPG)、聚乙二醇(PEG)、低分子量脂肪族聚酯和低分子量脂肪族聚酰胺中的一种或更多种来进行。
除非另外说明，可以使用本发明所属领域中常用的方法作为制备聚酯的方法，而没有特别限制。例如，可以使用界面聚合、熔融缩聚、溶液缩聚或酯交换。
聚亚芳基醚
本发明的聚亚芳基醚优选是聚苯醚(PPE)，作为一个具体实例，可以包括选自聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二苯基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,3,6-三乙基-1,4-亚苯基)醚和它们的共聚物中的一种或更多种，优选是聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)或它的共聚物。
基于基础树脂的含量，聚亚芳基醚的含量优选为15重量％至60重量％，更优选为20重量％至55重量％，还更优选为25重量％至50重量％，甚至更优选为30重量％至40重量％。在这种情况下，耐热性和机械强度可以优异。
聚亚芳基醚共聚物是指通过使主要单体和共聚单体共聚来制备的聚合物，作为具体实例，可以选自聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚和聚(2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基)醚的共聚物；聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚和聚(2,3,6-三乙基-1,4-亚苯基)醚的共聚物；和它们的组合。作为优选实例，聚亚芳基醚共聚物是聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚和聚(2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基)醚的共聚物。
聚亚芳基醚在25℃下在作为溶剂的氯仿中测量的特性粘度优选为0.2dl/g至0.8dl/g，更优选为0.3dl/g至0.6dl/g，还更优选为0.3dl/g至0.4dl/g。在该范围内，耐热性、加工性能和外观可以优异，同时将机械性能保持在高水平。
聚亚芳基醚优选为薄片形状。在这种情况下，机械性能如冲击强度和弯曲强度、加工性能和外观可以优异。
在本说明书中，作为薄片形状的聚苯醚，可以使用市售产品，只要它满足本发明的定义即可。或者，聚苯醚可以通过本发明所属领域中常用的方法来制备，但是本发明不限于此。
在本说明书中，薄片是指包括广泛范围的鳞片和颗粒的薄片形状，并且作为具体实例，可以是具有1μm至20μm的深度和0.05mm至1mm的长度的鳞片。作为另一实例，薄片可以是具有1.5至500，优选2至100，更优选10至50的长度与深度的比例(L/D)的颗粒。
在本说明书中，薄片的深度和长度可以通过显微分析来测量。
芳族弹性体
本发明的芳族弹性体优选为苯乙烯类橡胶。作为具体实例，芳族弹性体可以包括选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)共聚物、苯乙烯-丁二烯(SB)共聚物、苯乙烯-异戊二烯(SI)共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)共聚物、α-甲基苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-(乙烯-丁烯/苯乙烯共聚物)-苯乙烯共聚物，和它们的改性聚合物中的一种或更多种。作为优选实例，芳族弹性体可以包括选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)共聚物和马来酸酐改性的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物中的一种或更多种，作为更优选的实例，是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)共聚物。在这种情况下，机械性能，例如冲击强度，以及导电性可以优异。
基于基础树脂的含量，芳族弹性体的含量优选为1重量％至30重量％，更优选为1重量％至20重量％，还更优选为3重量％至15重量％，还更优选为5重量％至10重量％。在该范围内，除了机械性能和导电性之外，外观和湿气稳定性也可以优异。
在芳族弹性体中，来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含量优选为20重量％至40重量％，更优选为20重量％至30重量％。在该范围内，机械性能可以优异。
在芳族弹性体中，橡胶的含量优选为60重量％至80重量％，更优选为70重量％至80重量％。在该范围内，机械性能可以优异。
作为制备芳族弹性体的方法，可以使用本发明所属领域中常用的方法而没有特别限制。作为具体实例，可以使用乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合或本体聚合。作为优选实例，可以使用乳液聚合或本体聚合。
(B)两种或更多种多官能反应剂
本发明的多官能反应剂优选包括选自羧基、胺基、羟基、马来酸基和环氧基的两个或更多个官能团。作为具体实例，多官能反应剂可以包含2至5个选自它们中的官能团。在这种情况下，导电性和湿气稳定性可以优异。
在本说明书中，作为马来酸基团，可以使用在本发明所属领域中被认为是马来酸基团的取代基而没有特别限制。作为具体实例，马来酸基团是指来自马来酸或马来酸酐的官能团。
作为具体实例，多官能反应剂可以是通过使聚苯醚与反应性单体如不饱和羧酸或它的酸酐反应而官能化的聚合物。
例如，反应性多聚体可以包括选自柠檬酸、马来酸、衣康酸、富马酸、丙烯酸和它们的酸酐中的一种或更多种。
在本说明书中，“两种或更多种类型”是指具有不同类型或结构的两种或更多种多官能反应剂。
作为一个具体实例，两种或更多种多官能反应剂优选由一种数均分子量为150,000g/mol以上的高分子量多官能反应剂和数均分子量为10,000g/mol以下的低分子量多官能反应剂的组合构成。
基于总计100重量份的基础树脂，两种或更多种多官能反应剂的含量优选为3重量份至12重量份，更优选为5重量份至12重量份，还更优选为5重量份至10重量份。在该范围内，外观、导电性和湿气稳定性可以大大改善，而树脂的固有机械性能不劣化。
两种或更多种多官能反应剂优选包括用羧酸、马来酸或马来酸酐官能化的聚苯醚树脂；以及其末端具有环氧官能团的双酚A型环氧树脂。在这种情况下，导电性和湿气稳定性可以优异。
基于总计100重量份的基础树脂，用羧酸、马来酸或马来酸酐官能化的聚苯醚树脂的含量优选为1重量份至10重量份，更优选为2重量份至8重量份，还更优选为3重量份至8重量份。在该范围内，外观和湿气稳定性可以大大改善，而树脂的固有机械性能不劣化。
基于总计100重量份的基础树脂，双酚A型环氧树脂的含量优选为0.5重量份至8重量份，更优选为1重量份至7重量份，还更优选为1重量份至5重量份。在该范围内，外观、导电性和湿气稳定性可以大大改善，而树脂的固有机械性能不劣化。
双酚A型环氧树脂优选具有2,000至6,000的平均环氧当量和/或3,000g/mol至10,000g/mol的数均分子量和/或50℃至120℃的玻璃化转变温度，和/或优选在室温下为固体。在该范围内，外观和湿气稳定性可以大大改善，而树脂的固有机械性能不劣化。
在本说明书中，数均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC，Waters Breeze)测量。
在本说明书中，玻璃化转变温度(Tg)可以使用Pyris 6DSC(Perkin Elmer Co.)测量。
在本说明书中，平均环氧当量是每一个环氧基团的平均分子量。
用羧酸、马来酸或马来酸酐官能化的聚苯醚树脂的重量优选不小于双酚A型环氧树脂的重量。更优选地，聚苯醚树脂的重量大于双酚A型环氧树脂的重量。更优选地，聚苯醚树脂的重量是双酚A型环氧树脂的重量的至少5倍。在这种情况下，耐热性和湿气稳定性可以优异。
在本说明书中，在本发明的范围内，多官能反应剂可以通过本发明所属领域中通常实施的方法制备，或者可以使用市售产品作为多官能反应剂，而没有特别限制。
(C)碳纳米管
本发明的碳纳米管的BET表面积优选为180m2/g至600m2/g，更优选为180m2/g至400m2/g，还更优选为180m2/g至300m2/g，还更优选为200m2/g至300m2/g。在该范围内，加工性能和导电性可以大大改善。
在本说明书中，BET表面积可以使用氮气吸附方法来测量。作为具体实例，BET表面积可以使用孔隙分布测量仪(Porosimetry Analyzer，Belsorp-II mini，Bell JapanInc.)根据氮气吸附/分布方法通过BET 6点方法来测量。作为另一实例，BET表面积可以根据ASTM 6556通过Brunauer、Emmett或Teller方法来测量。
基于总计100重量份的基础树脂，碳纳米管的含量优选为0.1重量份至3重量份，更优选为0.1重量份至2重量份，还更优选为0.1重量份至1.5重量份，还更优选为0.3重量份至1.5重量份，最优选为0.5重量份至1.3重量份。在该范围内，除了加工性能和导电性之外，机械性能、外观和耐热性也可以优异。
例如，碳纳米管可以包括选自单壁碳纳米管(SWCNT)、双壁碳纳米管(DWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)中的一种或更多种。
例如，碳纳米管可以是束型(绳型)纳米管或非束型(缠结型)纳米管。
在本说明书中，作为“束型”和“非束型”，可以使用本发明所属领域中普遍认为或定义的“束型”和“非束型”而没有特别限制。
碳纳米管的平均直径优选为5nm至30nm，更优选为7nm至20nm，还更优选为10nm至15nm。在该范围内，导电性和外观可以大大改善。
在本说明书中，可以使用本发明所属领域通常实施的测量方法来测量碳纳米管的平均直径，而没有特别限制。作为一个具体实例，碳纳米管的平均直径可以通过电子显微镜分析来测量。
(D)碳纳米片
本发明的碳纳米片优选是片状碳纳米片，更优选是平均厚度为5nm至50nm的片状碳纳米片。在该范围内，由于与上述碳纳米管的相互分散作用，可以大大改善基础树脂的导电性、机械性能、耐热性和湿气稳定性。
碳纳米片优选包括选自剥离石墨、石墨烯纳米片和剥离膨胀石墨中的一种或更多种，更优选是剥离石墨。在该范围内，由于与上述碳纳米管的相互分散作用，可以大大改善基础树脂的导电性、机械性能、耐热性和湿气稳定性。
例如，剥离石墨可以是通过使用化学和/或物理剥离方法将层状石墨加工成具有5nm至50nm的厚度而得到的石墨。
可以使用本发明所属领域中通常实施的剥离方法作为化学和/或物理剥离层状石墨的方法，而没有特别限制。作为具体实例，可以使用Brodie方法、Hummers方法等对石墨进行改性和膨胀，然后可以通过超声破碎、快速加热等进行剥离。
基于总计100重量份的基础树脂，碳纳米片的含量优选为0.1重量份至5重量份，更优选为0.5重量份至5重量份，还更优选为0.5重量份至3重量份，还更优选为1重量份至3重量份，最优选为2重量份至3重量份。在该范围内，由于与上述碳纳米管的相互分散作用，可以大大改善基础树脂的导电性、机械性能和湿气稳定性。
碳纳米片的平均厚度优选为5nm至40nm，更优选为10nm至40nm。在该范围内，由于与上述碳纳米管的相互分散作用，导电性和外观可以同时改善。
在本说明书中，可以使用本发明所属领域中常用的测量方法来测量碳纳米片的平均厚度，而没有特别限制。作为具体示例，可以使用电子显微镜分析。
(E)玻璃粉
本发明的玻璃粉优选是平均直径为10μm至90μm的球形玻璃粉。
在本说明书中，没有特别限制，“球形玻璃粉”可以是具有在本发明所属领域中公认或定义为球形形状的玻璃粉，例如珠。例如，球形玻璃粉可以是玻璃珠。
玻璃粉的平均直径优选为15μm至70μm，更优选为20μm至50μm。在该范围内，由于上述碳纳米管和碳纳米片之间的相互分散作用，可以改善基础树脂的导电性、机械性能和耐热性。
在本说明书中，可以使用本发明所属领域中常用的方法来测量玻璃粉的平均直径，而没有特别限制。例如，可以使用光学显微镜分析或光散射分析。
基于总计100重量份的基础树脂，玻璃粉的含量优选为1重量份至7重量份，更优选为1重量份至6重量份，还更优选为2重量份至6重量份，还更优选为2重量份至5重量份。在该范围内，可以大大改善耐热性和机械性能，而其它物理性能不劣化。
例如，玻璃粉可以包括选自E玻璃粉、D玻璃粉、L玻璃粉、M玻璃粉、S玻璃粉、T玻璃粉、NE玻璃粉、石英玻璃粉、短玻璃粉和中空玻璃粉中的一种或更多种。
例如，在粒度分布中，玻璃粉的90％粒径(D90)可以为20μm至120μm，优选为25μm至100μm。在该范围内，耐热性和机械性能可以大大改善，而其它物理性能不劣化。
例如，在粒度分布中，玻璃粉的50％粒径(D50)可以为10μm至50μm，优选为20μm至50μm。在该范围内，耐热性和机械性能可以大大改善，而其它物理性能不劣化。
例如，玻璃粉可以包含50重量％至75重量％，优选60重量％至72重量％的PbO；2重量％至30重量％，优选2重量％至20重量％的B2O3；2重量％至35重量％，优选5重量％至30重量％的SiO2；和0至20重量％或0.1重量％至20重量％，优选0至10重量％或0.1重量％至10重量％的ZnO+CaO。在该范围内，导电性和机械性能可以优异。
作为另一实例，玻璃粉可以包含30重量％至55重量％，优选40重量％至50重量％的PbO；10重量％至40重量％，优选15重量％至35重量％的B2O3；1重量％至15重量％，优选2重量％至10重量％的SiO2；0至30重量％，优选10重量％至30重量％的ZnO；和0至30重量％，优选3重量％至20重量％的BaO+CaO+Bi2O3。在该范围内，导电性和机械性能可以优异。
作为另一实例，玻璃粉可以包含40重量％至70重量％，优选40重量％至60重量％的ZnO；20重量％至40重量％，优选20重量％至35重量％的B2O3；5重量％至20重量％，优选5重量％至15重量％的SiO2；和2重量％至30重量％，优选2重量％至20重量％的Na2O+K2O+Li2O。在该范围内，导电性和机械性能可以优异。
作为另一实例，玻璃粉可以包含25重量％至45重量％，优选30重量％至40重量％的ZnO；15重量％至40重量％，优选20重量％至35重量％的Bi2O3；10重量％至30重量％，优选15重量％至25重量％的B2O3；0.5重量％至8重量％，优选1重量％至6重量％的SiO2；和8重量％至24重量％，优选10重量％至20重量％的CaO+SrO+BaO。在该范围内，导电性和机械性能可以优异。
导电树脂组合物
本发明的导电树脂组合物的热变形温度优选为180℃以上，更优选为185℃以上或186℃以上，还更优选为190℃以上，作为具体实例，为180℃至200℃，作为优选实例，为185℃至200℃，作为更优选实例，为190℃至200℃。在该范围内，物理性能平衡、湿气稳定性、导电性和外观可以优异。
导电树脂组合物的吸水率优选为0.1％以下、0.10％以下、或0.09％以下，更优选为0.08％以下，还更优选为0.07％以下，还更优选为0.06％以下，作为具体实例，为0.09％至0.05％，作为优选实例，为0.08％至0.05％，作为更优选实例，为0.07％至0.05％。在该范围内，物理性能平衡、耐热性、导电性和外观可以优异。
导电树脂组合物的表面电阻优选为10^8欧姆/sq以下，更优选为10^7欧姆/sq以下，作为具体实例，为10^6欧姆/sq至10^8欧姆/sq。在该范围内，物理性能平衡、耐热性、湿气稳定性和外观可以优异。
根据ASTM D638在试样厚度为3.2mm且测量速度为5mm/分钟的条件下测量的导电树脂组合物的拉伸强度优选为55MPa以上，更优选为60MPa以上，作为具体实例，为55MPa至70MPa，作为优选实例，为60MPa至70MPa。在该范围内，物理性能平衡、耐热性、导电性、湿气稳定性和外观可以优异。
根据ISO 180A在试样厚度为4mm且测量温度为25℃的条件下测量的导电树脂组合物的缺口悬臂梁式冲击强度优选为18J/m以上，更优选130J/m以上，作为具体实例，为100J/m至280J/m，作为优选实例，为130J/m至280J/m。在该范围内，物理性能平衡、耐热性、导电性、湿气稳定性和外观可以优异。
导电树脂组合物的制备方法
根据本发明的导电树脂组合物的制备方法优选包括捏合和挤出100重量份的包含聚酯、聚亚芳基醚和芳族弹性体的基础树脂(A)；3重量份至12重量份的两种或更多种多官能反应剂(B)；0.1重量份至3重量份的碳纳米管(C)；0.1重量份至5重量份的碳纳米片(D)；和1重量份至7重量份的玻璃粉(E)的步骤。在这种情况下，所述捏合和挤出使用配备有9个以上捏合块的挤出机进行。在这种情况下，具有提供一种导电树脂组合物的优点，所述导电树脂组合物除了优异的外观、刚性和导电性之外，还具有优异的湿气稳定性和耐热性；由于这些性能，当暴露于外部环境时，能够使湿气和热的影响最小化；因此适合用于代替在汽车中使用的金属部件的外饰部件。
作为另一实例，本发明的导电树脂组合物包括捏合和挤出100重量份的包含聚酯、聚亚芳基醚和芳族弹性体的基础树脂(A)；3重量份至12重量份的两种或更多种多官能反应剂(B)；0.1重量份至3重量份的碳纳米管(C)；和0.1重量份至5重量份的碳纳米片(D)的步骤。在这种情况下，所述捏合和挤出使用配备有9个以上捏合块的挤出机来进行，并且导电树脂组合物的吸水率为0.1％以下。在这种情况下，除了外观、刚性和导电性之外，湿气稳定性和耐热性也可以优异，从而当暴露于外部环境时，使热的影响最小化。因此，具有提供一种适合用于代替在汽车中使用的金属部件的外饰部件的导电树脂组合物的优点。
例如，捏合和挤出可以在230℃至310℃，优选在240℃至300℃，更优选在250℃至290℃，还更优选在250℃至280℃的机筒温度下进行。在这种情况下，每单位时间的生产量可以高，可以充分进行熔融捏合，并且可以防止树脂组分的热分解。
例如，捏合和挤出可以在100rpm至500rpm，优选在150rpm至400rpm，更优选在100rpm至350rpm，还更优选在150rpm至320rpm，还更优选在200rpm至310rpm的螺杆转速下进行。在该范围内，每单位时间的生产量可以高，工艺效率可以优异，并且可以防止碳纳米管和碳纳米片的过度切割，从而提高最终产品的导电性。
通过捏合和挤出得到的导电树脂组合物可以提供为颗粒形式。
根据本发明的模制品的制备方法优选包括：通过捏合和挤出100重量份的包含聚酯、聚亚芳基醚和芳族弹性体的基础树脂(A)；3重量份至12重量份的两种或更多种多官能反应剂(B)；0.1重量份至3重量份的碳纳米管(C)；0.1重量份至5重量份的碳纳米片(D)；和1重量份至7重量份的玻璃粉(E)来制备导电树脂组合物颗粒的步骤；和通过注射制备的颗粒制备模制品的步骤。在这种情况下，所述捏合和挤出使用配备有9个以上捏合块的挤出机进行。在这种情况下，除了外观、刚性和导电性之外，湿气稳定性和耐热性也可以优异，从而提供一种当暴露于外部环境时使湿气和热的影响最小化的模制品。
注射可以使用本发明所属领域中常用的方法和条件来进行，而没有特别限制。
在描述导电树脂组合物、模制品、导电树脂组合物的制备方法和模制品的制造方法时，除非另外说明，否则，可以适当选择其它条件(例如，挤出机和注射机的构造和标准、挤出和注射条件、添加剂等)并根据需要实施，条件是这些条件在本领域通常实施的范围内，而没有特别限制。
下文中，将参照图1描述本发明。
下面的图1示意性地说明了配备有9个以上捏合块的用于制备本发明的导电树脂组合物的挤出机。
对挤出机的类型没有特别限制，并且可以适当地选择和使用本领域中常用的挤出机。例如，可以使用配备有一个螺杆的单螺杆挤出机或配备有多个螺杆的多螺杆挤出机。考虑到材料的均匀捏合、加工方便性和经济效率，优选使用配备有两个螺杆的双螺杆挤出机。
挤出机包括用于将材料供应到机筒中的原料进料器、用于输送和捏合供应的材料的螺杆和用于挤出所捏合的材料的模头。在这种情况下，螺杆由用于各种功能的多个螺杆元件组成。
在挤出机中，根据需要，可以提供一个或更多个原料进料器，并且可以提供两个或更多个原料进料器。此外，可以设置主入口，并且可以任选地提供两个或更多个辅助入口。
作为一个具体实例，可以将基础树脂、多官能反应剂、碳纳米管、碳纳米片和玻璃粉分批加入到主入口中。作为另一实例，可以将基础树脂和多官能反应剂加入到主入口中，然后可以将碳纳米管、碳纳米片和玻璃粉加入到辅助入口中。作为优选实例，可以将除了聚酯之外的组分加入到主入口中，并且可以将聚酯加入到辅助入口中。
作为另一实例，可以将基础树脂和多官能反应剂加入到主入口中，可以将部分的碳纳米管、碳纳米片和玻璃粉加入到辅助入口1中，然后剩余部分可以加入到辅助入口2中。
作为另一实例，可以将基础树脂加入到主入口中，可以将碳纳米管、碳纳米片和玻璃粉加入到辅助入口1中，多官能反应剂可以加入到辅助入口2中。
本发明的捏合块相当于螺杆元件。具体地，各个捏合块由多个圆盘组成，优选为3至7个圆盘、5至7个圆盘、3至5个圆盘或4至5个圆盘，并且具有多边形横截面或椭圆形横截面。捏合块在材料输送方向上连续布置。另外，在捏合块中，圆盘的相位角(表示圆盘之间的移动角)优选为45°至90°。
此外，捏合块包括能够输送、分配和混合材料的向前捏合块、能够分配和混合材料而不输送材料的中性捏合块和能够沿与输送方向相反的方向输送材料的反向捏合块。
例如，根据本发明的导电浓缩树脂组合物可以使用包括使用配备有9个以上，优选10个以上，更优选12个以上捏合块，作为优选实例，9至18个捏合块，作为更优选实例，10至18个捏合块，作为还更优选实例，12至16个捏合块的挤出机进行捏合和挤出的步骤的方法来制备。在这种情况下，相对于树脂移动方向按正向捏合块、中性捏合块和反向捏合块的顺序布置捏合块可以是有效的。根据组合方式，可以使用连续或单独的块组合。在这种情况下，可以进一步改善导电填料的分散性和组成之间的相容性，因此可以提供高品质的导电树脂组合物。
9个以上捏合块可以连续布置，或者可以在螺杆之间不连续布置。作为具体实例，主入口与辅助入口1之间可以连续设置3至6个捏合块，辅助入口1与辅助入口2之间可以连续设置3至8个捏合块，辅助入口2与出口(未示出)之间可以设置2至5个捏合块。通过这种配置，可以控制熔融捏合过程中的局部发热以防止原料的热变形。此外，可以防止纳米级组分的过度切割，从而防止导电性和物理性能的劣化。
下文中，将参考下面的优选实施例更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅用于说明目的，并且不应该解释为限制本发明的范围和精神。此外，本领域技术人员可以理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种变化和修改，这些变化和修改也在所附权利要求书的范围内。
[实施例]
下面的实施例和比较例中使用的组分如下。
*聚酯：使用CP2000(MI：30g/10分钟，LG Chemical Co.)作为聚对苯二甲酸丁二醇酯。
*聚亚芳基醚：使用040产品(Bluestar Co.)作为聚苯醚树脂(PPO)。
*聚酰胺：使用3602PA66产品(Invista Co.)。
*芳族弹性体：使用SBS501产品(苯乙烯含量：30重量％，丁二烯橡胶含量：70重量％，LG Chemical Co.)作为苯乙烯类橡胶。
*多官能反应剂1：使用用马来酸酐改性的聚苯醚(mah-PPO)结构的ZA产品(G FarmCo.)。
*多官能反应剂2：使用反应性环氧YD019产品(环氧当量：2,000至3,000，KukdoChemical Co.)。
*碳纳米管：使用BET表面积为200m2/g至300m2/g的CP1002M产品(LG ChemicalCo.)。
*片状碳纳米片：使用平均厚度为5nm至50nm的层状剥离产品。
*玻璃粉：使用平均直径为50μm的Mircopearl GB产品(Sovitec Co.)作为球形玻璃粉。
实施例1至实施例6和比较例1至比较例10
根据表1和表2中所示的内容，在250℃至310℃的温度和300转/分钟的转速(rpm)的条件下使用配备有10个混合块(T40，SM Co.)的双螺杆挤出机熔融捏合并挤出表1和表2中示出的组分来制备颗粒，将制备的颗粒用注射机(80吨，Engel Co.)注射以制备用于评价的试样。
双螺杆挤出机总共具有两个以上入口。将除了聚酯以外的组分加入到主入口中，将聚酯加入到辅助入口中。
[试验实施例]
根据下面方法测量在实施例1至实施例6和比较例1至比较例10中制备的试样的性能，结果示于下面表1和表2中。
*拉伸强度(MPa)：使用厚度为3.2mm的试样，根据ASTM D638在5mm/min的测量速率下测量拉伸强度。
*冲击强度(J/m)：将厚度为4mm的试样切口，并根据ISO 180A在室温(23℃)下测量试样的缺口悬臂梁式冲击强度。
*热变形温度(℃)：根据ISO 75-2在0.45MPa的应力下测量厚度为4mm的试样的热变形温度。
*表面电阻(欧姆/sq)：使用PRS-801(Prostat Co.)测量注射试样的表面电阻。
*表面品质(外观)：注射试样的外观用肉眼评价如下：◎：成型性和外观均优异，○：成型性和外观均良好，△：良好的外观(几乎观察不到针孔)，X：外观劣化(观察到针孔)，XX：差的外观(观察到针孔和流痕)。
*吸水率(％)：通过使用注射机(80吨，Engel Co.)进行注射来制备尺寸为100mm×100mm×3mm的扁平试样。将试样浸入到40℃的蒸馏水中72小时，并将其增加的重量测量为重量％。
[表1]
[表2]
如表1和表2所示，与在本发明的范围之外的导电树脂组合物(比较例1至比较例10)相比，根据本发明的导电树脂组合物(实施例1至实施例6)表现出机械性能，例如拉伸强度，等于或优于根据比较例1至比较例10的导电树脂组合物。此外，在根据实施例1至实施例6的导电树脂组合物的情况下，热变形温度和表面电阻大大改善，并且表面品质和吸水率优异。

Claims (9)

1.一种导电树脂组合物，包含：
100重量份的包含聚酯、聚亚芳基醚和芳族弹性体的基础树脂(A)；
3重量份至12重量份的两种或更多种多官能反应剂(B)；
0.1重量份至3重量份的碳纳米管(C)；
0.1重量份至5重量份的碳纳米片(D)；和
1重量份至10重量份的玻璃粉(E)，
其中，所述基础树脂包含30重量％至80重量％的所述聚酯、15重量％至60重量％的所述聚亚芳基醚和1重量％至30重量％的所述芳族弹性体，其中，所述聚酯为聚对苯二甲酸丁二醇酯，所述聚亚芳基醚为聚苯醚，所述芳族弹性体为苯乙烯类橡胶；
其中，所述多官能反应剂包括用马来酸或马来酸酐官能化的聚苯醚树脂；和双酚A型环氧树脂；
其中，所述碳纳米管的BET表面积为180m2/g至600m2/g；
其中，所述碳纳米片为片状；
其中，所述玻璃粉为平均直径为10μm至90μm的球形玻璃粉。
2.根据权利要求1所述的导电树脂组合物，其中，所述片状碳纳米片的平均厚度为5nm至50nm。
3.一种导电树脂组合物，包含：
100重量份的包含聚酯、聚亚芳基醚和芳族弹性体的基础树脂(A)；
3重量份至12重量份的两种或更多种多官能反应剂(B)；
0.1重量份至3重量份的碳纳米管(C)；和
0.1重量份至5重量份的碳纳米片(D)，
其中，所述导电树脂组合物的吸水率为0.1％以下，
其中，所述基础树脂包含30重量％至80重量％的所述聚酯、15重量％至60重量％的所述聚亚芳基醚和1重量％至30重量％的所述芳族弹性体，其中，所述聚酯为聚对苯二甲酸丁二醇酯，所述聚亚芳基醚为聚苯醚，所述芳族弹性体为苯乙烯类橡胶；
其中，所述多官能反应剂包括用马来酸或马来酸酐官能化的聚苯醚树脂；和双酚A型环氧树脂；
其中，所述碳纳米管的BET表面积为180m2/g至600m2/g；
其中，所述碳纳米片为片状。
4.根据权利要求1或3所述的导电树脂组合物，其中，所述导电树脂组合物的热变形温度为180℃以上。
5.根据权利要求1或3所述的导电树脂组合物，其中，所述导电树脂组合物的表面电阻为108以下。
6.一种导电树脂组合物的制备方法，包括捏合和挤出100重量份的包含聚酯、聚亚芳基醚和芳族弹性体的基础树脂(A)；3重量份至12重量份的两种或更多种多官能反应剂(B)；0.1重量份至3重量份的碳纳米管(C)；0.1重量份至5重量份的碳纳米片(D)；和1重量份至7重量份的玻璃粉(E)，
其中，所述基础树脂包含30重量％至80重量％的所述聚酯、15重量％至60重量％的所述聚亚芳基醚和1重量％至30重量％的所述芳族弹性体，其中，所述聚酯为聚对苯二甲酸丁二醇酯，所述聚亚芳基醚为聚苯醚，所述芳族弹性体为苯乙烯类橡胶；
其中，所述多官能反应剂包括用马来酸或马来酸酐官能化的聚苯醚树脂；和双酚A型环氧树脂；
其中，所述碳纳米管的BET表面积为180m2/g至600m2/g；
其中，所述碳纳米片为片状；
其中，所述玻璃粉为平均直径为10μm至90μm的球形玻璃粉，
其中，所述捏合和挤出使用配备有9个以上捏合块的挤出机进行。
7.一种导电树脂组合物的制备方法，包括捏合和挤出100重量份的包含聚酯、聚亚芳基醚和芳族弹性体的基础树脂(A)；3重量份至12重量份的两种或更多种多官能反应剂(B)；0.1重量份至3重量份的碳纳米管(C)；和0.1重量份至5重量份的碳纳米片(D)，
其中，所述基础树脂包含30重量％至80重量％的所述聚酯、15重量％至60重量％的所述聚亚芳基醚和1重量％至30重量％的所述芳族弹性体，其中，所述聚酯为聚对苯二甲酸丁二醇酯，所述聚亚芳基醚为聚苯醚，所述芳族弹性体为苯乙烯类橡胶；
其中，所述多官能反应剂包括用马来酸或马来酸酐官能化的聚苯醚树脂；和双酚A型环氧树脂；
其中，所述碳纳米管的BET表面积为180m2/g至600m2/g；
其中，所述碳纳米片为片状；
其中，所述捏合和挤出使用配备有9个以上捏合块的挤出机进行，并且
所述导电树脂组合物的吸水率为0.1％以下。
8.一种模制品，包含根据权利要求1至3中任意一项所述的导电树脂组合物。
9.根据权利要求8所述的模制品，其中，所述模制品是用于汽车的静电涂覆外饰部件。
CN202180004804.7A 2020-08-04 2021-07-08 导电树脂组合物、其制备方法和包含其的模制品 Active CN114302915B (zh)

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