CN114300682A - 一种自修复阻燃粘结剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自修复阻燃粘结剂的制备方法，包括如下步骤：a、将甲苯二异氰酸酯和聚丙二醇600混合，加入催化剂，反应得到预聚体；b、将溶有4,4‑二硫代二苯胺的乙酸乙酯溶液加入所述步骤a得到的预聚体中，反应；c、向所述步骤b反应得到的溶液中加入阻燃高分子，反应后将产物干燥得到自修复阻燃粘结剂。本发明制得的粘结剂不仅能将电极材料和集流体牢牢粘在一起，而且具有修复因体积膨胀收缩引起的裂纹的能力，同时能够提高硫电极的热稳定性，使其不易燃烧，提高了锂硫电池的安全性，并且粘结剂对多硫化物有很强的吸附作用，能有效抑制多硫化物的穿梭，提高锂硫电池的容量和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域，具体涉及一种自修复阻燃粘结剂，更进一步地，涉及该自修复阻燃粘结剂的制备方法，特别地，还涉及该自修复阻燃粘结剂的应用。
背景技术
锂硫电池存在导电性差、体积膨胀率大、穿梭效应带来的容量衰减等问题，同时由于可燃的硫碳复合材料和含硝酸锂的醚类电解液，类似于黑火药的成分，使得锂硫电池的安全性令人担忧。安全性低的问题极大地阻碍了锂硫电池的商业化发展。针对锂硫电池的上述瓶颈，设计多功能粘结剂有望同时提高锂硫电池的电化学性能和安全性。粘结剂是连接电极活性材料、导电剂和集流体的材料，粘结剂具有整体的连续性和良好的机械性能。粘结剂作为锂硫电池正极重要的组成部分，粘结剂的用量通常小于20wt％，其在缓冲循环过程中体积变化、维持正极结构稳定、以及抑制多硫化物扩散和提高电化学反应动力学性能等方面扮演着重要的作用。但是在锂硫电池中，粘结剂很少被研究。若能从粘结剂角度来改善上述问题，可为提高锂硫电池性能开辟一条新的途径。
发明内容
本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：锂硫电池目前常用的粘结剂有聚偏氟乙烯(PVDF)、羟甲基纤维素钠(CMC)、聚丙烯腈(PAN)等。然而，上述粘结剂对多硫化物吸附能力较差，穿梭效应依旧严重。面对仅80％的体积膨胀率，上述粘结剂也不能保证电极的结构稳定性，无法提高锂硫电池的安全性。因此，开发一种具有高附着力、高强度和阻燃性能的多功能粘结剂对提高锂硫电池的电化学性能和安全性至关重要。
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种自修复阻燃粘结剂及其制备方法，该粘结剂不仅能将电极材料和集流体牢牢粘在一起，而且粘结剂中的氢键和S-S动态共价键的相互作用力使其具有修复因体积膨胀收缩引起的裂纹的能力，同时该粘结剂能够提高硫电极的热稳定性，使其不易燃烧，显著提高了锂硫电池的安全性，并且该粘结剂中的官能团对多硫化物有很强的吸附作用，能有效抑制多硫化物的穿梭，提高锂硫电池的容量和循环稳定性。
本发明实施例的自修复阻燃粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
a、将甲苯二异氰酸酯和聚丙二醇600混合，加入催化剂，反应得到预聚体；
b、将溶有4,4-二硫代二苯胺的乙酸乙酯溶液加入所述步骤a得到的预聚体中，反应；
c、向所述步骤b反应得到的溶液中加入阻燃高分子，反应后将产物干燥得到自修复阻燃粘结剂。
本发明实施例的自修复阻燃粘结剂的制备方法带来的优点和技术效果，1、本发明实施例的方法中，甲苯二异氰酸酯、聚丙二醇600和4,4-二硫代二苯胺发生缩聚反应，形成线性高分子聚合物HPD，分子间的氢键和S-S动态共价键使得材料具有自修复的能力，之后进一步加入阻燃高分子参与反应，使聚合物具有交联结构，强度得以增强；2、本发明实施例的方法制得的粘结剂，当用于制备硫碳复合正极时，粘结剂与多硫化物之间存在较强的化学吸附作用，可以有效抑制穿梭效应，提高锂硫电池的循环稳定性；3、本发明实施例的方法制得的粘结剂，具有优异的阻燃性能，制成硫碳复合电极之后能够提高其阻燃性能，当电池发生过热情况时，粘结剂中的磷氮化合物会发生分解，吸收热量的同时能够形成致密的保护层来隔绝热量和氧气，保护易燃的硫碳复合材料不被点燃，提高了锂硫电池的安全性；4、本发明实施例的方法制得的粘结剂，具有较大的粘结强度，可以将硫碳复合材料和铝箔集流体紧紧粘附在一起，不会脱落，确保电极具有好的电接触，在充放电过程中，粘结剂可以凭借氢键和S-S动态共价键来修复因体积膨胀产生的裂纹，确保电极结构的稳定性和良好的电接触；5、本发明实施例的方法制得的粘结剂，结构中存在大量的苯环和共轭结构，可以有效提高电子的迁移速率，大量的羰基和醚键对锂离子的迁移也有促进作用，从而提高了锂硫电池的反应动力学性能，在吸附多硫化物之后，粘结剂也能保持其良好的电接触，继续参与电化学反应，不会成为死硫，从而提高了硫的利用率；6、本发明实施例的方法，工艺简单，制得的粘结剂性能优良，能够在锂硫电池中进行商业化应用。
在一些实施例中，所述步骤a中，甲苯二异氰酸酯和聚丙二醇600的摩尔比为(0.5-2):1；和/或，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
在一些实施例中，所述步骤a、b和/或c中，所述反应温度为20-80℃，反应气氛为惰性氛围。
在一些实施例中，所述步骤b中，所述4,4-二硫代二苯胺的乙酸乙酯溶液的浓度为0.1-10.1g/mL，且4,4-二硫代二苯胺与所述步骤a中的甲苯二异氰酸酯的摩尔比为(0.5-2)：1。
在一些实施例中，所述步骤b中，所述阻燃高分子选自聚磷酸铵、三聚氰胺、聚酰胺、聚磷腈中的至少一种。
在一些实施例中，所述步骤b中，所述阻燃高分子为六氯环三磷腈。
在一些实施例中，所述步骤b中，所述阻燃高分子在粘结剂中的质量占比不大于20％。
在一些实施例中，所述步骤c中，将产物在40-70℃下真空消泡30-50小时，得到自修复阻燃粘结剂。
本发明还提供了一种自修复阻燃粘结剂，采用本发明实施例的方法制得，其具备本发明实施例的方法制得的自修复阻燃粘结剂的所有优点，在此不再赘述。
本发明还提供了一种自修复阻燃粘结剂在锂硫电池中的应用，其具备本发明实施例的自修复阻燃粘结剂能够带来的相应的所有优点，在此不再赘述。
附图说明
图1是实施例1制备自修复阻燃粘结剂的反应流程图；
图2是实施例1-3以及对比例1制得的粘结剂的红外光谱图；
图3是实施例1制得的粘结剂的自修复测试光学照片；
图4是实施例1和对比例2的粘结剂的阻燃测试性能图；
图5是采用实施例1、对比例1和对比例2的粘结剂制得的锂硫电池的循环性能测试图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明实施例的自修复阻燃粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
a、将甲苯二异氰酸酯(简称TDI)和聚丙二醇600(简称PPG-600)混合，加入催化剂，惰性氛围下反应得到预聚体，其中，甲苯二异氰酸酯和聚丙二醇600的摩尔比优选为(0.5-2):1，所述催化剂优选为二月桂酸二丁基锡，反应温度优选为20-80℃；
b、将溶有4,4-二硫代二苯胺(简称DATA)的乙酸乙酯溶液加入所述步骤a得到的预聚体中，惰性氛围下反应，其中，所述4,4-二硫代二苯胺的乙酸乙酯溶液的浓度优选为0.1-10.1g/mL，且4,4-二硫代二苯胺与所述步骤a中的甲苯二异氰酸酯的摩尔比为(0.5-2)：1，所述反应温度优选为20-80℃；
c、向所述步骤b得到的溶液中加入阻燃高分子，惰性氛围下反应，优选地反应温度为20-80℃，将产物干燥处理，优选地将产物在40-70℃下真空消泡30-50小时，得到自修复阻燃粘结剂。
本发明实施例的自修复阻燃粘结剂的制备方法中，甲苯二异氰酸酯、聚丙二醇600和4,4-二硫代二苯胺发生缩聚反应，形成线性高分子聚合物HPD，分子间的氢键和S-S动态共价键使得材料具有自修复的能力，之后进一步加入阻燃高分子参与反应，使聚合物具有交联结构，强度得以增强；本发明实施例的方法制得的粘结剂，当用于制备硫碳复合正极时，粘结剂与多硫化物之间存在较强的化学吸附作用，可以有效抑制穿梭效应，提高锂硫电池的循环稳定性；本发明实施例的方法制得的粘结剂，具有优异的阻燃性能，制成硫碳复合电极之后能够提高其阻燃性能，当电池发生过热情况时，粘结剂中的磷氮化合物会发生分解，吸收热量的同时能够形成致密的保护层来隔绝热量和氧气，保护易燃的硫碳复合材料不被点燃，提高了锂硫电池的安全性；本发明实施例的方法制得的粘结剂，具有较大的粘结强度，可以将硫碳复合材料和铝箔集流体紧紧粘附在一起，不会脱落，确保电极具有好的电接触，在充放电过程中，粘结剂可以凭借氢键和S-S动态共价键来修复因体积膨胀产生的裂纹，确保电极结构的稳定性和良好的电接触；本发明实施例的方法制得的粘结剂，结构中存在大量的苯环和共轭结构，可以有效提高电子的迁移速率，大量的羰基和醚键对锂离子的迁移也有促进作用，从而提高了锂硫电池的反应动力学性能，在吸附多硫化物之后，粘结剂也能保持其良好的电接触，继续参与电化学反应，不会成为死硫，从而提高了硫的利用率。
在一些实施例中，所述步骤b中，所述阻燃高分子选自聚磷酸铵、三聚氰胺、聚酰胺、聚磷腈中的至少一种，优选为聚磷腈，进一步优选为六氯环三磷腈。本发明实施例的方法中，阻燃高分子优选采用六氯环三磷腈(简称HCCP)，在甲苯二异氰酸酯、聚丙二醇600和4,4-二硫代二苯胺发生缩聚反应，形成线性高分子聚合物HPD后，引入六氯环三磷腈，其P-Cl键会与亚氨基发生亲核取代反应，使聚合物具有交联结构，进一步增强了聚合物的强度；并且，在将粘结剂制成硫碳复合电极后，当电池发生过热时，粘结剂中的磷腈会发生分解，吸收热量并形成致密的保护层隔绝了热量和氧气，进一步提高了锂硫电池的安全性能；同时，粘结剂中存在大量的苯环和磷腈六元环共轭结构，能够进一步提高电子的迁移速率，提高了锂硫电池的反应动力学性能。
在一些实施例中，所述步骤b中，所述阻燃高分子在粘结剂中的质量占比不大于20％，优选为1-15％，进一步优选为10％。本发明实施例的方法中，优选了阻燃高分子在粘结剂中的含量，能够使粘结剂获得优异的自修复和阻燃性能。
本发明还提供了一种自修复阻燃粘结剂，采用本发明实施例的方法制得，其具备本发明实施例的方法制得的自修复阻燃粘结剂的所有优点，在此不再赘述。
本发明还提供了一种自修复阻燃粘结剂在锂硫电池中的应用，其具备本发明实施例的自修复阻燃粘结剂能够带来的相应的所有优点，在此不再赘述。
下面结合实施例和附图详细描述本发明。
实施例1
图1为本实施例制备方法的流程图。
第一步，将4.20g甲苯二异氰酸酯(TDI)和4.50g聚丙二醇600(PPG-600)加入250mL三口烧瓶中，在氮气保护下转速为300rpm机械搅拌5分钟，之后加入0.05g催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，水浴40℃氮气保护下，300rpm下机械搅拌，反应30分钟得到预聚体；
第二步，将12.4mL浓度为0.1g/mL的溶有4,4-二硫代二苯胺(4,4-Dithiodiphenylamine，简称DATA)的乙酸乙酯溶液加入第一步得到的预聚体中，水浴40℃氮气保护下反应10分钟，得到线性高分子聚合物HPD；
第三步，向第二步反应得到的溶液中加入1.0g六氯环三磷腈(简称HCCP)，机械搅拌水浴50℃氮气保护下反应10分钟，将反应后的溶液倒入聚四氟乙烯器皿，放入真空烘箱中60℃下真空消泡48小时后得到弹性体，即为阻燃自修复粘结剂，该粘结剂中六氯环三磷腈质量占比为10％，将本实施例制得的粘结剂记为HPDH-10。
本实施例制得的粘结剂的红外光谱图见图2，在573cm-1处出现了N-P的伸缩振动峰。
将本实施例制得的粘结剂进行自修复测试，测试条件为：将样品用刀片切成两片，然后将断面轻轻地接触在一起，在室温下让其自愈合，每隔一段时间取出用光学显微镜进行观察拍摄，记录创口愈合情况。本实施例制得的粘结剂在不同修复时间下的光学照片如图3所示，图中可看出自修复十分钟后，切口已有部分愈合，但还是有比较明显的切口。20分钟后，创口表面已有大部分愈合，仅有一小部分可见，40分钟后创口表面基本愈合，仅可见切割时留下的印记。
采用本实施例制得的粘结剂和聚偏氟乙烯(PVDF)分别制备硫碳复合正极片，将制得的硫碳复合正极片在酒精灯上点燃，测试阻燃性能，结果见图4。
采用本实施例的粘结剂制成锂硫电池，进行循环性能测试，在2C下的循环性能结果见图5。
实施例2
与实施例1的方法相同，不同之处在于制得的粘结剂中，六氯环三磷腈质量占比为5％，将本实施例制得的粘结剂记为HPDH-5。
本实施例制得的粘结剂的红外光谱图见图2，在573cm-1处出现了N-P的伸缩振动峰。
实施例3
与实施例1的方法相同，不同之处在于制得的粘结剂中，六氯环三磷腈质量占比为15％，将本实施例制得的粘结剂记为HPDH-15。
本实施例制得的粘结剂的红外光谱图见图2，在573cm-1处出现了N-P的伸缩振动峰。
实施例4
与实施例1的方法相同，不同之处在于，第三步中将六氯环三磷腈换成聚磷酸铵。
将本实施例制得的粘结剂进行自修复测试。本实施例制得的粘结剂在50分钟后，可基本愈合。采用本实施例制得的粘结剂制备硫碳复合正极片，在酒精灯上不可被点燃。采用本实施例的粘结剂制得的锂硫电池在2C的大倍率下具有最大的放电比容量和优异的循环稳定性，在循环500次后，容量保持率高达85.4％。
实施例5
与实施例1的方法相同，不同之处在于，第三步中将六氯环三磷腈换成三聚氰胺。
将本实施例制得的粘结剂进行自修复测试。本实施例制得的粘结剂在60分钟后，可基本愈合。采用本实施例制得的粘结剂制备硫碳复合正极片，在酒精灯上不可被点燃。采用本实施例的粘结剂制得的锂硫电池在2C的大倍率下具有最大的放电比容量和优异的循环稳定性，在循环500次后，容量保持率高达83.2％。
对比例1
与实施例1的方法相同，不同之处在于，第三步中不加入六氯环三磷腈，将对比例1制得的粘结剂记为HPD。
对比例1制得的粘结剂的红外光谱图见图2，在573cm-1附近没有任何振动峰。
采用对比例1的粘结剂制成锂硫电池，进行循环性能测试，在2C下的循环性能结果见图5。
对比例2
采用聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂。
采用聚偏氟乙烯(PVDF)制备硫碳复合正极片，将制得的硫碳复合正极片在酒精灯上点燃，测试阻燃性能，结果见图4。
采用聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂制成锂硫电池，进行循环性能测试，在2C下的循环性能结果见图5。
如图2所示，对比例1制得的HPD，在573cm-1附近没有出现任何振动峰，而实施例1-3中，当引入六氯环三磷腈(HCCP)后，在573cm-1处出现了N-P的伸缩振动峰，表明HCCP和HPD中的N-H键发生亲核取代反应生成了N-P键，且随着HCCP含量的增加，N-P键的峰强度也越来越大。
如图4所示，采用实施例1的粘结剂制备的硫碳复合正极在酒精灯上未出现明显的燃烧现象，没有出现火焰，硫碳复合正极保持了结构的完整。而采用对比例2的PVDF粘结剂制备的硫碳复合正极被酒精灯迅速点燃，产生了巨大的火焰，同时释放出大量的热量，使铝箔集流体发生了卷曲。
如图5所示，采用实施例1的HPDH粘结剂制得的锂硫电池在2C的大倍率下具有最大的放电比容量和优异的循环稳定性，在循环500次后，放电比容量为722.6mAh/g，容量保持率高达86.8％，平均每圈容量衰减率为0.0264％。
本发明实施例制得的自修复阻燃粘结剂具有优异的安全性和电化学性能，粘结剂中的阻燃高分子提高了硫电极的热稳定性，使其不易燃烧，大大提高了锂硫电池的安全性，同时该粘结剂中的官能团对多硫化物有很强的吸附作用，能有效抑制多硫化物的穿梭，提高了锂硫电池的容量和循环稳定性。
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种自修复阻燃粘结剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、将甲苯二异氰酸酯和聚丙二醇600混合，加入催化剂，反应得到预聚体；
b、将溶有4,4-二硫代二苯胺的乙酸乙酯溶液加入所述步骤a得到的预聚体中，反应；
c、向所述步骤b反应得到的溶液中加入阻燃高分子，反应后将产物干燥得到自修复阻燃粘结剂。
2.根据权利要求1所述的自修复阻燃粘结剂的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，甲苯二异氰酸酯和聚丙二醇600的摩尔比为(0.5-2):1；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
3.根据权利要求1所述的自修复阻燃粘结剂的制备方法，其特征在于，所述步骤a、b和/或c中，所述反应温度为20-80℃，反应气氛为惰性氛围。
4.根据权利要求1所述的自修复阻燃粘结剂的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，所述4,4-二硫代二苯胺的乙酸乙酯溶液的浓度为0.1-10.1g/mL，且4,4-二硫代二苯胺与所述步骤a中的甲苯二异氰酸酯的摩尔比为(0.5-2)：1。
5.根据权利要求1所述的自修复阻燃粘结剂的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，所述阻燃高分子选自聚磷酸铵、三聚氰胺、聚酰胺、聚磷腈中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的自修复阻燃粘结剂的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，所述阻燃高分子为六氯环三磷腈。
7.根据权利要求1所述的自修复阻燃粘结剂的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，所述阻燃高分子在粘结剂中的质量占比不大于20％。
8.根据权利要求1所述的自修复阻燃粘结剂的制备方法，其特征在于，所述步骤c中，将产物在40-70℃下真空消泡30-50小时，得到自修复阻燃粘结剂。
9.一种自修复阻燃粘结剂，其特征在于，采用权利要求1-8中任一项所述的方法制得。
10.权利要求9所述的自修复阻燃粘结剂在锂硫电池中的应用。
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