CN114295708B - 基于电膜萃取和离子液体反应的小型便携式质谱检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于电膜萃取和离子液体加合反应的小型便携式质谱检测方法，包括如下步骤：(A)电膜萃取：搭建电膜萃取装置，萃取前，将聚偏氟乙烯膜(5)浸在正庚醇中10s，使其形成支撑液膜并进行萃取；(B)离子液体加合反应及电喷雾：拉制双通道毛细管，向其中一个通道注入双阳离子型离子液体溶液，另一个通道注入电膜萃取得到的接收相溶液(6)，通过施加电压在双通道毛细管尖端形成电喷雾；(C)质谱分析：采用小型便携式质谱仪进行信号检测。本发明采用双阳离子型离子液体与卤乙酸目标化合物通过双通道毛细管在电喷雾的过程中形成携带正电荷的加合物，从而实现在正离子模式下对目标物进行高灵敏检测。
Description
技术领域
本发明涉及化学物质的检测，特别是涉及一种基于电膜萃取和离子液体加合反应的小型便携式质谱检测系统和方法。
背景技术
电膜萃取是一种以电场为主要驱动力的膜萃取技术，离子状态下的分析物在电场作用下，通过定向电迁移实现分离富集。传统的液相萃取仅以目标物的浓度梯度为驱动力，而电膜萃取技术将电场引入液相萃取，不仅输入能量、加速传质，还驱动带电目标物在电场中定向迁移，进一步加速萃取过程。与传统的基于被动扩散的液相萃取相比，分析物的传质速率得到极大提高。
质谱作为一种通用型检测技术，在定性和定量方面均具有优异性能，分析物涵盖范围从小分子到生物大分子，取样对象也是涵盖气、液、固等不同状态。传统质谱分析方法需要将样品从取样地点运送至分析实验室，经一系列前处理步骤及色谱分离过程，目标分析物进入大型质谱仪进行定性和定量分析。一方面，整个分析过程试剂消耗量大、分析周期长、时间成本高；另一方面，大型质谱仪体积大、质量重、功率高、机动性差，不能实现样品的现场快速检测分析。小型便携式质谱仪是质谱小型化趋势的产物，具有体积小、质量轻、功率低、易携带等优点，可实现对样品的现场、实时、快速分析。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种简便高效的基于电膜萃取和离子液体加合反应的小型便携式质谱检测方法和检测系统。
一种基于电膜萃取和离子液体加合反应的小型便携式质谱检测系统，包括电膜萃取装置、双通道毛细管和小型便携式质谱仪；
所述电膜萃取装置包括阴极和阳极，所述阴极插入承载样品溶液的萃取容器中；所述阳极插入锥形储液器中，在所述锥形储液器的底端固定有聚偏氟乙烯膜，在所述锥形储液器内放置接收相溶液，阳极从所述锥形储液器的上端插入，所述阳极的下端浸在所述接收相溶液中，所述锥形储液器的下端浸在所述样品溶液中。
本发明所述的基于电膜萃取和离子液体加合反应的小型便携式质谱检测系统，其中，所述锥形储液器的体积为1000μL，所述接收相溶液为水，体积为200μL。
本发明所述的基于电膜萃取和离子液体加合反应的小型便携式质谱检测系统，其中，所述聚偏氟乙烯膜在萃取前浸在正庚醇中10s，以形成支撑液膜。
本发明所述的基于电膜萃取和离子液体加合反应的小型便携式质谱检测系统，其中，所述系统还包括磁力搅拌器，所述阳极和所述阴极分别与电源相连。
本发明所述的基于电膜萃取和离子液体加合反应的小型便携式质谱检测系统，其中，将连接到小型便携式质谱仪高压电源上的两根铂丝分别置于所述双通道毛细管的两个通道内，所述双通道毛细管前端置于小型便携式质谱仪进样口前5mm处。
一种基于电膜萃取和离子液体加合反应的小型便携式质谱检测方法，包括如下步骤：
(A)电膜萃取：搭建电膜萃取装置，萃取前，将聚偏氟乙烯膜浸在正庚醇中10s，使其形成支撑液膜，电极连接电源，将萃取容器放在磁力搅拌器上，在外加电压的作用下，目标物阴离子从样品溶液中通过支撑液膜进入接收相溶液中，萃取完成后，立即收集接收相溶液，进行后续分析；
(B)离子液体加合反应及电喷雾：拉制双通道毛细管，向其中一个通道注入双阳离子型离子液体溶液，另一个通道注入电膜萃取得到的接收相溶液，将连接到小型便携式质谱仪高压电源上的两根铂丝分别置于所述双通道毛细管中的两个通道中，施加电压在毛细管尖端形成电喷雾；
(C)质谱分析：采用小型便携式质谱进行信号检测。
本发明所述的基于电膜萃取和离子液体加合反应的小型便携式质谱检测方法，其中，步骤(A)中外加电压为30V，萃取时间为5min。
本发明所述的基于电膜萃取和离子液体加合反应的小型便携式质谱检测方法，其中，步骤(B)中拉制所述双通道毛细管包括如下步骤：将有芯硼硅酸盐玻璃毛细管水平固定在P-1000型微电极拉制仪的拉力臂上，毛细管的中间部位被灯丝加热，直到玻璃融化并被拉断，产生两个带尖的双通道毛细管，每个所述双通道毛细管中的两个通道在尖端处汇合。
本发明所述的基于电膜萃取和离子液体加合反应的小型便携式质谱检测方法，其中，步骤(B)中所述双阳离子型离子液体双-(3-甲基-1-咪唑)亚丁基二氟化盐([C4(MIM)2]F2)的甲醇溶液的体积为20μL，浓度为50μmol/L；所述接收相溶液的体积为20μL。
本发明所述的基于电膜萃取和离子液体加合反应的小型便携式质谱检测方法，其中，步骤(C)中的待测物及质谱条件见表1。
表1小型便携式质谱分析检测质谱条件
本发明基于电膜萃取和离子液体加合反应的小型便携式质谱检测方法与现有技术不同之处在于：本发明基于电膜萃取和离子液体加合反应的小型便携式质谱检测方法采用电膜萃取的方式，可以将样品溶液中的卤乙酸类消毒副产物定向萃取至接收相中。采用双阳离子型离子液体与卤乙酸目标化合物通过双通道毛细管在电喷雾的过程中形成携带正电荷的加合物，从而实现在正离子模式下对分析物进行高灵敏检测。
下面结合附图对本发明的基于电膜萃取和离子液体加合反应的小型便携式质谱检测系统及方法作进一步说明。
附图说明
图1为本发明中所采用的电膜萃取装置的示意图；
图2为本发明中拉制得到的双通道毛细管尖端的扫描电镜图；
图3为本发明中小型便携式质谱分析检测6种卤乙酸化合物的二级质谱图；
图4为本发明中支撑液膜种类的优化结果图；
图5为本发明中外加电压的优化结果图；
图6为本发明中萃取时间的优化结果图；
图7为本发明中双阳离子型离子液体种类的优化结果图；
图8为本发明中正/负离子模式下响应强度比较结果图；
本发明图3～图8中涉及到的英文的中文翻译如下：
Relative abundance：相对丰度；
m/z：质荷比；
BCAA：一溴一氯乙酸；
DBAA：二溴乙酸；
MBAA：一溴乙酸；
TCAA：三氯乙酸；
DCAA：二氯乙酸；
MCAA：一氯乙酸；
Intensity：强度；
1-Hexanol：正己醇；
1-Heptanol：正庚醇；
1-Octanol：正辛醇；
1-Nonanol：正壬醇；
1-Decanol：正癸醇；
Voltage：电压；
Time：时间；
Relative Intensity：相对强度；
Log(Intensitypositive/Intensitynegative):正/负离子模式信号强度比值的对数值。
具体实施方式
一、仪器与装置
KXA-6205D直流稳压电源(电压范围0～62V，电流范围0～5A)(深圳市兆信电子仪器设备有限公司)；DragonLab MS-H-Pro+磁力搅拌器(大龙兴创实验仪器(北京)有限公司)；1000μL锥形储液器(美国Bio-Rad公司)；铜丝电极(0.25mm)；P-1000型微电极拉制仪(美国Sutter公司)、双通道硼硅酸盐玻璃毛细管(外径1.5mm，内径1.02mm，长15cm)(美国World Precision Instruments公司)；Miniβ小型便携式质谱仪(北京清谱科技有限公司)；Milli-Q超纯水器(美国Millipore公司)。
二、材料与试剂
实验所用的卤乙酸及其稳定同位素内标的标准物质均为市售最高纯度标准样品，使用适当溶剂配制、稀释成标准工作溶液；所用溶剂均为色谱纯级别。双阳离子型离子液体：双-(3-甲基-1-咪唑)亚丁基二氟化盐购自上海成捷离子液体有限公司。
三、检测系统
一种基于电膜萃取和离子液体加合反应的小型便携式质谱检测系统，包括电膜萃取装置、双通道毛细管和小型便携式质谱仪；
如图1所示，电膜萃取装置包括阴极3和阳极7，阴极3插入承载样品溶液1的萃取容器2中；阳极7插入锥形储液器4中，在锥形储液器4的底端固定有聚偏氟乙烯膜5，在锥形储液器4内放置接收相溶液6，阳极7从锥形储液器4的上端插入，阳极7的下端浸在接收相溶液6中，锥形储液器4的下端浸在样品溶液1中；
双通道毛细管的前端置于小型便携式质谱仪进样口前5mm处。锥形储液器4的体积为1000μL，接收相溶液6为水，体积为200μL。聚偏氟乙烯膜5在萃取前浸在正庚醇中10s，以形成支撑液膜。本发明系统还包括磁力搅拌器，阳极7和阴极3分别与电源相连。将连接到小型便携式质谱仪高压电源上的两根铂丝分别置于双通道毛细管的两个通道内。
四、检测方法
1、电膜萃取过程
搭建电膜萃取装置，在进行电膜萃取之前，将聚偏氟乙烯膜5浸在正庚醇中10s使其形成支撑液膜，并从锥形储液器4尖端注入200μL水溶液作为接收相溶液6。将电极连接在电源上，将萃取容器2放在磁力搅拌器上，外加电压控制在30V，萃取时间为5min。在外加电压的作用下，目标物阴离子从样品溶液1中通过支撑液膜进入接收相溶液6中。萃取示意图见图1，萃取完成后，立即收集接收相溶液6，进行后续分析。
2、离子液体加合反应及电喷雾
将有芯硼硅酸盐玻璃毛细管水平固定在P-1000型微电极拉制仪的拉力臂上，毛细管的中间部位被灯丝加热，直到玻璃融化并被拉断，产生两个带尖的双通道毛细管，拉制得到的双通道毛细管尖端的扫描电镜图见图2；用移液枪向双通道毛细管的其中一个通道注入20μL浓度为50μmol/L的双阳离子型离子液体双-(3-甲基-1-咪唑)亚丁基二氟化盐([C4(MIM)2]F2)的甲醇溶液，另一个通道注入20μL电膜萃取得到的接收相溶液6。将连接到小型便携式质谱仪高压电源上的两根铂丝分别置于双通道毛细管中，施加电压在双通道毛细管尖端形成电喷雾。
3、小型便携式质谱分析检测
设定的质谱检测条件如表1所示，二级质谱图如图3所示。
表1小型便携式质谱分析检测质谱条件
4、电膜萃取条件优化
4.1有机液膜种类的优化
实验研究表明，在电驱动萃取酸性化合物时，液膜种类为烷醇时可以实现较高的萃取效率。实验考察了正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇作为支撑液膜时对目标物的萃取效率，结果见图4。实验结果表明，当用正庚醇作为支撑液膜时，可以实现最佳的萃取效果。
4.2外加电压的优化
电膜萃取以电场作为主要的驱动力，因此，外加电压的大小对萃取效率影响较大。实验考察了外加电压为10、20、30、40V时对卤乙酸的萃取效率，结果见图5。实验结果表明，当外加电压由10V上升到20V时，萃取效果明显提高。当外加电压增加至40V时，萃取效果下降，可能是由于在电压较高时，产生更高的电流，导致支撑液膜被破坏。因此，选择外加电压为30V。
4.3萃取时间的优化
相较传统液相萃取以浓度梯度作为驱动力，电场作为驱动力可以实现加速萃取，在较短时间内达到萃取平衡。实验优化了萃取时间为1、3、5、7、10min时对目标物的萃取效果，结果见图6。实验结果表明，当萃取时间为5min时，达到了萃取平衡状态，在萃取时间继续延长时，萃取效率并无提高。因此选择萃取时间为5min。
5、双阳离子型离子液体种类的优化
双阳离子型离子液体种类对与阴离子加合反应产生的带正电荷加合物信号响应强度有较大的影响，本研究比较了两种不同类型的双阳离子型离子液体：1,1'-(丁烷-1,4-二基)双[4-氮杂-1-氮鎓双环[2.2.2]辛烷]二溴盐(DIL-1)和双-(3-甲基-1-咪唑)亚丁基二溴化盐(DIL-2)与卤乙酸目标物形成的带正电荷加合物的响应强度，结果见图7。实验结果表明，两种双阳离子型离子液体均能与卤乙酸目标物产生带正电荷的加合物，其中双-(3-甲基-1-咪唑)亚丁基二溴化盐与目标物产生的加合物响应强度较高，因此选择双-(3-甲基-1-咪唑)亚丁基二溴化盐进行实验选用的双阳离子型离子液体。
6、正/负离子模式下信号响应强度比较
对卤乙酸目标物在负离子模式下进行检测及在正离子模式下检测卤乙酸与双阳离子型离子液体加合物的信号响应强度进行比较，结果见图8。结果表明，6种卤乙酸目标物在正离子模式下进行检测时，响应强度均得到显著提升。
7、稳定同位素内标法定量
本实验采用稳定同位素内标建立了6种卤乙酸目标物的标准曲线，根据目标物与其稳定同位素内标丰度比对浓度作图，得到标准曲线(见表2)，结果表明，目标物在0.5～200ng/mL范围内线性良好。
表2 6种卤乙酸目标物的线性方程和相关系数
7、实际样品检测
采用本发明方法对多处生活饮用水中的6种卤乙酸进行了检测，结果未检出该6种卤乙酸。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (8)
1.一种基于电膜萃取和离子液体加合反应的小型便携式质谱检测系统，其特征在于：包括电膜萃取装置、双通道毛细管和小型便携式质谱仪；
所述电膜萃取装置包括阴极(3)和阳极(7)，所述阴极(3)插入承载样品溶液(1)的萃取容器(2)中；所述阳极(7)插入锥形储液器(4)中，在所述锥形储液器(4)的底端固定有聚偏氟乙烯膜(5)，在所述锥形储液器(4)内放置接收相溶液(6)，阳极(7)从所述锥形储液器(4)的上端插入，所述阳极(7)的下端浸在所述接收相溶液(6)中，所述锥形储液器(4)的下端浸在所述样品溶液(1)中；
所述接收相溶液(6)为水；
所述聚偏氟乙烯膜(5)在萃取前浸在正庚醇中10s，以形成支撑液膜；
向所述双通道毛细管的其中一个通道注入双阳离子型离子液体溶液，另一个通道注入电膜萃取得到的所述接收相溶液(6)，将连接到小型便携式质谱仪高压电源上的两根铂丝分别置于所述双通道毛细管的两个通道内；
检测目标物为一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、一溴乙酸、二溴乙酸和一溴一氯乙酸。
2.根据权利要求1所述的基于电膜萃取和离子液体加合反应的小型便携式质谱检测系统，其特征在于：所述锥形储液器(4)的体积为1000μL，所述接收相溶液(6)的体积为200μL。
3.根据权利要求2所述的基于电膜萃取和离子液体加合反应的小型便携式质谱检测系统，其特征在于：还包括磁力搅拌器，所述阳极(7)和所述阴极(3)分别与电源相连。
4.根据权利要求3所述的基于电膜萃取和离子液体加合反应的小型便携式质谱检测系统，其特征在于：所述双通道毛细管的前端置于小型便携式质谱仪进样口前5mm处。
5.一种采用权利要求1～4中任意一项所述的基于电膜萃取和离子液体加合反应的小型便携式质谱检测系统进行检测的方法，其特征在于：包括如下步骤：
(A)电膜萃取：搭建电膜萃取装置，萃取前，将聚偏氟乙烯膜(5)浸在正庚醇中10s，使其形成支撑液膜，电极连接电源，将萃取容器(2)放在磁力搅拌器上，在外加电压的作用下，目标物阴离子从样品溶液(1)中通过支撑液膜进入接收相溶液(6)中，萃取完成后，立即收集接收相溶液(6)，进行后续分析；
(B)离子液体加合反应及电喷雾：拉制双通道毛细管，向其中一个通道注入双阳离子型离子液体溶液，另一个通道注入电膜萃取得到的接收相溶液(6)，将连接到小型便携式质谱仪高压电源上的两根铂丝分别置于所述双通道毛细管中的两个通道中，施加电压在所述双通道毛细管尖端形成电喷雾；
(C)质谱分析：采用小型便携式质谱进行信号检测；
目标物及质谱条件见上表。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤(A)中的外加电压为30V，萃取时间为5min。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤(B)中拉制所述双通道毛细管包括如下步骤：将有芯硼硅酸盐玻璃毛细管水平固定在P-1000型微电极拉制仪的拉力臂上，毛细管的中间部位被灯丝加热，直到玻璃融化并被拉断，产生两个带尖的双通道毛细管，每个所述双通道毛细管中的两个通道在尖端处汇合。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤(B)中所述双阳离子型离子液体溶液为双-(3-甲基-1-咪唑)亚丁基二氟化盐([C4(MIM)2]F2)的甲醇溶液，体积为20μL，浓度为50μmol/L；所述接收相溶液(6)为水，体积为20μL。
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