CN114292593A - 一种纳米微米和亚微米微米间隔结构仿生全疏材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米微米和亚微米微米间隔结构仿生全疏材料及其制备方法，该仿生全疏材料为薄膜结构，该薄膜结构是由纳米微米结构区和亚微米微米结构区组成，所述纳米微米结构区和亚微米微米结构区交替间隔排列。当液体介质侵蚀并充满表面的纳米微米结构区以后，液体被疏导进入临近的微米亚微米结构区重新聚集，使纳米微米结构区内的气穴恢复。随后，聚集态的液滴再进入到临近已恢复气穴的纳米微米结构表面滚落，从而产生一个良性的自修复疏液循环。

Description

一种纳米微米和亚微米微米间隔结构仿生全疏材料及其制备 方法

技术领域

本发明属于仿生材料技术领域，具体涉及一种纳米微米和亚微米微米间隔结构仿生全疏材料及其制备方法。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的一些理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

抽油烟机、洗碗机、洗衣机等处于油渍和水渍等污染的环境，目前除了拆卸清洗，还没有一种理想的免拆卸疏性材料和其他处理方法。科学领域当前热点研究的内容之一，仿生微纳结构超疏材料，在其表面，水滴与粗糙表面之间存在气穴，气穴阻止表面润湿，液滴仅在粗糙表面的凸起区域与固体接触，液滴如同“坐”在结构中空气托起的稳定表面，这种表面处于Cassie-Baxter状态，具有较好的疏水、疏油等性能。然而，在应用中，经水和油等介质的侵蚀后，特别是油烟等聚集态很小的微粒穿透凹陷，进入到结构内部，并使其充满，表面则从Cassie-Baxter状态转变为Wenzel状态，表面被液滴不可逆润湿，如图1所示。可见，现有技术中的微纳超疏结构在应用中很容易被破坏和被侵蚀。

发明内容

本发明针对微纳超疏结构在应用中容易被破坏和被侵蚀的弱点，提出了一种微纳间隔结构，即构建一种纳米微米阶层结构与微米亚微米结构交替分布的一种结构表面；以及提出一种微纳间隔结构的制备方法与应用。

具体的，本发明采用以下技术方案：

在本发明的第一个方面，提供一种纳米微米和亚微米微米间隔结构仿生全疏材料，该仿生全疏材料为薄膜结构，该薄膜结构是由纳米微米结构区和亚微米微米结构区组成，所述纳米微米结构区和亚微米微米结构区交替间隔排列。

在本发明的一个或多个实施方式中，所述交替间隔排列为随机交替间隔排列。

在本发明的一个或多个实施方式中，根据材料应用状态的需求，对厚度无具体要求，进一步地，所述薄膜结构的厚度为大于等于1μm，更进一步地，为1～100μm，所述纳米微米结构区是由纳米级粒子和微米级粒子复合而成，所述纳米级粒子为有机、无机或有机无机复合物粒子，微米级粒子为有机、无机或有机无机复合物粒子，该结构区的尺寸范围是：1～5μm粒子上分布1～100nm的粒子；所述亚微米微米结构区是由亚微米级粒子和微米级粒子复合而成，所述亚微米级粒子为有机、无机或有机无机复合物粒子，微米级粒子为有机、无机或有机无机复合物粒子，该结构区的尺寸范围是：5～15μm粒子上分布100nm～1μm的粒子，所述纳米级粒子的粒径1～100nm，所述亚微米粒子的粒径为100nm～1μm，所述微米级粒子的粒径为1～15μm，进一步为5～15μm。

在本发明的一个或多个实施方式中，在纳米微米结构区，对5μL水的接触角≥155°，滚动角≤8°；在亚微米微米结构区，对5μL水的接触角≥123°。

在本发明的第二个方面，提供所述纳米微米和亚微米微米间隔结构仿生全疏材料的制备方法，该方法包括：

复合聚合物一的制备：将含硅单体、含氟单体、乙烯基二氧噻吩和硅酸铝镁钾溶于有机溶剂中混合均匀，加入硅酸酯和pH调节剂，进行反应，获得复合聚合物一；

复合聚合物二的制备：将八乙烯基八硅倍半氧烷、全氟硫醇和氟硅氧烷溶于有机溶剂中，在紫外光照射下进行反应，获得复合聚合物二；

全疏材料的制备：将复合聚合物一和复合聚合物二混合均匀，获得悬浮物，涂覆于基体表面，基体表面的涂层即为纳米微米和亚微米微米间隔结构仿生全疏材料。在本发明的一个或多个实施方式中，所述复合聚合物一的制备中，所述含硅单体为低表面能的含硅单体，包括但不限于m-氟n-氯k基硅烷等中的一种或多种混合，m，n，k为自然数，进一步地，m、n、k≤100，例如，三氯全氟辛基硅烷等。

在本发明的一个或多个实施方式中，所述复合聚合物一的制备中，所述含氟单体为低表面能的含氟单体，包括但不限于偏氟乙烯、六氟丙烯或其他(偏)氟烯烃等中的一种或多种混合。

在本发明的一个或多个实施方式中，所述复合聚合物一的制备中，所述硅酸铝镁钾是矿物质，如粘土、膨润土、硅藻土等。

在本发明的一个或多个实施方式中，所述复合聚合物一的制备中，所述有机溶剂为无水乙醇。

在本发明的一个或多个实施方式中，所述复合聚合物一的制备中，调节pH>7；在碱性条件下，水解发生，通过控制不同程度的碱性强弱，可得到不同尺寸的微观粒子。

在本发明的一个或多个实施方式中，所述复合聚合物一的制备中，乙烯基二氧噻吩的作用是为分子链搭桥、硅酸铝镁钾的作用是提供微米粒子。

在本发明的一个或多个实施方式中，所述复合聚合物一的制备中，所述硅酸酯水解后生成微观二氧化硅粒子，例如，硅酸乙酯或硅酸丙酯等。

在本发明的一个或多个实施方式中，所述复合聚合物一的制备中，所述含硅单体、含氟单体、乙烯基二氧噻吩、硅酸铝镁钾、有机溶剂、硅酸酯、pH调节剂的添加质量比例为含硅单体1～30％、含氟单体0～30％(不包括0)、乙烯基二氧噻吩0～5％(不包括0)、硅酸铝镁钾0～20％(不包括0)、有机溶剂20～80％、硅酸酯0～30％(不包括0)、pH调节剂<0.1％，上述总质量百分比为100％。

在本发明的一个或多个实施方式中，所述复合聚合物一的制备中，所述pH调节剂为氢氧化钾。

在本发明的一个或多个实施方式中，所述复合聚合物一的制备中，反应时间为18～36h；优选24h。反应温度为10～40℃。

在本发明的一个或多个实施方式中，所述复合聚合物一的制备中，进行搅拌反应，搅拌速度为400～800rpm；优选600rpm。

在本发明的一个或多个实施方式中，所述复合聚合物二的制备中，所述有机溶剂为二氟二氯甲烷。

在本发明的一个或多个实施方式中，所述复合聚合物二的制备中，所述八乙烯、全氟硫醇、氟硅氧烷和有机溶剂的质量比例为(4～6):(2～4):(1～3):(8～12)；优选为5:3:2:10。

在本发明的一个或多个实施方式中，所述复合聚合物二的制备中，所述紫外光波长为30～50nm。

在本发明的一个或多个实施方式中，所述复合聚合物二的制备中，反应时间为10～18h；优选12h。反应温度为10～40℃。

在本发明的一个或多个实施方式中，所述复合聚合物二的制备中，八乙烯、全氟硫醇和氟硅氧烷发生点击反应。

在本发明的一个或多个实施方式中，所述全疏材料的制备中，所述复合聚合物一和复合聚合物二的质量比例是1:1。

在本发明的一个或多个实施方式中，所述全疏材料的制备中，涂覆于基体表面后进行烘烤，使官能团发生交联反应，烘烤温度为60～90℃，烘烤时间为0.5～1.5h；优选为80℃烘烤1h。

在本发明的一个或多个实施方式中，所述基体即为待涂覆的结构，包括空调翅片等，可有效凝聚水滴并滚落，提高散热效率。其原理在于，水汽在亚微米微米区凝结，在纳米微米区滚落。

在本发明中，复合聚合物一提供亚微米微米结构区，复合聚合物二提供纳米微米结构区。

在本发明中，所述的低表面能通常是指表面能低于100mN/m。

在本发明的第三个方面，提出一种疏水结构，该结构包括所述仿生全疏材料和基体，所述仿生全疏材料作为涂层涂覆在所述基体表面上。其中基体即为表面需要疏水的设备或结构，例如空调翅片等结构。

与本发明人知晓的相关技术相比，本发明其中的一个技术方案具有如下有益效果：

本发明材料的结构表面可针对污水、重油污等液体以及其低聚集态(气)的侵蚀，通过充满—聚集—流动—滚落，循环修复气穴通道，恢复表面的Cassie-Baxter状态，从而长久地清洁表面。

本发明材料的制备方法简单，条件宽松，周期短，成本低廉。

本发明材料在实际应用中不容易被破坏和被侵蚀，使用寿命长。

附图说明

构成本发明一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1是现有技术纳米微米超疏结构应用示意图。

图2是本发明的纳米微米与微米亚微米交替结构应用示意图。

图3是本发明实施例1材料的SEM图。

图4是本发明实施例1材料的SEM图。

图5是本发明实施例1材料的SEM图。

图6是本发明实施例1材料的SEM图。

图7是本发明实施例1材料的SEM图。

图8是本发明实施例1材料的EDS元素分析表。

图9是本发明实施例1材料的EDS元素分析图。

图10是本发明实施例1材料在亚微米微米结构区，对5μL水的接触角≥123°。

图11是本发明实施例2材料的SEM图。

图12是本发明实施例3材料的SEM图。

图13、图14、图15和图16是本发明实施例带有涂层的空调翅片。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。

本发明材料的修复原理：

如图2所示，当液体介质侵蚀并充满表面的纳米微米结构区以后，液体被疏导进入临近的微米亚微米结构区重新聚集，使纳米微米结构区内的气穴恢复。随后，聚集态的液滴再进入到临近已恢复气穴的纳米微米结构表面滚落，从而产生一个良性的自修复疏液循环。自修复过程可描述为自循环过程，是说明该材料能够长期保持表面的疏水性能不被因堵塞而失效。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。

实施例1

按照质量份，将10份三氯全氟辛基硅烷、1份乙烯基二氧噻吩、20份硅酸铝镁钾、2份偏氟乙烯和2份六氟丙烯，用100份无水乙醇分散搅拌，滴加0.5份硅酸乙酯和0.01份氢氧化钾试剂，调节pH至9，在600rpm转速下搅拌反应24h，反应温度25℃，得到复合聚合物A。

取5份八乙烯基POSS、3份全氟硫醇和2份氟硅氧烷，用10份二氟二氯甲烷作溶剂，在30～50nm紫外光照射下，25℃下充分反应12h，得到复合聚合物B。

将复合聚合物A、复合聚合物B等质量混合，在600rpm下高速搅拌30min，得到悬浮物，涂覆于聚丙烯材料表面，经过80℃烘烤1h，在聚丙烯材料表面获得涂层，该涂层即为纳米微米和亚微米微米间隔结构仿生全疏材料，SEM图如图3、图4、图5、图6和图7所示，SEM图片显示存在纳米微米结构区和亚微米微米区的间隔。

本实施例的材料仅含有C、H、O、Si、F、K、Al和Mg，如图8和图9。

经测定，该材料在纳米微米结构区，对5μL水的接触角158°，滚动角≤6°；在亚微米微米结构区，对5μL水的接触角≥137°，如图10所示。

实施例2

按照质量份，将15份三氯全氟辛基硅烷、2份乙烯基二氧噻吩、25份硅酸铝镁钾、4份偏氟乙烯和3份六氟丙烯，用110份无水乙醇分散搅拌，滴加1份硅酸丙酯和0.01份氢氧化钾试剂，调节pH至8.8，在600rpm转速下搅拌反应24h，反应温度30℃，得到复合聚合物A。

取4份八乙烯基POSS、2份全氟硫醇和1份氟硅氧烷，用8份二氟二氯甲烷作溶剂，在30～50nm紫外光照射下，30℃下充分反应12h，得到复合聚合物B。

将复合聚合物A、复合聚合物B等质量混合，在600rpm下高速搅拌30min，得到悬浮物，涂覆于基体-空调翅片表面，经过80℃烘烤1h，在空调翅片表面获得涂层，该涂层即为纳米微米和亚微米微米间隔结构仿生全疏材料，SEM图如图11，应用实例-空调翅片如图13和图14。以上涂层用于空调翅片，可有效凝聚水滴并滚落，提高散热效率。其原理在于，水汽在亚微米微米区凝结，在纳米微米区滚落。

经测定，该材料在纳米微米结构区，对5μL水的接触角158°，滚动角≤6°；在亚微米微米结构区，对5μL水的接触角≥137°。

实施例3

按照质量份，将20份三氯全氟辛基硅烷、3份乙烯基二氧噻吩、20份硅酸铝镁钾、6份偏氟乙烯和4份六氟丙烯，用130份无水乙醇分散搅拌，滴加2份硅酸丙酯和0.01份氢氧化钾试剂，调节pH至8.5，在600rpm转速下搅拌反应24h，反应温度35℃，得到复合聚合物A。

取6份八乙烯基POSS、4份全氟硫醇和3份氟硅氧烷，用12份二氟二氯甲烷作溶剂，在30～50nm紫外光照射下，35℃下充分反应12h，得到复合聚合物B。

将复合聚合物A、复合聚合物B等质量混合，在600rpm下高速搅拌30min，得到悬浮物，涂覆于空调翅片表面，经过80℃烘烤1h，在空调翅片表面获得涂层，该涂层即为纳米微米和亚微米微米间隔结构仿生全疏材料，SEM图如图12，应用实例-空调翅片如图15和图16。

经测定，该材料在纳米微米结构区，对5μL水的接触角158°，滚动角≤6°；在亚微米微米结构区，对5μL水的接触角≥137°。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米微米和亚微米微米间隔结构仿生全疏材料，其特征在于，该仿生全疏材料为薄膜结构，该薄膜结构是由纳米微米结构区和亚微米微米结构区组成，所述纳米微米结构区和亚微米微米结构区交替间隔排列。

2.如权利要求1所述的仿生全疏材料，其特征在于，在纳米微米结构区，对5μL水的接触角≥155°，滚动角≤8°；在亚微米微米结构区，对5μL水的接触角≥123°。

3.权利要求1或2所述的纳米微米和亚微米微米间隔结构仿生全疏材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：

复合聚合物一的制备：将含硅单体、含氟单体、乙烯基二氧噻吩和硅酸铝镁钾溶于有机溶剂中混合均匀，加入硅酸酯和pH调节剂，进行反应，获得复合聚合物一；

复合聚合物二的制备：将八乙烯基八硅倍半氧烷、全氟硫醇和氟硅氧烷溶于有机溶剂中，在紫外光照射下进行反应，获得复合聚合物二；

全疏材料的制备：将复合聚合物一和复合聚合物二混合均匀，获得悬浮物，涂覆于基体表面，基体表面的涂层即为纳米微米和亚微米微米间隔结构仿生全疏材料。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述复合聚合物一的制备中，所述含硅单体为低表面能的含硅单体，进一步地，包括m-氟n-氯k基硅烷中的一种或多种混合，m，n，k为自然数，m、n、k≤100；

所述含氟单体为低表面能的含氟单体，包括偏氟乙烯、六氟丙烯或其他氟烯烃中的一种或多种混合；

所述pH调节剂为氢氧化钾；

所述有机溶剂为无水乙醇。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述复合聚合物一的制备中，所述含硅单体、含氟单体、乙烯基二氧噻吩、硅酸铝镁钾、有机溶剂、硅酸酯、pH调节剂的添加质量比例为含硅单体1～30％、含氟单体0～30％(不包括0)、乙烯基二氧噻吩0～5％(不包括0)、硅酸铝镁钾0～20％(不包括0)、有机溶剂20～80％、硅酸酯0～30％(不包括0)、pH调节剂<0.1％，上述总质量百分比为100％。

6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述复合聚合物二的制备中，所述八乙烯、全氟硫醇、氟硅氧烷和有机溶剂的质量比例为(4～6):(2～4):(1～3):(8～12)；优选为5:3:2:10。

7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述复合聚合物二的制备中，所述有机溶剂为二氟二氯甲烷；所述紫外光波长为30～50nm，反应时间为10～18h；优选12h。

8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述全疏材料的制备中，所述复合聚合物一和复合聚合物二的质量比例是1:1。

9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述全疏材料的制备中，涂覆于基体表面后进行烘烤，烘烤温度为60～90℃，烘烤时间为0.5～1.5h；优选为80℃烘烤1h。

10.一种疏水结构，其特征在于，该结构包括权利要求1或2所述的仿生全疏材料和基体，所述仿生全疏材料作为涂层涂覆在所述基体表面上。

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