CN114292560A - 一种高耐久性水性氟碳漆及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种高耐久性水性氟碳漆，包括质量比为4～6：1的A组分与B组分；所述A组分包括以下质量分数的组分：水性聚偏氟乙烯乳液30%～35%，丙烯酸树脂乳液15%～20%，填料15%～25%，色浆5%～20%，水性助剂2%～3%，水10%～20%。本发明采用氟含量≥35%的水性聚偏氟乙烯乳液与丙烯酸树脂乳液为主成膜物，性能达到了油性型高温氟碳漆的水平，经100℃海水蒸煮相比没有异常，VOC完全达标，制备过程简单，成本低，环保性能好。
Description
技术领域
本发明属于工业涂料领域，主要涉及高耐久性水性氟碳漆及其制备方法。
背景技术
目前，人们对氟碳涂料的研究已经达到分子设计的水平，可以根据实际的需要进行结构设计，吸取氟碳树脂优异性能的同时再赋予其他功能基团千差万别的个性，使其满足各种使用条件的要求。
为了进一步提高含氟涂料的溶解性能，增加固含量，改善施工性，引入了官能团-OH、-COOH，可与异氰酸酯或氨基树脂进行交联固化，即所谓的可交联型氟碳树脂涂料。采用与含官能团单体如烯醇类、烯酯类、稀酸类单体共聚或其他方式将官能团引入，如氟乙烯、烃基乙烯基醚共聚物、全氟聚醚，与聚偏氟乙烯相比，它们被赋予了一定的活性官能团，不但吸取氟碳树脂的优良性能，而且由于官能团的引入，增加了再有机溶剂中的溶解性，与颜料及交联剂的相容性、光泽、柔韧性及施工性能。
本发明的水性氟碳漆用于桥梁、海工防腐领域，在这个领域的现有氟碳漆是主要以溶剂型为主，例如专利文献CN101824251A公开了一种聚偏氟乙烯型氟碳树脂超耐候涂料，由下列原料及其重量份配比而成：20-25份PVDF树脂、8-11份丙烯酸树脂、12-16份颜料、50-60份混合溶剂、0.2-0.4份流平剂、0.1-0.3份消泡剂、0.3-0.5份分散剂、0.4-0.6份防沉剂。但溶剂型氟碳漆涂料的VOC含量过高，大多含有对人体有害的苯、甲苯、烷类、甲醛等有害物质，在环保要求日益严格情况下，越来越受限制，有被水性氟碳漆替代的趋势。
但水性氟碳漆的性能仍存在很多缺陷，故而对其进行研究的文献也很多。这类文献通常采用聚偏氟乙烯和丙烯酸树脂制备氟碳漆，例如专利文献CN110249011A公开了一种水性聚偏氟乙烯(PVDF)涂料组合物，主要包含水性聚氟乙烯分散体、水性羧基丙烯酸系树脂和交联剂。但该专利在固化过程中需要加热。专利文献CN104194519A公开了一种氟碳高温烤漆，它是由下述重量份的原料组成的：聚偏氟乙烯40-50、丙烯酸树脂20-40、二甲苯80-100、乙二醇丁醚10-15、聚丙烯酸丁酯3-4、蛋氨酸铬0.1-0.3、环氧硬脂酸辛酯2-4、磷酸氢钙2-3、硼化钼0.4-1、8-羟基喹啉0.8-2、粘土3-5、海泡石粉10-20、助剂1-2、四丁基溴化铵1-2、三羟甲基丙烷0.5-1；主要应用于铝合金型材、铝门窗和铝幕墙等产品。但是，该专利的应用范围狭窄，仅限于铝质材料。
氟碳涂料本身具有优良的抗腐蚀、免维护、强附着性、超长耐候性等性能，但是由于现有水性氟碳涂料的耐腐蚀性能、耐候性能并不能满足需求，而溶剂型氟碳涂料又囿于环保法律法规，氟碳涂料必须开始向高固体份和水性化的方向发展，研究符合环保要求的高性能水性氟碳涂料。
发明内容
本发明的目的是提供一种高耐久性水性氟碳漆及其制备方法，采用氟含量大于35％的水性聚偏氟乙烯(PVDF)乳液与丙烯酸树脂乳液共混，与颜填料、水、助剂等制备出一款水性氟碳漆，特种工艺的新材料产品，与油性型高温氟碳漆相比，各项技术数据性能指标一样，经100℃海水蒸煮相比没有异常。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
本发明的一种高耐久性水性氟碳漆，其特征在于，包括质量比为4～6：1的A组分与B组分；
所述A组分包括以下质量分数的组分：
所述水性聚偏氟乙烯乳液是采用种子乳液聚合工艺，先利用常规乳液聚合法合成VDF氟聚合物，再将丙烯酸单体加入VDF氟聚合物乳液中进行丙烯酸种子乳液聚合制得的，其中氟(元素)含量≥35％；例如：阿科玛公司生产的Kynar Aquatec 2K水性聚偏氟乙烯乳液，固体分为51％，PH值7-9，20℃下动态粘度为17mPa·s，玻璃化温度Tg为-37.3℃；这种特殊的核壳结构，使得PVDF树脂成膜温度大大降低，因而水性PVDF氟碳涂料可在常温下固化成膜，例如阿科玛公司生产的Kynar Aquatec 2K水性聚偏氟乙烯乳液；
所述丙烯酸树脂乳液为丙烯酸丁酯(BA)与丙烯酸十六酯(HA)、甲基丙烯酸六氟丁酯(HFMA)的共聚物乳液，固含量：40％～60％，最低成膜温度21℃，粘度：＜500mPa.s，PH值7-9；优选为路博润特种化工有限公司生产的Carboset 7722产品，具有良好的耐擦洗性能、较高的附着力、优异的户外耐久性；
所述B组分为脂肪族二异氰酸酯类固化剂HDI二缩脲与HDI三聚体的质量比为1.5～3：1的混合物，HDI二缩脲的成本低，高耐候和保光保色性较好；HDI三聚体更容易制备高固体份涂料，其漆膜流动性更好，但是漆膜硬度偏高，二者以比例(1.5～3)：1进行混合时，所得固化物粘度低，与A组分混合物涂料固体分高，且性价比高，能最大程度降低成本；
所述填料为钛白粉、滑石粉、硫酸钡、长石粉、硅灰粉中的一种或几种的混合物；
所述水性助剂为消泡剂、分散剂、防霉杀菌剂、成膜助剂、增稠剂、流平剂、润湿剂中的一种或多种的混合物；
所述消泡剂为破泡聚合物、憎水颗粒的一种或多种的混合物，例如德国明凌158、766牌号的消泡剂；所述分散剂为一种带颜料亲和基团的高分子量嵌段共聚物溶液，例如德国毕克生产的BYK-190分散剂；所述防霉杀菌剂为卡松类杀菌剂、氯甲基和甲基异噻唑啉酮的一种或多种的混合物；所述成膜助剂为丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的一种或多种的混合物；所述增稠剂剂为聚丙烯酸碱溶胀增稠剂、缔合型聚氨酯类增稠剂中的一种或多种的混合物。
本发明所述的高耐久性水性氟碳漆的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将所述丙烯酸树脂乳液与所述水性聚偏氟乙烯乳液混合，在约50℃下加热3～10min，加入所述填料，在500～1000r/min搅拌分散10～15min使之混合均匀；将所述水性助剂和所述水加入上述混合物中，搅拌使之混合均匀，得到水性浆料；
(2)将所述水性浆料送入研磨机研磨至一定细度并过滤除渣；再将所述色浆加入到所述水性浆料中进行调色，搅拌均匀出料，得到组分A；
(3)将脂肪族二异氰酸酯类固化剂HDI二缩脲与HDI三聚体按质量比(1.5～3)：1进行混合，搅拌均匀后得到组分B；
(4)将所述A组分与所述B组分的按质量比(4～6)：1混合均匀，即可得到所述高耐久性水性氟碳漆。
本发明的有益效果在于：
本发明的一种高耐久性水性氟碳漆，采用用氟含量大于35％的水性聚偏氟乙烯(PVDF)乳液与丙烯酸树脂乳液作为主成膜物，与颜填料、水性助剂等制成的环保型水性氟碳漆，各项技术数据性能指标可以达到同类油性型高温氟碳漆水平，经100℃海水蒸煮相比没有异常，VOC完全达标，为社会生态绿色环境奉献的好产品。本发明的方法制备过程简单，成本低，环保性能好，生产过程不产生废气、废水、废渣等。
具体实施方式
本技术领域的一般技术人员应当认识到本实施例仅是用来说明本发明，而并非用作对本发明的限定，只要在本发明的实施范围内对实施例进行变换、变型都可在本发明权利要求的范围内。
本实施例中所用的原材料均为市售，生产厂家为：
水性聚偏氟乙烯(PVDF)乳液：阿科玛公司生产的Kynar Aquatec 2K水性聚偏氟乙烯乳液，该PVDF树脂成膜温度大大降低，因而可在常温下固化成膜；
丙烯酸树脂乳液：路博润特种化工有限公司生产的Carboset 7722产品，具有良好的耐擦洗性能、较高的附着力、优异的户外耐久性；
防霉杀菌剂：常州市润洋化工有限公司采用国外先进配方和工艺生产的高效杀菌防腐剂；
聚氨酯缔合增稠剂：南京凯时通公司生产的
T830；
水性有机硅改性聚醚酯化物消泡剂：德国公司生产的德国明凌158、766牌号的消泡剂；
聚硅氧烷消泡剂：美国道康宁公司生产的DC65牌号的消泡剂；
分散剂：德国毕克生产的BYK-190分散剂；
成膜助剂：陶氏化学生产的丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)、丙二醇甲醚(PM)、二丙二醇丁醚(DPNB)、二丙二醇甲醚(DPM)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP-95)；
颜填料：上海颜钛化工有限公司、上海都邦化工有限公司生产的钛白粉、滑石粉、硫酸钡、长石粉、硅灰粉等。
实施例1
实施例1～5和对比例1～2的高耐久性水性氟碳漆的原料及配比列于表1中，其制备方法包括以下步骤：
(1)将水性聚偏氟乙烯乳液(PVDF)和丙烯酸树脂乳液混合均匀，在50℃下搅拌5min；加入钛白粉、滑石粉、硫酸钡、长石粉、硅灰粉等填料，在800r/min转速下搅拌15min；搅拌均匀后再加入消泡剂、分散剂、防霉杀菌剂、增稠剂、成膜助剂等水性助剂和所述水，在1000r/min转速下搅拌使其混合均匀，得到水性浆料；
(2)将所述水性浆料研磨30min至一定细度，过滤除渣；再将所述色浆加入到所述水性浆料中进行调色，搅拌均匀出料，得到组分A；
(3)将HDI二缩脲与HDI三聚体按比例2：1进行混合，搅拌均匀出料，得到组分B；
(4)将所述A组分与所述B组分的按质量比5：1混合均匀，即可得到所述高耐久性水性氟碳漆。
表1实施例1～5和对比例1～2的原料质量分数
将实施例1～5和对比例1～2所得的水性氟碳涂料，采用高压空气喷涂方式涂刷在混凝土试块上，漆膜厚度20～30μm，在常温状态下干燥后，进行测试，测试结果见表2。
表2实施例1～5和对比例1～2的测试结果
从表2的数据可以看出，与现有技术相比，本发明配方具有优异的耐候性和防腐性能，其耐盐雾、人工老化耐候性均可达到3000h以上，同时涂层与基材的配套附着力在14MPa以上；对比例的附着力也大于5MPa，但耐盐雾性能及人工老化耐候性略差。因此说明实施例中的氟碳漆能提升涂装体系的整体防腐效果，满足沿海桥梁、海工结构长期处于盐雾、高阳光辐射环境下的腐蚀防护。
Claims (7)
1.一种高耐久性水性氟碳漆，其特征在于，包括质量比为4～6：1的A组分与B组分；
所述A组分包括以下质量分数的组分：
水性聚偏氟乙烯乳液 30%～35%，
丙烯酸树脂乳液 15%～20%，
填料 15%～25%，
色浆 5%～20%，
水性助剂 2%～3%，
水 10%～20%；
所述水性聚偏氟乙烯乳液是采用种子乳液聚合工艺，先利用常规乳液聚合法合成VDF氟聚合物，再将丙烯酸单体加入VDF氟聚合物乳液中进行丙烯酸种子乳液聚合制得的，其中氟（元素）含量≥35%。
2.根据权利要求1所述的高耐久性水性氟碳漆，其特征在于，所述丙烯酸树脂乳液为丙烯酸丁酯与丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸六氟丁酯的共聚物乳液，固含量：40%～60%，最低成膜温度21℃，粘度：＜500mPa.s，PH值7-9。
3.根据权利要求1所述的高耐久性水性氟碳漆，其特征在于，所述B组分为脂肪族二异氰酸酯类固化剂HDI二缩脲与HDI三聚体的质量比为1.5～3：1的混合物。
4.根据权利要求1所述的高耐久性水性氟碳漆，其特征在于，所述填料为钛白粉、滑石粉、硫酸钡、长石粉、硅灰粉中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的高耐久性水性氟碳漆，其特征在于，所述水性助剂为消泡剂、分散剂、防霉杀菌剂、成膜助剂、增稠剂、流平剂、润湿剂中的一种或多种的混合物。
6.根据权利要求5所述的高耐久性水性氟碳漆，其特征在于，所述消泡剂为破泡聚合物、憎水颗粒的一种或多种的混合物；所述分散剂为一种带颜料亲和基团的高分子量嵌段共聚物溶液；所述防霉杀菌剂为卡松类杀菌剂、氯甲基和甲基异噻唑啉酮的一种或多种的混合物；所述成膜助剂为丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的一种或多种的混合物；所述增稠剂剂为聚丙烯酸碱溶胀增稠剂、缔合型聚氨酯类增稠剂中的一种或多种的混合物。
7.根据权利要求1～6任一所述的高耐久性水性氟碳漆的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将所述丙烯酸树脂乳液与所述水性聚偏氟乙烯乳液混合，在约50℃下加热3～10min，加入所述填料，在500～1000r/min搅拌分散10～15min使之混合均匀；将所述水性助剂和所述水加入上述混合物中，搅拌使之混合均匀，得到水性浆料；
（2）将所述水性浆料送入研磨机研磨至一定细度并过滤除渣；再将所述色浆加入到所述水性浆料中进行调色，搅拌均匀出料，得到组分A；
（3）将脂肪族二异氰酸酯类固化剂HDI二缩脲与HDI三聚体按质量比（1.5～3）：1进行混合，搅拌均匀后得到组分B；
（4）将所述A组分与所述B组分的按质量比（4～6）：1混合均匀，即可得到所述高耐久性水性氟碳漆。
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