CN1142816C - 从进料气流中回收二氧化碳的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的方法是从含低浓度CO2的冷入口进料气流中回收CO2，包括以下步骤。入口进料气流通过一个热交换器，由入口进料气流的压缩气流，以冷却该压缩气流。该压缩气流进一步冷却并压缩至高压，并送入蒸馏塔，在那里转变成含CO2的出口气体和高纯塔底液体CO2。膨胀第一部分塔底液体CO2，得到第一次冷却的液体CO2冷冻剂液流，然后它由出口气体蒸发，从中回收冷凝的CO2。然后该冷凝的CO2再引入蒸馏塔中。膨胀第二部分塔底液体CO2，得到第二次冷却的液体CO2冷冻剂物流，然后用它低温冷却输出的CO2产品。

Description

从进料气流中回收二氧化碳的方法
发明领域
本发明涉及一种从含较低浓度的CO2的进料气流中回收二氧化碳(CO2)的方法，更具体地，涉及一种为在冷冻设备中再循环而回收CO2的方法。
发明背景
在常规用CO2冷冻食品的过程中，从大约-18℃(0°F)和21kg/cm2表压(300psig)(以下均根据括注的英制单位判断表压或绝压，“psig”为表压，“psia”为绝压)的贮槽中得到液体CO2并注入冷冻机。当加压的液体CO2急剧降到大气压时，它生成固体CO2(“干冰”)和冷的蒸气CO2的混合物。固体CO2的升华和把蒸气CO2从升华温度，-78℃(-109.3°F)加温到希望的冷冻机温度(通常在-73℃至-46℃(-100°F和-50°F)之间)，为冷冻食品提供了需要的冷却。要冷冻的食品连续地在冷冻机的传送带上进进出出。加温到冷冻机的温度后，CO2的蒸气通过进出的开口，有时也通过排气管道离开冷冻机。
食品的冷冻典型地要求液体CO2与食品的重量比为1∶1左右。因此，采用常规的冷冻方法会使大量CO2蒸气损失到大气中。例如，一个单个标准的螺旋形冷冻设备每年要消耗10,000吨CO2。CO2费用占了冷冻费用的大部分。从冷冻机中回收和使CO2再循环可以显著地降低食品冷冻的费用。此外，再循环可以产生环境效益，例如减少CO2向大气的排放和液体CO2的卡车运输。
遗憾的是，对冷冻机的再循环来说，在常规商品装置中从气流中液化和纯化CO2的方法是不经济的。商品液体CO2典型地是从含有98％或更高浓度的CO2(所有CO2的浓度是以摩尔百分数给出的，以干燥物质为基础)工业副产品来源中生产的。相反，由于从冷冻机的开口中漏进空气，典型的食品冷冻机是在40-80％的CO2浓度下运行。排出的CO2蒸气典型地被房间里的空气进一步稀释去加热排出的气体和防止在排出气体系统中产生冰。常规液化和纯化方法中的CO2出口损失随进料气体中CO2浓度的减少而大大增加。这些损失使得经济地利用从典型的冷冻机中回收CO2的常规方法费用太高。
可以改进冷冻机以减少空气漏入并向CO2再循环系统提供高浓度的CO2。然而，即使冷冻机中CO2浓度达到90％，常规的CO2液化和纯化方法仍有大约29％的损失，损失仍然太大，很不经济。
为了在食品冷冻时液化和纯化从蒸气中回收的CO2，需要一种简单、经济和可靠的方法。为了经济，该方法基本上必须具有比常规方法更低的CO2损失。
图1表示了生产液体CO2的常规方法。原料气源1是工业副产品，例如来自氨厂、石油精炼厂、或发酵池。原料气的性能不同，但是，为了采用常规方法时的经济效益，CO2浓度典型地要在95％以上。原料气典型地在环境温度或高于环境温度下得到，并经常被水饱和。为示范起见，假定图1中原料气1在1.4kg/cm2(20psia)和32℃(90°F)下含98％的CO2。气体通过热交换器2由氨致冷剂冷却至10℃(50°F)。其结果使水从气体中冷凝，并在分离器4中除去。
冷却后的气流5被压缩机6压缩至5.3kg/cm2(75psia)，压缩热在热交换器8中被带走。从交换器8出来的气流9被冷却至35℃(95°F)，使冷凝水在分离器10中分离。气流11被压缩机12压缩至大约22kg/cm2(315psia)(气流13)，在热交换器14中冷却至10℃(50°F)，并作为气流15加到分离器16中，在那里分离冷凝水。冷却后的气流17被吸附干燥器18处理，进一步除水后达到低的露点，典型地在-62℃(-80°F)左右。干燥器以周期性交替的方式操作，一个床在操作，另一个床再生。用干燥的气流19为CO2纯化塔20的重沸器加热。离开重沸器的干燥气流21接近CO2冷凝的露点。干燥气21在交换器22中在-20℃(-5°F)由氨致冷剂部分地冷凝，为塔20提供一个两相进料流23。
纯化塔20是一个蒸馏塔，对于本领域的技术人员来说是熟知的设计。典型地，蒸馏塔20是一个填充塔，虽然也可以采用其它类型的蒸馏塔设计。随着液体CO2延塔向下流动，它的纯度愈加增高，从塔塔底流出的高纯度液流27，典型地为99.9％的CO2。蒸气流24从塔顶出来，并含有原料气进料中所有的不凝部分，例如甲烷、氢、氮等气体。这个出口气流中的一些CO2含量在交换器25中由氨致冷剂被冷凝出来，产生的CO2液体作为回流液又流回塔20。最后的出口气流26排放到大气中。
CO2液体流27在交换器28中由氨致冷剂经常被低温冷却到-28℃，21.4kg/cm2(-20°F，305psia)。这种低温冷却允许生产厂使用低压容器，并在用泵抽出时使液体的蒸发减至最少。送到用户所在地后，液体CO2以20.7-21.4kg/cm2(295-305psig)，即21.7-22.4kg/cm2(310-320psia)，-17--16.3℃(0.8-2.7°F)的饱和液体贮存。为简化起见，用户所在地的贮存条件定为21kg/cm2、-18℃(300psig、0°F)。
原料气源的不同性质要求上述常规方法有许多变化。可能不需要一些除水的分离步骤，或许原料和温度与实例不同。同样地，为了除去如烃或硫化物这类污染物，常常需要增加另外的单元操作。采用的冷却剂通常是氨或冷却水，或是两者的结合，这取决于特定交换器的温度范围。此外，采用了如烃和含氯氟烃等其它冷却剂。
未在图1中显示的是氨致冷的另一个实用方法，典型地提供不同压力范围的液态氨，以提供-4℃到38℃(25°F到100°F)的冷冻。这个方法的设计在本领域是熟知的，它广泛应用于生产CO2和许多其它工业和商业的流程。
用-32℃(-25°F)的氨致冷使CO2液化的常规方法，CO2的损失随着原料气纯度降低而增加。假定氨致冷是在0.07kg/cm2，-32℃(1psig，-25°F)吸入，-15℃(5°F)进入冷凝器，典型的常规系统可以保持低至-29℃(-20°F)的出口冷凝器温度。-29℃(-20°F)的出口冷凝器温度产生CO2的出口组成是73％。对于98％CO2进料的典型商品装置来说，正如图2中-29℃(-20°F)的温度线所示，必须把损失限制在CO2进料含量的5.5％。然而，如果进料是从冷冻机中在90％CO2时回收的蒸气，常规方法的出口损失将达30％。因而，这些损失使得再循环从使用CO2冷冻食品回收的蒸气的常规方法很不经济。
增加塔子压力或降低冷凝温度可能减少出口冷凝器中CO2的损失。正如Kirshnamurthy等人在U.S.P.4,952,223中所提到，增加压力有缺点，包括增加动力消耗、减少产品质量和生成CO2和O2的共沸混合物的可能。较高的压力也会增加设备的费用。降低出口冷凝器的温度是最好的解决办法。
图3表示了在90％CO2进料气流的情况下(从冷冻机回收的典型蒸气，它被用作以下公开的发明的进料)，出口损失(在塔出口气流中，进料气流CO2含量损失的百分数)与出口冷凝器温度的关系。如图3所示，常规冷凝器的温度为-29℃(-20°F)时，出口冷凝器的损失对于90％CO2进料气流是30％，但是，温度降到-46℃(-50°F)时，损失只有8.3％。损失率低于10％都不会妨碍系统实现经济运行，这是许多商品CO2装置的典型情况。图2也表示其它进料浓度在-46℃(-50°F)的出口冷凝器温度下所能达到的降低了的损失率。
为达到低于-29℃(-20°F)的出口冷凝器温度，在常规设计中要求氨致冷系统在真空下操作。真空操作是不希望的，它会引起一些问题，如空气漏入氨系统、较大尺寸的蒸气管道、较高的动力需求和润滑问题。这些问题增加设备和运行费用，并降低可靠性。为降低出口温度，可以用其它冷冻剂，如含氯氟烃代替氨。但是，采用这些替代冷冻剂的冷冻系统十分昂贵，当用于CO2液化时，可能还有操作问题和环境问题。
为了在食品冷冻中再循环CO2，已经采用了常规的CO2液化方法，仅管在经济上并不成功。Duron等人的“Reliquefies CO2 ForCryogenic Freezing，Food Engineering”，April，1972，p.72-74，叙述了一个在食品冷冻中为CO2的回收、液化、纯化和再循环的开发系统。在这个系统中，CO2气是通过装在螺旋冷冻机的进出口导管，从冷冻机获得的。用鼓风机把气体送到再循环系统。在再循环系统中，蒸气回到冷冻机前被压缩、冷却、干燥、除臭、冷凝和纯化。采用两个平行的六级离心压缩机，每级都有内冷却。该系统用3摩尔分子筛床来干燥和除臭，并采用四级氟里昂冷冻系统。1972年该系统的报价为一百万美元。
Duron等人的系统有一些缺点。双联的六级压缩机和四级冷冻剂系统即复杂又昂贵。离心压缩机的调节受到限制，并要求反波动流量控制。与常规CO2装置小于200kWh/ton的动力需求相比，预计的动力需求很高。并未表明这些措施被用在纯化系统中减少了CO2的损失。
Kirshnamurthy等人的U.S.P.4,952,223描述了一种采用变压吸附法(PSA)来循环食品冷冻中的CO2。该方法可以用于含35％-98％的CO2的进料气流。然而，当它用在食品冷冻机中回收CO2时，要求进料CO2浓度大大小于89％(体积)，可能低至35％(体积)。该专利指出，在用液体CO2冷冻食品的商品冷冻设备中，液体CO2被氮和氧(空气)所污染，从而用过的CO2蒸气可能含有50％或更高的污染物。在这个方法中，通过注入热的压缩空气把冷冻机中出来的蒸气送入一种回收管道。蒸气用常规技术压缩、冷却、干燥、冷凝，和纯化。纯化塔出口用PSA设备处理。在PSA设备中，固体吸附剂吸附了塔出口的CO2。固体吸附剂中吸收的CO2由低压下回收，来自PSA的低压CO2气流用真空泵再压缩，并送到进料压缩机的吸入口。这种PSA设备用于降低很高的出口损失，使常规方法将经受如此低的进料气体浓度的考验。
因为在回收前空气进一步稀释来自冷冻机的蒸气，所以浪费了冷冻容量，注入的空气也增加压缩和纯化的费用。该系统复杂，需要在交替循环下操作的多级吸附床，需要回收低压CO2的真空泵和备用压缩设备。这些因素将增加费用和降低系统操作的可靠性。
Appolonia等人的U.S.P.5,186,008公开了一种为回收而增加冷冻机排出蒸气中CO2浓度的方法，因而涉及上述U.S patent4,952,233中的一个缺点。在螺旋冷冻机的进出口上使用排气压力通风系统，为降低空气的渗入，通风速度要随着冷冻剂的注入速度而变化。用第二个鼓风机从冷冻机的塔底抽出要回收的蒸气，因为密度的差别，那里的CO2浓度大大高于顶部。控制回收蒸气的质量流量，使其等于注入冷冻剂的质量流量乘以一个常数(给定为90％)。这样做是为了避免冷冻机内的压力过大或不足，它不只是排出少量的CO2，或者将引入太多的空气。回收的蒸气用U.S.P.4,952,223的PSA方法再循环。
可以采用选择性膜以降低纯化塔出口中CO2的损失。Duckett等人的U.S.P.4,639,257建议用选择性膜处理来自常规CO2方法的塔子出口。首先加热出口气，然后使其通过膜设备，在那里CO2选择性地透过膜。然后将透过的高纯、低压的CO2送到进料压缩机的吸入口去回收。对于低浓度的进料，建议采用第二个膜设备，在液化和纯化之前增加进料的浓度。Sauer等人的U.S.P.4,990,168建议了一个除了出口气流在进入膜设备前不加热的类似方法。
这两种膜处理方法都有缺点。要求对进入膜设备的进料气加高压28-29kg/cm2(400-415psia)，得到的低压1.5kg/cm2(22psia)CO2渗透气基本上要求再压缩。而且膜设备很贵，还可能被过程污染物弄赃。虽然U.S.P.4,990,168提出不需要加热进入膜的出口气流并获得较高的选择性，然而低温降低了膜的渗透性还增加所需的表面积和费用。
Heichberger等人的U.S.P.4,977,745叙述了一种从低纯度气源生产液体CO2方法，它使用不冷凝性杂质的涡轮膨胀来提供冷冻。这种被进料气冷却，以除水、压缩、干燥和部分冷凝。从冷凝步骤来的含有杂质的蒸气在多级涡轮膨胀器中加热和膨胀。冷的涡轮排出废气用在过程的冷冻中，例如用于CO2冷凝器。
提出的Heichberger方法用于CO2含量小于85％的原料气，特别是CO2含量小于50％的管道气。CO2含量大于85％的原料气可能不含有足够的杂质以在膨胀时提供满意的冷冻。尽管食品冷冻机也可能在CO2浓度小于50％下运行，但是如此低的CO2浓度表明冷冻机中有空气渗入，它降低了冷冻机的效率。同样地，与商品CO2生产厂相比，冷冻机回收单元的生产能力会是小的，Heichberger专利提到的涡轮膨胀设备的费用对于这种小厂来说又高了一些。而且，Heichberger专利采用的Brayton循环要比常规商品CO2液化所采用的Rankine循环需要多得多的能量。这些因素使得Heichberger的方法对于从冷冻机中回收CO2来说很不经济。
发明概述
本发明方法是常规CO2生产方法的一种改进，通过低温冷却再循环到冷冻机的液体CO2，减少了使用CO2冷冻剂的塔出口损失，增加了经济效益。本发明方法利用了新技术，包括经济地利用通过热交换从进料气流中可得到的冷却；除臭、除菌的方法；以及全部自动化和无人操作。对于常规商用装置方法来说，采用了少数附加的标准设备单元就可实现这些新技术。这个改进的方法涉及附加的昂贵设备的运行，例如膜或PSA设备。
本发明方法是从含低浓CO2的入口进料冷气流中回收CO2，包括以下步骤。入口进料气流以与入口进料气流的一般压缩气流相反的方向冷却该压缩气流。该压缩气流被进一步冷却，并压缩到高压，部分冷凝，送进蒸馏塔，在那里转变成含CO2的出口气体和高纯度塔底液体CO2。塔底液体CO2的第一部分被膨胀，得到第一冷却的液体CO2冷冻剂物流，它被出口气体蒸发，从中回收冷凝的CO2，然后冷凝的CO2被再引入蒸馏塔。塔底液体CO2的第二部分被膨胀，得到第二冷却的液体CO2冷冻剂物流，它被用于低温冷却CO2产品的输出。
图的简述
图1是现有技术的CO2回收装置系统图。
图2是在出口冷凝器的温度分别为图1采用现有技术装置的-29℃(-20°F)和图4采用本发明的-46℃(-50°F)的情况下，CO2塔出口损失对进料浓度的关系曲线。
图3是90％CO2的进料塔出口损失对出口冷凝器温度的关系曲线。
图4是体现本发明的CO2回收装置的系统图。
图5是图4的CO2回收装置与冷冻设备相结合时的系统图。
图6是按图4所示的本发明系统操作时，CO2蒸馏塔的塔温分布图。
发明详述
图4表示体现本发明的CO2液化、纯化和再循环的方法。进料气流50是从低纯度的CO2气源获得的，例如来自用CO2液体作冷冻剂的食品冷冻机中的回收蒸气。来自食品冷冻机的气流50的典型条件是-62℃、1.3kg/cm3(-80°F、19psia)、90％CO2(干质)、含水小于2.5％(摩尔)。水主要以夹带的冰晶形式存在。
冷的蒸气进料50通过热交换器52，加热到0℃(32°F)以上，最好到4℃(40°F)。这是为了溶化在进料气流中任何夹带的冰晶，也为了把气流加热到典型的压缩机吸入口温度。固体冰晶和异常低的吸入口温度都不利于压缩机的运行。
加热过的蒸气流54流过分离器56，除去液体水，然后进入压缩机58，在那里加压到6kg/cm2(86psia)。压缩机58的出料压力选在略高于CO2三相点的压力5.3kg/cm2(75.1psia)，这有利于用CO2作冷却剂(以后叙述)。被压缩热加热的压缩机出料气流60通过热交换器52，在那里用它加热进来的蒸气气流50，在这个过程中自己被冷却到4℃(40°F)。这样就获得进料气体中可利用的冷却容量，避免在冷冻和冷却系统上增加更多的负荷。注意，不需要用分开的热源去溶化进料中的冰晶，一单个交换器不但可以预热进料，而且可以用于压缩机的后冷却。
冷却的压缩机出料62与CO2冷冻剂124的热蒸气相结合，进入分离器66，在其中除去液态水。进入分离器66的气体温度要足以冷到使更多的水冷凝，但是为了避免冰的生成，必须维持在0℃(32°F)以上。然后在压缩机68中将该气流压缩到排出压力为22.6kg/cm2(323psia)左右，它略高于期望的产品压力22.0kg/cm2(315psia)，使其在设备中能够降压。将产品压力设在22.0kg/cm2(315psia)，与标准商品的液体CO2贮槽提供的压力相同，因而，再循环液体可以很容易地与商品液体结合在一起，供给冷冻机。
在交换器72中冷却压缩机排出气流21-10℃(70至50°F)左右，并通过分离器74除去液体水。分离器74也是为除油而设计的(由压缩机引入气流的)。为除水，将产生的气流76送入干燥床78、80中的一个。干燥床78、80含有除水的固体吸附剂。从CO2气流中除湿的吸附干燥器的设计和操作是该领域熟知的。
干燥床78、80也含有一些活性炭，以除去再循环CO2中的其它污物，可能包括残油或冷冻机中冷冻食品的挥发成分(例如油或芳香气)。装在干燥床出口的过滤器用于阻止来自干燥剂的夹带颗粒。此外，若从冷冻机回收的蒸气中存在污染的细菌，为了从气流中除去细菌，可以在该过滤器或第二个过滤器中装填合适的细颗粒(0.2目)。典型地，细菌都大于0.2目，因此，一般采用这种细颗粒的过滤器能保证从过程的气流中除去细菌。
干气流82通过蒸馏塔84的再沸器，在那里放出它的显热，并且冷却到接近CO2冷凝的露点。产生的气流86有一部分在交换器88中由-32℃(-25°F)的氨致冷剂冷凝。氨致冷剂选择的范围在1.1kg/cm2、-32℃(16psia、-25°F)，保持氨压缩机的吸气压力在大气压以上，以避免采用氨系统时的操作问题。然后，一部分在26℃(-14°F)下冷凝的物流90加到在22kg/cm2(316psia)下操作的塔84中。在优选的实施方案中，蒸馏塔84是填料塔。
液体CO2的纯度随着沿塔84的向下流动而增加，作为高纯的塔底液92从塔中流出。为了得到CO2冷冻剂，一部分塔底液通过阀门96，产生在6.0kg/cm2、-53℃(86psia、-63°F)的低压的液体和CO2蒸气物流98。CO2冷冻剂气流98的压力与压缩机58的排气压力和压缩机68的吸气压力相一致。
气流98的压力选择在略高于CO2的三相点压力5.3kg/cm2(75.1psia)上。选择这个条件是为了避免固体CO2“干冰”的生成，它会影响设备的操作。CO2冷冻剂的压力必须和实际的一样低，因为较低的压力将使CO2达到较低的温度，相应地来自出口冷凝器100的CO2损失也越小。但是，压力不得低于设在三相点压力以上的限度，以保持压力控制在三相点以上。
CO2冷冻剂流98通过出口冷凝器100，在那里蒸发CO2冷冻剂的液体部分，把塔出口气流101冷却到约-46℃(-50°F)。塔出口气流101的冷却引起蒸气冷凝，生成比出口蒸气的CO2浓度更浓的液体。冷凝的液体作为回流液返回塔84。最后，贫化的CO2出口气流102，或直接排入大气，或排放前作为干燥器的再生气体使用。
塔底流92的另外部分104流过阀门106，在约6.0kg/cm2(86psia)，和-53℃(-63°F)产生低压液体和蒸气CO2物流108。CO2冷冻剂物流108流过交换器110，它吸收热，引起冷冻剂液体的部分沸腾，生成蒸气。这使塔底液的保留部分112低温冷却，产生-46℃，22.0kg/cm2(-50°F，315psia)的最终CO2液体产品流114。
CO2冷冻剂蒸气116和118在-53℃(-63°F)(CO2冷冻剂的饱和温度)离开交换器100和110。如果需要，可以另一种方式设计交换器，使CO2冷冻剂达到较热的出口温度，可以利用气流的一些明显的冷冻容量。CO2冷冻剂物流合并成120物流，然后在交换器122中加热至约51℃(60°F)。交换器122的热源可以是来自氨压缩机的排出气体，通过这个交换，它可以从71℃(160°F)的排出温度冷却到接近它的饱和温度38℃(100°F)。这样，利用了CO2冷冻剂蒸气中明显的冷冻潜能，而且减少了氨冷凝器的负荷。然后，加热后的CO2气流124与流向CO2压缩器68的第二级入口的气流合并在一起。如果来自贮槽的CO2用于干燥器的再生，也可以与再生物流126合并在一起，送入压缩机68的吸入口。
此外，在再沸器管道130的分离设备中，通过氨冷凝液的低温冷却，可以把另外的热用在纯化塔的再沸器中。这样使得产品纯化可以用更小和更便宜的塔84来实现，这是与把再沸器的热限制在塔的进料流中相比而言的。在调节沸腾速率以达到产品要求的纯度方面，它也提供了操作的弹性。
本发明方法采用程序逻辑控制器，实现了全部自动化(未表示出)。当蒸气从冷冻机中回收时，系统就自动开始，在操作中，当回收气体的流量条件产生误差时，它就自动调节，而且当来自冷冻机的回收气体流量中断时，系统就自动关闭。当然，自动控制改进了食品冷冻装置设备的稳定性。
本发明每吨再循环液体CO2的净能耗约为210kWh/ton(对于90％CO2的进料液)，它明显小于上述460kWh/ton这一Duron等人叙述的现有技术的估计值。推荐的系统所估计的资金成本也明显小于Duron等人报道的。有几个因素导致了本发明的经济优越性。首先，本系统采用了广泛用于CO2制造厂的标准设计设备。其次，CO2冷冻剂可以有效达到-56.6℃(-69.9°F)(CO2的三相点温度)的出口冷凝器温度而不需要真空操作。第三，本方法采用了CO2和氨这两种冷冻剂，各自在它们最适合和最有效的温度范围内使用。最后，通过在过程物流之间的热交换，本方法有效地利用了能量；例如，冷冻机蒸气的冷冻容量没有浪费，而是用于为第一级CO2压缩提供后冷却。
本发明可以在一定的进料气体条件的范围操作。例如，本方法可以在进料CO2浓度低于或高于这里叙述的90％CO2浓度下操作。然而，当进料CO2浓度下降时，会发生一些后果：从塔出口102的CO2损失增加、由再循环液体CO2满足的冷冻机的需求下降、每单位再循环CO2的费用增加、整个冷冻机运行的经济效益下降。优选的进料CO2浓度是约85-100％。进料流的温度可以改变，它取决于冷冻机操作的温度。典型的冷冻机温度在-79℃到-18℃(-110°F到0°F)。
由于冷冻机不同的操作模式，从冷冻机回收的蒸气流速可以在一个宽的范围内变化，这取决于所选用设备的类型和尺寸。在本发明优选的实施方案中，采用的压缩机是螺旋压缩机，它可以在宽的流量范围内操作，一般最大与最小流量比为10∶1。典型地，对于期望的流速来说，压缩机容量的选择要在效率与操作灵活性之间提供需要的平衡。
图5表示本发明的一个实施方案，它结合液体冷冻剂的低温冷却，用于食品冷冻机CO2的再循环。通过喷射阀和本领域熟知的其它方法把液体CO2 200引入冷冻机202。鼓风机206把一部分冷冻机蒸气204从冷冻机202中移出，通过管道208送到CO2再循环系统210中。再循环系统210具体体现了图4表示的系统。如果冷冻机的蒸气不适于再循环，把它排入大气，或者，如果存在过量的又超过再循环系统210容量的蒸气，就打开或关上阀门212。如果CO2的浓度低于再循环系统的正常操作，蒸气可能不适于再循环。
由再循环系统210产生的再循环液体CO2 214，与从本体贮槽218中得到的商品液体CO2 216的补充物流合并。在一个优选的实施方案中，再循环液体和补充液体两者都在-46℃和21kg/cm2(-50°F和300psig)下低温冷却，而且贮槽系统218又是一个低温冷却贮槽系统。必须控制再循环液体和补充液体的流量，以满足液体CO2 200向冷冻机202流动所需要的流量。达到这个目的的一种方法是让再循环液体214流进贮槽220，和改变补充液体216进入贮槽220的流量，以保持贮槽220的恒定液面。这也使两股液流混合，向冷冻机202提供达到同一组成的液体。可以采用把补充液体与再循环液体相结合的其它方法。例如，可以在CO2再循环过程210的某一点上引入补充液，或者可以让再循环液214流入贮槽218。
实施方案的改进
为了用不同气源再生吸附干燥剂，可以修改上述系统设计。可以加热从塔84(图4)出来的塔出口气102，并送到干燥床78或80中使吸附剂在床中再生。用再生气体加热固体吸附剂，并把湿气从床中带走。例如，如果回收的冷冻机蒸气中的CO2浓度低于约95％，则塔出口气体的流量满足干燥剂再生气的应用。如果进料CO2浓度高于约95％，则出口气流量不能全部满足干燥床的再生。在这种情况下，可以蒸发来自本体贮槽的液体CO2，以补充或代替用于再生的出口气体。或者可以另外选用其它干燥的CO2蒸气，例如CO2冷冻剂蒸气用于再生。
如果用出口气去再生干燥剂，它将排入大气，因此从过程中除去了不凝性气体(氮、氧等)。如果用CO2蒸气去再生，则它可能被排入大气，或者再循环到压缩步骤进行回收。
可以修改设计以获得最经济的设计，对于不同的容量给出通用的设备类型设计。例如，可以采用单一的复合式CO2压缩机进行两级CO2压缩，而不用两个分开的压缩机。单一压缩机必须设计成能在中间压力下引入气流，例如图4中的CO2冷冻剂气流124和再生气体126。在这个实施方案中，用热交换器52冷却压缩机出口气流70，而省去分离器66。
可以采用不同的压缩机，例如油溢式螺旋、无油螺旋、往复式或离心压缩机。适合于该方法的压缩机设备的设计是该领域所熟知的。
热交换也可以分级进行。例如，图4中的第二级后冷却器的热交换器72可以是两个设备，一个用水或氨冷凝剂在38℃(100°F)下冷却，第二个或者在4.4℃(40°F)，或者在-32℃(-25°F)用低压氨冷却。可以在适当的地方采用其它的热传导流体和体系，例如冷却塔水、乙二醇、丙二醇、盐水、含氟氯烃、烃等，以提供所需要的冷却或加热。此外，可以为热交换选择不同配对的过程物流。例如，再循环到CO2压缩机前，可以采用除了氨压缩机的排出气流以外的热源，例如CO2压缩机的排出气、塔进料、氨冷凝剂等来加热CO2冷冻剂物流。其它变化也有可能，这对本领域技术人员是显而易见的，它取决于要求的容量、场地条件、可得到的设备和经济因素。
为获得不同纯度的再循环液体CO2，可以改变系统的设计。例如，可以把纯化塔84设计成能获得相当于商品级的高纯度CO2。或者另外，如果能满足应用的要求和获得进一步的经济效益，就可以改变过程的设计，以生产低纯度的CO2。可以实现这个修改的一种办法是在蒸馏塔中采用少的填料高度(较少的分离平衡级)以降低产品纯度和塔的费用。
也可改变图4中塔出口冷凝器100的设计，以获得最佳的系统经济效益。设计的冷凝温度可以从温到-23℃(-10°F)(这是用氨作冷冻剂的常规设计所采用的范围)变到冷到-56.6℃(-69.9°F)(CO2的三相点)。在这里所给出的实例中，用-53℃(-63°F)的CO2冷冻剂把出口物流冷却到-46℃(-50°F)，这与出口冷凝器的热交换器100的温度相差7.2℃(13°F)。-53℃(-63°F)的CO2冷冻剂温度来自冷冻剂的压力设在6.0kg/cm2(86psia)，或高于三相点压力5.3kg/cm2(75psia)以上0.7kg/cm2(10psi)的决定。选择在三相点上增加0.7kg/cm2(10psi)是为避免生成固体的可能性，如果压力降到三相点或三相点以下，这种可能性就可能发生。CO2冷冻剂中生成固体可能会阻塞设备。然而，在CO2冷冻剂压力和三相点压力之间的增量可以多于0.7kg/cm2(10psi)，也可以少于0.7kg/cm2(10psi)，这取决于所用的设备设计和操作经验。
此外，出口冷凝器100可以设计在比这些实例采用的7.2℃(13°F)还接近的温度差的条件下操作。两者温度越接近，需要的热传导面积越多，设备的费用越高。典型地，采用最小温差设计是2.7-11℃(5°F到20°F)，但是常常最终采用的值是为了获得最佳经济效益。只要保持可靠的操作，在接近三相点和低的出口温度下操作是有优点的，因为在出口气流中减少了CO2的损失。例如，如果CO2冷冻剂气流保持在一个使冷冻剂温度为-54℃(-65°F)的压力下，交换器的温度差为2.7℃(5°F)，出口温度就能达到-51℃(-60°F)。如图3所示，与-46℃(-50°F)出口温度时的8.35％损失相比，(出口温度为-51℃(-60°F))时的CO2的损失将降到5.98％(对90％的CO2进料)。冷冻剂温度、压力、出口条件和出口冷凝器设计的最佳选择对本领域技术人员是显而易见的。
不同的设计组合可能使采用CO2冷冻剂达到费用的增加或操作上的改善。例如在图4中，可以首先引导CO2冷冻剂气流98通过出口冷凝器100，然后，在送到热交换器122之前先送到产品低温冷却机110。在这种方式中，采用了一个单一的CO2冷冻剂回路，而不用两个分开的气流，可以省去第二个排出阀门106。
另一个实施方案是在出口冷凝器100或产品低温冷却机110中，既采用氨致冷剂又采用CO2冷冻剂。可以用约-32℃(-25°F)的氨致冷剂使出口气流冷却到约-26--29℃(-15°F至-20°F)，然后用CO2冷冻剂进一步把过程气流的温度降低到-45.5℃(-50°F)或更低。这种选择可以减少CO2冷冻剂所需的流量，由此减少CO2的压缩资金和操作费用，也减少在CO2压缩机和产品低温冷却机之间的热交换器、容器和塔的尺寸和费用。然而，这个设计也增加氨致冷系统所需要的尺寸和费用，还可能需要另外的热交换器。
采用较低温度的CO2冷冻剂和/或降低产品低温冷却机110中最低的设计温度差，可以增加产品低温冷却的程度。把产品冷却到-17.8℃(0°F)至约-56.6℃(-69.9°F)(三相点温度)之间，可以获得不同的低温冷却量。液体CO2的冷冻容量随着产品温度降低而增加。因此，随着产品温度的降低，只需较少的液体CO2就能提供食品冷冻机中所需给定量的冷冻，这是一种经济效益。正如出口冷凝器设计的那样，CO2冷冻剂温度、产品温度和低温冷却机设计的选择将会在维持可靠的操作下达到最佳的系统经济效益。
产品低温冷却机110可以设计成不仅能低温冷却再循环液体，而且可以低温冷却任何从本体贮槽来的补充液体。这个实施方案允许使用常规本体商品液体CO2贮存系统，来代替昂贵的低温冷冻贮存系统。但是，在这种情况下，图4所示的CO2设备需要为CO2冷冻剂的较高流速有足够的容量，和设计，这些增加了这部分系统的费用。这类系统也可以要求改变冷冻机的设备和操作。例如，当再循环设备因维修而不能运行时，冷冻机可能有时运行常规的-17.8℃(0°F)液体CO2，其它时间运行低温冷却的液体CO2。
另一个实施方案是减少或取消一些产品低温冷却的量，并生产21kg/cm2，-17.8℃(300psia，0°F)(相当于常规商品液体CO2)的液体CO2产品。这样将减少冷冻剂CO2的需求量，因此减少再循环系统的投资和操作费用。可以用常规的贮存系统代替低温冷却贮存系统。但是，向冷冻机提供-17.8℃(0°F)液体CO2要比提供-45.5℃(-50°F)(低温冷却)液体CO2的需用量约高出20％。这种高的需用量既适用于再循环液体，也适用于商品本体贮槽的补充液体。由于较高的液体CO2需用量，这种可供选择的方法导致食品冷冻的总费用要比提供低温冷却液时高。
本发明与现有技术的差别
现有技术认为本发明采用的方法不可能指望成功。例如，U.S.P.4,639,257指出，在冷冻的出口冷凝器的出口气体中较高CO2的百分含量是由常规冷凝器操作条件下的气体混合物中的平衡条件所造成的。在给出的实例中，为了从含有轻质烃的混合物中回收CO2，常规冷凝器压力为20.3kg/cm2(290psia)，温度为-30℃(-22°F)，产生蒸气浓度为约60-70％CO2。该专利也指出，这种情况不会因低温下操作而得到实质的改善，它可能导致共沸物的生成和/或CO2固化。
U.S.P.4,990,168指出，常规的每天200吨高浓度CO2进料的装置其出口气流大约为75％CO2，引起10-15％的进料CO2的损失。相反，本发明达到了很低的出口CO2浓度和很低的CO2出口损失。例如，在-45.5℃(-50°F)出口温度下，采用本发明达到的出口浓度只有43％CO2。用-53℃(-63°F)的低温CO2冷冻剂和7.2℃(13°F)的出口冷凝器温度差，才能获得这样低的出口温度。
采用低温冷冻剂降低了冷冻剂的出口损失，从常规系统(出口冷凝器为-29℃(-20°F))的进料含量的30％以上，降到用本发明处理90％的CO2进料(对-45.5℃(-50°F)的出口)的8％。采用较低的CO2冷冻剂温度(低到三相点-56.6℃(-69.9°F))和设计出口冷凝器具有更接近的温度差，可以进一步减少损失。
现有技术认为，从冷冻机中回收的蒸气纯度低，而且不能用这里所教导的方法经济地回收。例如，U.S.P.4,952,223指出，冷冻机中的蒸气明显低于89％CO2，大约为50％。虽然U.S.P.5,186,008建议了一种增加冷冻机中CO2浓度到较高水平的方法，该专利仍然建议而采用U.S.P.4,952,223的PSA系统用于液化和纯化，由此迂到许多缺点。
U.S.P.4,952,223指出，降低塔冷凝器温度来减少损失(正如本发明所作的那样)会引起明显的缺点。例如，该专利指出，常规系统的纯化塔是用便宜的碳钢制造的，使用的温度可以低到-37℃(-35°F)。温度低于-37℃(-35°F)必须用不锈钢，它明显增加了材料费用。但是，在本发明中意外地发现只有塔出口冷凝器需要用不锈钢制造。
图6给出的CO2蒸馏塔84的温度分布图是按照本发明操作计算出来的。阶段1代表塔出口冷凝器，阶段2到阶段11是塔自身的平衡阶段，阶段12代表再沸器。计算出塔顶部(阶段2)第一平衡阶段的温度只有-26℃(-15°F)，操作在较温的温度下的塔平衡允许塔用碳钢制造。
对一个给定的冷冻需求来说，通过在低温冷却条件下(-45.5℃，21kg/cm2(-50°F，300psia))，而不在常规的饱和条件下(-17.8℃，21kg/cm2(0°F，300psia))提供再循环的和补充液体CO2，通过降低要求的液体CO2流速，可以节省费用。例如，在-17.8℃(0°F)饱和的液体CO2和在-62℃(-80°F)(典型的冷冻机操作温度)之间，CO2焓的差给出理论上可得到的液体CO2的冷冻容量为118.8 BTU/1b。对于-45.5℃(-50°F)低温冷却的液体CO2，相应的理论可得到的冷冻容量是143.3 BTU/1b液体CO2。对于一个固定的冷冻机负载来说，采用低温冷却液体CO2，将降低所需液体CO2流量的17.1％。这既减少再循环系统的尺寸和费用，也减少要采购的补充液体CO2的数量。这两者都产生显著的经济效益。
必须指出，前面叙述的只是本发明的说明。本领域的技术人员可以按照本发明开发出不同的可供选择和修改的方法。因此，本发明打算包含所有落入附加权利要求书范围的可供选择和修改和变化。

Claims (9)

1.一种回收来自含浓度为70摩尔％-100摩尔％CO2的入口进料气流中的CO2的方法，包含的步骤是：
a.把入口进料气流压缩到5.3-6kg/cm2的绝对压力，并冷却压缩后的气流；
b.把在步骤a中压缩后的进料气流送入蒸馏塔，其中进料气流转变成含有CO2的出口气体和高纯度的塔底CO2液体；
c.使一部分高纯度的塔底CO2液体膨胀，获得冷却的CO2液体冷冻剂流；
d.通过热交换器由冷却的液体CO2冷冻剂冷凝来自该出口气体中的CO2，并把冷凝后的CO2再送入蒸馏塔；
其中高纯度的塔底CO2液体的保留部分形成液体CO2产品流出物流。
2.权利要求1的方法，其中包括以下附加步骤：
e.通过热交换器由冷却后的液体CO2冷冻剂，低温冷却高纯度的塔底CO2液体。
3.权利要求1的方法，其中包括以下附加步骤：
e.在冷凝步骤d之后，使该液流经受步骤a-d，再循环CO2冷冻剂的物流。
4.权利要求3的方法，其中包括以下附加步骤：
f.在冷凝步骤e之后，使该液流经受步骤a-e，再循环CO2冷冻剂的液流。
5.权利要求1的方法，其中步骤a除去在压缩后气流中夹带的湿气，并在吸附剂中积累湿气，该方法包括进一步的步骤：
e.在冷凝步骤d之后，加热剩余的出口气体，并把该经加热的出口气体作为进料通过吸附剂，从中除去湿气。
6.权利要求1的方法，其中步骤a的冷却包含两个冷却步骤，其中在冷却步骤之间，过滤压缩后的气流，以除去夹带的细菌。
7.权利要求3的方法，其中在低温冷却前，用独立贮存系统的高纯度液体CO2来补充高纯度的塔底液体CO2。
8.权利要求1的方法，进一步包括在步骤d前，立刻由氨致冷剂通过热交换，部分地冷凝来自该出口气体的CO2。
9.权利要求3的方法，进一步包括在步骤e之前，立刻由氨致冷剂通过热交换，部分地低温冷却高纯度的塔底液体CO2。
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