CN102538398A - 一种含氮氧煤矿瓦斯提纯分离液化工艺及提纯分离液化系统 - Google Patents

Abstract

一种含氮氧煤矿瓦斯提纯分离液化工艺及提纯分离液化系统，所述的煤矿瓦斯提纯分离液化工艺，它包括如下工序：前置脱氧工序，增压冷却工序，深度脱酸性气体工序，深度脱水干燥工序，深度脱汞过滤工序，低温液化工序，低温精馏工序；它通过深度脱酸性气体单元、深度脱水干燥单元、深度脱汞过滤单元、低温液化单元和精馏分离单元构成的提纯分离液化系统，生产的LNG浓度高达99%，煤矿瓦斯中CH₄回收率高达99%；它有利于大规模煤矿瓦斯的回收利用，生产LNG，减少煤矿瓦斯事故与环境污染。<sub/>

Description

一种含氮氧煤矿瓦斯提纯分离液化工艺及提纯分离液化系统

技术领域

本发明涉及一种含氮氧煤矿瓦斯的煤矿瓦斯提纯分离液化工艺及提纯分离液化系统，属于化工和低温技术领域。

背景技术

中国的煤层气总资源储量达36.8万亿立方米，居世界第三位，可采储量约为10万亿立方米。由于煤层气开采方式的不同，煤层气中CH₄浓度会显著不同。煤矿瓦斯（Coal Mine Methane, CMM）是指通过井下煤层气抽采系统和地面输送系统，开采出的CH₄浓度多在30%~80%之间的煤层气，属于非常规天然气。由于煤层气抽采过程中混入大量含有氮氧的空气成份，具有燃烧爆炸危险。煤矿瓦斯已经成为矿井发生瓦斯爆炸事故的有害根源。据国家安全生产监督管理局统计，2000年~2004年一次死亡30人以上的重大煤矿事故共71起，其中因煤矿瓦斯爆炸的事故达29起，约占煤矿重大事故的40.8%。

煤矿瓦斯既是一种非常规天然气，又是一种主要的温室气体。煤矿瓦斯资源的综合利用对于改善和优化能源结构、保障煤矿安全生产、降低煤矿生产成本、减少大气污染，有重要的社会、经济和环境意义。由于我国煤矿大多数分布在偏远地区，而天然气消费市场主要集中在东部沿海地区，并且远离煤层气气源区。采用煤矿瓦斯液化装置可以有效克服长途铺设管线耗资大，覆盖地区有限，且不具备储存和调峰能力的缺点。因此，含氮氧煤矿瓦斯提纯分离液化工艺的研究为煤矿瓦斯的综合利用提供了新的途径，具有重大的工程应用价值。

目前，已经有多种关于煤层气液化分离工艺的专利。例如：申请号为200610080889.4、200620115881.2、200620122543.1的专利皆采用先对含氮氧煤层气增压后，通过分子筛脱二氧化碳、水和部分的氧气，然后通过氮膨胀液化冷却，最后去低温精馏塔脱氮氧，生产LNG产品。上述三个专利中，含氮氧煤矿瓦斯先增压后脱氧，在压缩和后续脱氧过程中，存在燃烧爆炸的危险；采用分子筛吸附法脱除二氧化碳，很难达到50ppm（V/V）以下，容易造成液化冷箱的冻堵；采用氮膨胀制冷，能耗高。200610080889.4、200620115881.2专利采用双级低温精馏塔，需要设置独立的冷凝器，设备多，流程复杂；由于氧气需要在精馏塔内完全分离出，致使精馏塔内上述的气相中CH₄浓度的变化将穿越上下爆炸极限区域，存在爆炸的危险。200620122543.1专利采用单级低温精馏塔，需要单独设置冷凝器，并且从塔中部侧抽出含CH₄的混合气体放空，浪费了资源。申请号为200910056339.2的专利采用变压吸附的方法浓缩煤层气中CH₄，然后液化生产LNG产品。该专利要求煤层气必须先增压，然后通过变压吸附浓缩CH₄，得到的解吸气为常压煤层气、然后再经过多级压缩，能耗高；而且在变压吸附过程中，CH₄在吸附剂内吸附，其浓度的变化必然穿越爆炸极限区域，存在爆炸的危险。申请号为200810229999.1的专利采用闪蒸的方法分离氮气，闪蒸气中携带大量烃类放空，CH₄回收率低，LNG浓度低。申请号为201010155466.0的专利采用多步分馏和气液分离脱氮氧，设置了一个双级精馏塔、一个脱氮塔、3台低温液体泵，设备多、投资大、系统复杂、不易操作维护。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，而提供一种有利于大规模煤矿瓦斯的回收利用，生产LNG，减少煤矿事故与环境污染的含氮氧煤矿瓦斯提纯分离液化工艺及提纯分离液化系统。

    为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案：一种含氮氧煤矿瓦斯提纯分离液化工艺，该工艺包括如下工序：

    a前置脱氧工序，在煤矿瓦斯集中后进行脱氧处理，它采用催化燃烧脱氧装置进行脱氧处理；

    b增压冷却工序，脱氧后的煤矿瓦斯经压缩机增压到4.0MPa~5.0MPa，100℃~120℃，然后再冷却到40℃；

    c深度脱酸性气体工序，采用化学吸收方法深度脱除煤矿瓦斯中的酸性气体；

    d深度脱水干燥工序，采用三塔吸附深度脱水工艺进行深度脱水干燥，所述的吸附剂采用4A分子筛，干燥后的煤矿瓦斯露点温度小于-70℃；

    e深度脱汞过滤工序，采用充满载硫活性炭的脱汞塔脱除煤矿瓦斯中可能携带的汞，再采用粉尘过滤器过滤掉分子筛或活性炭的粉末；

    f低温液化工序，采用双级混合制冷剂液化循环工艺进行煤矿瓦斯的低温液化，预冷混合制冷剂液化循环的制冷剂由乙烯、丙烷、异戊烷组成，深冷混合制冷剂液化循环的制冷剂由甲烷、乙烯、丙烷和氮气组成；

    g低温精馏工序，采用内置绕管式再沸器的双级精馏塔结构组成低温精馏，对净化和低温液化后的煤矿瓦斯进行精馏，最终获得LNG产品。

本发明所述的催化燃烧脱氧技术包括H₂催化脱氧和CO催化脱氧，并达到O₂≤0.5%（V/V），所述的前置脱氧工序中的催化热源采用后续增压冷却工序中产生的高温煤矿瓦斯气体；

在所述深度脱酸性气体工序中，化学吸收方法采用活化MDEA溶液作为化学吸收剂，其中活化剂是DEA或哌嗪，化学吸收剂中MDEA质量分数一般为35%~40%，活化剂一般为5%~10%，其余为H₂O和稳定剂；

在深度脱汞过滤工序中，煤矿瓦斯经过充满载硫活性炭的脱汞塔脱除煤矿瓦斯可能携带的汞，达到汞含量小于0.01 μg/Nm³的目标，然后经过粉尘过滤器过滤掉分子筛或活性炭的粉末，颗粒精度小于0.125mm。

本发明所述的深度脱酸性气体工序中：增压后的煤矿瓦斯从一吸收塔底部进入，与从塔上部进入的活化MDEA溶液在吸收塔内逆流接触，脱除煤矿瓦斯中的酸性气体，达到净化指标：CO₂≤50ppm(V/V)、H₂S≤4ppm(V/V)；在吸收塔顶部内置了一台冷却器，控制吸收塔顶部煤矿瓦斯的出口温度不超过40℃。

    在所述深度脱水干燥工序中，从吸收塔出来的煤矿瓦斯从第一个吸附塔顶部进入，深度脱除水分，达到H₂O≤1ppm(V/V)的干燥指标；第二个吸附塔处于冷吹阶段、第三个吸附塔处于加热再生阶段；来自液化冷箱的氮气首先从第二个吸收塔底部进入作为冷吹气源，从顶部出来带走热量，然后去再生气加热器加热到220℃~280℃；加热器的热源一般为高温位蒸汽或高温位导热油，温度一般为260℃~320℃；高温的氮气从第三个吸附塔底部进入作为再生气，从顶部出来带走吸附塔内的水分；携带水分的氮气经冷却器冷却到40℃后进入分离器，分离出水分后排空；分子筛吸附塔的切换是通过DCS或PLC进行自动控制的；

净化后的煤矿瓦斯在主换热器内被冷却到-120℃~-130℃，然后节流到2.5~3.5MPa后从精馏塔下塔底部进入；从精馏塔下塔底部出来的液体节流到0.15~0.35MPa，然后从精馏塔上塔中部进入；来自精馏塔下塔顶部的气体经过再沸器作为热源而被冷却；冷却后的气体经过冷凝换热器被冷凝成液体；液体分为两路，一路液体进入精馏塔下塔顶部作为喷淋液，另一路液体在过冷换热器内与来自精馏塔上塔顶部的氮气换热而被过冷，过冷的液体经节流阀降压后从精馏塔上塔顶部进入作为喷淋液；从精馏塔上塔顶部出来的氮气依次经过冷换热器、主换热器被复温到常温，然后作为分子筛的再生气；从精馏塔上塔底部出来的液体作为LNG产品，其中N₂、O₂总含量不超过1%。

本发明所述的低温液化和低温精馏工序中，煤矿瓦斯采用双级混合制冷剂液化循环工艺，预冷混合制冷剂液化循环的制冷剂由乙烯、丙烷、异戊烷等组成；来自液化冷箱的低压混合制冷剂进入预冷制冷剂压缩机，一级压缩机压缩后进入一级冷却器和中间分离器，分离出的液态混合冷剂由中间冷剂泵加压输送到液化冷箱入口；分离出的气态混合冷剂进入二级压缩机压缩，去二级冷却器冷却，冷却后去末级分离罐进行气液分离，分离出的气态混合冷剂直接去液化冷箱入口，而分离出的液态混合冷剂由末级冷剂输送泵输送到液化冷箱入口；上述三股物料混合后在主换热器内被冷却到-50℃~-60℃，然后经节流阀节流降压，返回主换热器为煤矿瓦斯液化和高压制冷剂冷却提供所需的冷量，复温后的低压混合制冷剂出冷箱，返回预冷混合制冷剂压缩机入口实现循环压缩制冷；深冷混合制冷剂液化循环的制冷剂由甲烷、乙烯、丙烷和氮气等组成；来自液化冷箱的低压深冷混合制冷剂进入深冷混合制冷剂压缩机，依次经过一级压缩机压缩、一级冷却器冷却、二级压缩机压缩、二级冷却器冷却后进入液化冷箱，在主换热器被冷却到-155℃~-162℃，然后经节流阀降压到0.25MPa去冷凝换热器，将来自精馏塔上塔再沸器的热源冷却液化；深冷制冷剂返回主换热器为煤矿瓦斯液化和混合制冷剂的冷却提供冷量，复温后的低压混合制冷剂出液化冷箱，返回深冷混合制冷剂压缩机入口，实现了深冷混合制冷剂液化循环。

    一种用于实现如上所述含氮氧煤矿瓦斯提纯分离液化工艺的提纯分离液化系统，该系统包括：前置脱氧单元、增压冷却单元、深度脱酸性气体单元、深度脱水干燥单元、深度脱汞过滤单元、低温液化单元、精馏分离单元；

    所述的前置脱氧单元包括一可将煤矿瓦斯中的氧含量降低到0.5%以下的催化燃烧脱氧装置；

    所述的增压冷却单元包括可将脱氧后的煤矿瓦斯增压到4.0MPa~5.0MPa、100℃~120℃的压缩机和将增压后的煤矿瓦斯冷却到40℃的冷却器；

    所述的深度脱酸性气体单元包括一将增压后的煤矿瓦斯从底部进入的吸收塔，吸收塔的塔上部设置有供活化MDEA溶液进入的进口，在吸收塔的顶部还设置有一台用于控制吸收塔顶部出来的煤矿瓦斯温度的冷却器；所述吸收塔的底部通过一节流阀连接一用于脱除被醇胺溶液吸收的烃类的闪蒸罐；该闪蒸罐通过一贫富液换热器与一再生塔上部相连通，在所述再生塔的底部内置有一台为再生塔提供上升气体的再沸器，在再生塔的底部设置有不含酸性气体的胺液出口，该出口连接贫富液换热器，再通过一贫液冷却器后连接到胺液循环泵，该胺液循环泵再连接所述的吸收塔内，所述的吸收塔顶部连接下一深度脱水干燥单元；

所述的深度脱水干燥单元，它主要包括第一个吸附塔、第二个吸附塔以及第三个吸附塔通过管道及阀门相互连接而成，三个吸附塔内均装填有分子筛吸附剂，所述的吸收塔顶部出口连接于其中一个吸附塔的顶部或底部，而其中一个吸附塔的底部或顶部接出后连接于下一个深度脱汞过滤单元；

    所述的深度脱汞过滤单元主要由一内充满载硫活性炭的脱汞塔，以及可过滤掉分子筛或活性炭粉末的粉尘过滤器组成；

所述的低温液化单元主要由一压缩制冷循环装置和至少串联在所述压缩制冷循环装置中的主换热器组成，在所述主换热器的煤矿瓦斯换热流道，一端连接所述的粉尘过滤器，另一端连接于精馏分离单元的精馏塔下部；

    所述的精馏分离单元，主要由一精馏塔构成，所述的主换热器通过一节流阀连接到精馏塔的下塔底部，从精馏塔下塔底部设置有另一液体出口，通过一节流阀后连接到精馏塔的上塔中部；精馏塔下塔顶部还设置有一混合气体出口连接一再沸器，再通过与一冷凝换热器相连，该冷凝换热器一路连接于精馏塔下塔顶部，另一路连接过冷换热器，通过该过冷换热器经一节流阀后再连接于所述的精馏塔上塔顶部，在精馏塔上塔的底部设置有LNG产品出口。

本发明所述深度脱酸性气体单元中吸收塔顶部内置有冷却器，该冷却器通过调节阀调节循环冷却水的流量来控制吸收塔顶部煤矿瓦斯的出口温度；所述的再生塔底部内置有再沸器，该再沸器通过调节阀调节导热油或蒸汽的流量来控制塔底温度；所述的再生塔顶部还内置有一冷凝器，该冷凝器通过调节阀调节循环冷却水的流量来控制再生塔顶部酸性气体的出口温度。

    本发明所述的压缩制冷循环装置主要由预冷混合制冷剂压缩机、深冷混合制冷剂压缩机、主换热器组成，其中所述预冷混合制冷剂压缩机采用2级无油润滑压缩机，一中间分离器分离出的液态混合冷剂通过中间冷剂泵增压输送到一液化冷箱入口，所述中间分离器分离出的气态混合冷剂去二级压缩机压缩冷却，一末级分离器分离出的气态混合制冷剂去液化冷箱入口，末级分离器分离出的液态混合制冷剂由末级冷剂输送泵输送到冷箱入口；所述的深冷混合制冷剂压缩机采用2级无油润滑压缩机；主换热器采用单台板翅式铝制换热器，其中设置有6股换热流道和-60℃、-130℃、-160℃三个温位出口。

    本发明所述的低温精馏塔采用规整填料，由上塔和下塔组成，上塔的塔顶没有冷凝器，上塔的底部内置绕管式再沸器，从下塔顶部出来的混合气体经过绕管再沸器而被冷凝，然后经过冷凝换热器被完全液化成液体。

本发明采用前置脱氧单元脱除煤矿瓦斯中的氧气，得到CH₄浓度仅为30%~50%的低浓度煤矿瓦斯，通过深度脱酸性气体单元、深度脱水干燥单元、深度脱汞过滤单元、低温液化单元和精馏分离单元，生产的LNG浓度高达99%，煤矿瓦斯中CH₄回收率高达99%。

本发明所能达到的有益效果是：本发明一种含氮氧煤矿瓦斯提纯分离液化工艺专为含有空气成分的低浓度煤矿瓦斯设计的提纯分离液化生产LNG产品。在煤矿瓦斯压缩前设置前置脱氧单元，提高了液化装置的安全性；采用活化MDEA溶液化学吸收法深度脱除酸性气体，提高了液化冷箱的稳定性。吸收塔内置冷却器、再生塔内置再沸器和冷凝器，利用重力实现了冷凝液的回流，不仅减少换热器的占地空间和管道的连接，而且省略再生塔的回流液体泵，节省投资。采用三塔循环吸附干燥工艺流程，具有操作稳定可靠、能耗低等优点。低温液化单元采用双混合制冷剂液化循环工艺，具有流程简单、能耗低等优点。低温精馏塔分为上塔和下塔，塔顶不设置冷凝器，上塔底部内置绕管式再沸器，有利于根据煤矿瓦斯组分的变化调节再沸器热负荷与下塔回流量，提高了低温精馏塔的适应性。整个系统的CH₄回收率高达99%、LNG中氮氧总含量小于1%，LNG的热值高。

本发明有利于大规模煤矿瓦斯的回收利用，生产LNG，减少煤矿事故与环境污染。

附图说明

图1是本发明一种含氮氧煤矿瓦斯提纯分离液化工艺的流程图。

具体实施方式

    下面将结合附图及实施例对本发明作详细的介绍：本发明所述的含氮氧煤矿瓦斯提纯分离液化工艺，该工艺包括如下工序：

    a前置脱氧工序，在煤矿瓦斯集中后进行脱氧处理，它采用催化燃烧脱氧装置进行脱氧处理；

    b增压冷却工序，脱氧后的煤矿瓦斯经压缩机增压到4.0MPa~5.0MPa，100℃~120℃，然后再冷却到40℃；

    c深度脱酸性气体工序，采用化学吸收方法深度脱除煤矿瓦斯中的酸性气体；

    d深度脱水干燥工序，采用三塔吸附深度脱水工艺进行深度脱水干燥，所述的吸附剂采用4A分子筛，干燥后的煤矿瓦斯露点温度小于-70℃；

    e深度脱汞过滤工序，采用充满载硫活性炭的脱汞塔脱除煤矿瓦斯中可能携带的汞，再采用粉尘过滤器过滤掉分子筛或活性炭的粉末；

    f低温液化工序，采用双级混合制冷剂液化循环工艺进行煤矿瓦斯的低温液化，预冷混合制冷剂液化循环的制冷剂由乙烯、丙烷、异戊烷组成，深冷混合制冷剂液化循环的制冷剂由甲烷、乙烯、丙烷和氮气组成；

    g低温精馏工序，采用内置绕管式再沸器的双级精馏塔结构组成低温精馏，对净化和低温液化后的煤矿瓦斯进行精馏，最终获得LNG产品。

所述的催化燃烧脱氧技术包括H₂催化脱氧和CO催化脱氧，并达到O₂≤0.5%（V/V），所述的前置脱氧工序中的催化热源采用后续增压冷却工序中产生的高温煤矿瓦斯气体；

在所述深度脱酸性气体工序中，化学吸收方法采用活化MDEA溶液作为化学吸收剂，其中活化剂是DEA或哌嗪，化学吸收剂中MDEA质量分数一般为35%~40%，活化剂一般为5%~10%，其余为H₂O和稳定剂；

在深度脱汞过滤工序中，煤矿瓦斯经过充满载硫活性炭的脱汞塔脱除煤矿瓦斯可能携带的汞，达到汞含量小于0.01 μg/Nm³的目标，然后经过粉尘过滤器过滤掉分子筛或活性炭的粉末，颗粒精度小于0.125mm。

所述的深度脱酸性气体工序中：增压后的煤矿瓦斯从一吸收塔底部进入，与从塔上部进入的活化MDEA溶液在吸收塔内逆流接触，脱除煤矿瓦斯中的酸性气体，达到净化指标：CO₂≤50ppm(V/V)、H₂S≤4ppm(V/V)；在吸收塔顶部内置了一台冷却器，控制吸收塔顶部煤矿瓦斯的出口温度不超过40℃；

    在所述深度脱水干燥工序中，从吸收塔出来的煤矿瓦斯从第一个吸附塔顶部进入，深度脱除水分，达到H₂O≤1ppm(V/V)的干燥指标；第二个吸附塔处于冷吹阶段、第三个吸附塔处于加热再生阶段；来自液化冷箱的氮气首先从第二个吸收塔底部进入作为冷吹气源，从顶部出来带走热量，然后去再生气加热器加热到220℃~280℃；加热器的热源一般为高温位蒸汽或高温位导热油，温度一般为260℃~320℃；高温的氮气从第三个吸附塔底部进入作为再生气，从顶部出来带走吸附塔内的水分；携带水分的氮气经冷却器冷却到40℃后进入分离器，分离出水分后排空；分子筛吸附塔的切换是通过DCS或PLC进行自动控制的；

净化后的煤矿瓦斯在主换热器内被冷却到-120℃~-130℃，然后节流到2.5~3.5MPa后从精馏塔下塔底部进入；从精馏塔下塔底部出来的液体节流到0.15~0.35MPa，然后从精馏塔上塔中部进入；来自精馏塔下塔顶部的气体经过再沸器作为热源而被冷却；冷却后的气体经过冷凝换热器被冷凝成液体；液体分为两路，一路液体进入精馏塔下塔顶部作为喷淋液，另一路液体在过冷换热器内与来自精馏塔上塔顶部的氮气换热而被过冷，过冷的液体经节流阀降压后从精馏塔上塔顶部进入作为喷淋液；从精馏塔上塔顶部出来的氮气依次经过冷换热器、主换热器被复温到常温，然后作为分子筛的再生气；从精馏塔上塔底部出来的液体作为LNG产品，其中N₂、O₂总含量不超过1%。

所述的低温液化和低温精馏工序中，煤矿瓦斯采用双级混合制冷剂液化循环工艺，预冷混合制冷剂液化循环的制冷剂由乙烯、丙烷、异戊烷等组成；来自液化冷箱的低压混合制冷剂进入预冷制冷剂压缩机，一级压缩机压缩后进入一级冷却器和中间分离器，分离出的液态混合冷剂由中间冷剂泵加压输送到液化冷箱入口；分离出的气态混合冷剂进入二级压缩机压缩，去二级冷却器冷却，冷却后去末级分离罐进行气液分离，分离出的气态混合冷剂直接去液化冷箱入口，而分离出的液态混合冷剂由末级冷剂输送泵输送到液化冷箱入口；上述三股物料混合后在主换热器内被冷却到-50℃~-60℃，然后经节流阀节流降压，返回主换热器为煤矿瓦斯液化和高压制冷剂冷却提供所需的冷量，复温后的低压混合制冷剂出冷箱，返回预冷混合制冷剂压缩机入口实现循环压缩制冷；深冷混合制冷剂液化循环的制冷剂由甲烷、乙烯、丙烷和氮气等组成；来自液化冷箱的低压深冷混合制冷剂进入深冷混合制冷剂压缩机，依次经过一级压缩机压缩、一级冷却器冷却、二级压缩机压缩、二级冷却器冷却后进入液化冷箱，在主换热器被冷却到-155℃~-162℃，然后经节流阀降压到0.25MPa去冷凝换热器，将来自精馏塔上塔再沸器的热源冷却液化；深冷制冷剂返回主换热器为煤矿瓦斯液化和混合制冷剂的冷却提供冷量，复温后的低压混合制冷剂出液化冷箱，返回深冷混合制冷剂压缩机入口，实现了深冷混合制冷剂液化循环。

    图1所示为一种用于实现如上所述含氮氧煤矿瓦斯提纯分离液化工艺的提纯分离液化系统，图中的标号有：前置脱氧单元1、煤矿瓦斯压缩机2、冷却器3、吸收塔4、冷却器5、液位调节阀6、分离器7、压力调节阀8、贫富液换热器9、液位调节阀10、再生塔11、冷凝器12、压力调节阀13、温度调节阀14、温度调节阀15、再沸器16、贫液冷却器17、胺液循环泵18、温度调节阀19、电磁阀20~40、吸附塔41~43、加热换热器44、冷却换热器45、电磁阀46、分离器47、压力调节阀48、液位调节阀49、脱汞塔50、粉尘过滤器51、主换热器52、流量调节阀53、精馏塔下塔54、液位调节阀55、精馏塔上塔56、绕管再沸器57、液位调节阀58、压力调节阀59、流量调节阀60、预冷混合冷剂压缩机一级压缩机61、一级冷却器62、气液分离器63、中间冷剂增压泵64、二级压缩机65、二级冷却器66、流量调节阀67、深冷混合冷剂压缩机一级压缩机68、一级冷却器69、二级压缩机70、二级冷却器71、流量调节阀72、冷却换热器73、过冷换热器74、流量调节阀75、预冷混合冷剂压缩机末级分离器76、混合冷剂输送泵77。

    整个系统包括：前置脱氧单元1、增压冷却单元、深度脱酸性气体单元、深度脱水干燥单元、深度脱汞过滤单元、低温液化单元、精馏分离单元；

    所述的前置脱氧单元1包括一可将煤矿瓦斯中的氧含量降低到0.5%以下的催化燃烧脱氧装置；

    所述的增压冷却单元包括可将脱氧后的煤矿瓦斯增压到4.0MPa~5.0MPa、100℃~120℃的压缩机2和将增压后的煤矿瓦斯冷却到40℃的冷却器3；

    所述的深度脱酸性气体单元包括一将增压后的煤矿瓦斯从底部进入的吸收塔4，吸收塔4的塔上部设置有供活化MDEA溶液进入的进口，在吸收塔的顶部还设置有一台用于控制吸收塔顶部出来的煤矿瓦斯温度的冷却器5；所述吸收塔4的底部通过一节流阀连接一用于脱除被醇胺溶液吸收的烃类的闪蒸罐7；该闪蒸罐7通过一贫富液换热器9与一再生塔11上部相连通，在所述再生塔的底部内置有一台为再生塔提供上升气体的再沸器16，在再生塔的底部设置有不含酸性气体的胺液出口，该出口连接贫富液换热器9，再通过一贫液冷却器17后连接到胺液循环泵18，该胺液循环泵18再连接所述的吸收塔4内，所述的吸收塔4顶部连接下一深度脱水干燥单元；

所述的深度脱水干燥单元，它主要包括第一个吸附塔41、第二个吸附塔42以及第三个吸附塔43通过管道及阀门相互连接而成，三个吸附塔内均装填有分子筛吸附剂，所述的吸收塔4顶部出口连接于其中一个吸附塔的顶部或底部，而其中一个吸附塔的底部或顶部接出后连接于下一个深度脱汞过滤单元；

    所述的深度脱汞过滤单元主要由一内充满载硫活性炭的脱汞塔50，以及可过滤掉分子筛或活性炭粉末的粉尘过滤器51组成；

所述的低温液化单元主要由一压缩制冷循环装置和至少串联在所述压缩制冷循环装置中的主换热器52组成，在所述主换热器52的煤矿瓦斯换热流道，一端连接所述的粉尘过滤器51，另一端连接于精馏分离单元的精馏塔下部；

    所述的精馏分离单元，主要由一精馏塔构成，所述的主换热器52通过一节流阀连接到精馏塔的下塔54底部，从精馏塔下塔54底部设置有另一液体出口，通过一节流阀后连接到精馏塔的上塔56中部；精馏塔下塔54顶部还设置有一混合气体出口连接一再沸器57，再通过与一冷凝换热器73相连，该冷凝换热器73一路连接于精馏塔下塔顶部，另一路连接过冷换热器74，通过该过冷换热器74经一节流阀75后再连接于所述的精馏塔上塔56顶部，在精馏塔上塔56的底部设置有LNG产品出口。

本发明所述深度脱酸性气体单元中吸收塔4顶部内置有冷却器5，该冷却器5通过调节阀19调节循环冷却水的流量来控制吸收塔4顶部煤矿瓦斯的出口温度；所述的再生塔11底部内置有再沸器16，该再沸器16通过调节阀15调节导热油或蒸汽的流量来控制塔底温度；所述的再生塔11顶部还内置有一冷凝器12，该冷凝器12通过调节阀14调节循环冷却水的流量来控制再生塔顶部酸性气体的出口温度。

    本发明所述的压缩制冷循环装置主要由预冷混合制冷剂压缩机、深冷混合制冷剂压缩机、主换热器组成，其中所述预冷混合制冷剂压缩机采用2级无油润滑压缩机，一中间分离器63分离出的液态混合冷剂通过中间冷剂泵64增压输送到一液化冷箱入口，所述中间分离器63分离出的气态混合冷剂去二级压缩机压缩冷却，一末级分离器76分离出的气态混合制冷剂去液化冷箱入口，末级分离器76分离出的液态混合制冷剂由末级冷剂输送泵77输送到冷箱入口；所述的深冷混合制冷剂压缩机采用2级无油润滑压缩机；主换热器采用单台板翅式铝制换热器，其中设置有6股换热流道和-60℃、-130℃、-160℃三个温位出口。

本发明所述的低温精馏塔采用规整填料，由上塔56和下塔54组成，上塔的塔顶没有冷凝器，上塔的底部内置绕管式再沸器57，从下塔顶部出来的混合气体经过绕管再沸器57而被冷凝，然后经过冷凝换热器73被完全液化成液体。

实施例：一种含氮氧煤矿瓦斯提出分离液化工艺，包括如下主要工艺步骤：

（1）来自不同矿区的含氮氧煤矿瓦斯分别采用不同的前置脱氧单元脱除氧气，达到O₂≤0.5%（V/V）。

（2）脱氧后的煤矿瓦斯混合后进入煤矿瓦斯压缩机压缩到4.0MPa~5.0MPa，然后冷却到40℃。

（3）增压后的煤矿瓦斯从吸收塔底部进入，与从塔上部进入的活化MDEA溶液在吸收塔内逆流接触，脱除煤矿瓦斯中的酸性气体，达到净化指标：CO₂≤50ppm(V/V)、H₂S≤4ppm(V/V)。在吸收塔顶部内置了一台冷却器，控制吸收塔顶部煤矿瓦斯的出口温度不超过40℃。

    （4）从吸收塔出来的煤矿瓦斯从第一个吸附塔顶部进入，深度脱除水分，达到H₂O≤1ppm(V/V)的干燥指标。第二个吸附塔处于冷吹阶段、第三个吸附塔处于加热再生阶段。来自液化冷箱的氮气首先从第二个吸收塔底部进入作为冷吹气源，从顶部出来带走热量，然后去再生气加热器加热到220℃~280℃。加热器的热源一般为高温位蒸汽或高温位导热油，温度一般为260℃~320℃。高温的氮气从第三个吸附塔底部进入作为再生气，从顶部出来带走吸附塔内的水分。携带水分的氮气经冷却器冷却到40℃后进入分离器，分离出水分后排空。分子筛吸附塔的切换是通过DCS或PLC进行自动控制的。

（5）从吸附塔出来的煤矿瓦斯经过充满载硫活性炭的脱汞塔脱除煤矿瓦斯可能携带的汞，达到汞含量小于0.01 μg/Nm³的目标，然后经过粉尘过滤器过滤掉分子筛或活性炭的粉末，颗粒精度小于0.125mm。

（6）净化后的煤矿瓦斯在主换热器内被冷却到-120℃~-130℃，然后节流到2.5~3.5MPa后从精馏塔下塔底部进入；从精馏塔下塔底部出来的液体节流到0.15~0.35MPa，然后从精馏塔上塔中部进入；来自精馏塔下塔顶部的气体经过再沸器作为热源而被冷却；冷却后的气体经过冷凝换热器被冷凝成液体。液体分为2股物流，一股物流进入精馏塔下塔顶部作为喷淋液，另一个物流在过冷换热器内与来自精馏塔上塔顶部的氮气换热而被过冷，过冷的液体经节流阀降压后从精馏塔上塔顶部进入作为喷淋液。从精馏塔上塔顶部出来的氮气依次经过冷换热器、主换热器被复温到常温，然后作为分子筛的再生气。从精馏塔上塔底部出来的液体作为LNG产品，其中N₂、O₂总含量不超过1%。

（7）煤矿瓦斯采用双级混合制冷剂液化循环工艺，预冷混合制冷剂液化循环的制冷剂由乙烯、丙烷、异戊烷等组成。来自液化冷箱的低压混合制冷剂进入预冷制冷剂压缩机，一级压缩机压缩后进入一级冷却器和中间分离器，分离出的液态混合冷剂由中间冷剂泵加压输送到液化冷箱入口；分离出的气态混合冷剂进入二级压缩机压缩，去二级冷却器冷却，冷却后去末级分离罐进行气液分离，分离出的气态混合冷剂直接去液化冷箱入口，而分离出的液态混合冷剂由末级冷剂输送泵输送到液化冷箱入口。上述三股物料混合后在主换热器内被冷却到-50℃~-60℃，然后经节流阀节流降压，返回主换热器为煤矿瓦斯液化和高压制冷剂冷却提供所需的冷量，复温后的低压混合制冷剂出冷箱，返回预冷混合制冷剂压缩机入口实现循环压缩制冷。深冷混合制冷剂液化循环的制冷剂由甲烷、乙烯、丙烷和氮气等组成。来自液化冷箱的低压深冷混合制冷剂进入深冷混合制冷剂压缩机，依次经过一级压缩机压缩、一级冷却器冷却、二级压缩机压缩、二级冷却器冷却后进入液化冷箱，在主换热器被冷却到-155℃~-162℃，然后经节流阀降压到0.25MPa去冷凝换热器，将来自精馏塔上塔再沸器的热源冷却液化；深冷制冷剂返回主换热器为煤矿瓦斯液化和混合制冷剂的冷却提供冷量，复温后的低压混合制冷剂出液化冷箱，返回深冷混合制冷剂压缩机入口，实现了深冷混合制冷剂液化循环。

本发明还采取如下技术措施：在吸收塔顶部内置冷却器；再生塔底部内置再沸器、顶部内置冷凝器；低温液化系统采用双级混合制冷剂液化工艺；预冷混合制冷剂液化循环的制冷剂由乙烯、丙烷、异戊烷等组成；深冷混合制冷剂液化循环的制冷剂由甲烷、乙烯、丙烷和氮气等组成；预冷混合制冷剂压缩机中间分离器分离出的液体混合制冷剂由中间冷剂泵增压后直接输送到冷箱入口。深冷混合制冷剂压缩机入口温度为常温；低温精馏塔采用双层结构，分为上塔与下塔；上塔塔底内置绕管式再沸器，从绕管再沸器出来的热源被深冷混合制冷剂完全液化，然后分离成2股物流，一股物流作为下塔回流液，另一股作为上塔的回流液。

以山西寿阳地区煤矿瓦斯为例，来自煤矿的含氮氧煤矿瓦斯经过催化燃烧法脱除氧气成分，获得的含氮煤矿瓦斯处理量为32500 Nm³/h、压力为0.18MPa、温度为40℃，主要由体积分数为41%的CH₄、0.4%的O₂、6%的CO₂、0.7%的CO、1.7%的H₂、50.2%的N₂和1μg/Nm³的汞组成。煤矿瓦斯经过压缩机增压、循环水冷却到5.0MPa、40℃后去吸收塔脱除CO₂、达到CO₂≤50ppm（V/V）。活化MDEA溶液由质量分数为36%的MDEA、8%的DEA、55%的H₂O、1%的抗氧化剂组成，循环量为100m³/h。吸收塔的操作压力为5.0MPa，温度为40℃；再生塔的操作压力为0.17MPa、温度为123℃，采用中温低压蒸汽作为热源。净化后的煤矿瓦斯去三塔4A分子筛吸附深度脱水干燥，达到H₂O≤1ppm（V/V）；分子筛吸附周期为8小时，吸附压力为4.95MPa、再生温度为240℃~280℃。干燥后的煤矿瓦斯去深度脱汞塔脱除汞，达到Hg≤0.01μg/Nm³，然后经过粉尘过滤器过滤掉分子筛或活性炭的粉尘。净化后的煤矿瓦斯去液化冷箱，被冷却到-122℃，节流到3.1MPa后从精馏塔下塔底部进入。下塔的操作压力为3.05MPa；从下塔底部出来的液体节流到0.3MPa，然后从上塔中部进入，从下塔顶部出来的气体作为上塔再沸器的热源而被冷却，然后被深冷混合冷剂完全液化，液化后的液体分为2股物流，一股作为下塔回流液、另一股作为上塔回流液，摩尔比例为1:2。从上塔顶部出来的混合气体经过过冷换热器和主换热器复温后作为分子筛再生气，其中N₂体积含量为94.8%，CO含量为1.2%，H₂含量为3.1%，CH₄含量为0.7%，O₂含量为0.2%。从上塔底部出来的液体作为LNG产品，其中N₂体积含量为0.02%，CO含量为0.1%，H₂含量为0，CH₄含量为99.08%，O₂含量为0.8%。此时，CH₄回收率为99.03%。

    预冷混合制冷剂由摩尔分数为41%的C₂H₄、37%的C₃H₈、22%的i-C₅H₁₂等组成；深冷混合制冷剂由摩尔分数为18.2%的N₂、34.8%的CH₄、33%的C₂H₂、14%的C₃H₈等组成。此时，含氮氧煤矿瓦斯提纯液化分离工艺的单位LNG制冷比功耗为0.345 kW/（Nm³h），单位LNG液化比功率为0.732 kW/（Nm³h）。

Claims (8)

1.一种含氮氧煤矿瓦斯提纯分离液化工艺，其特征在于该工艺包括如下工序：

    a前置脱氧工序，在煤矿瓦斯集中后进行脱氧处理，它采用催化燃烧脱氧装置进行脱氧处理；

    b增压冷却工序，脱氧后的煤矿瓦斯经压缩机增压到4.0MPa~5.0MPa，100℃~120℃，然后再冷却到40℃；

    c深度脱酸性气体工序，采用化学吸收方法深度脱除煤矿瓦斯中的酸性气体；

    d深度脱水干燥工序，采用三塔吸附深度脱水工艺进行深度脱水干燥，所述的吸附剂采用4A分子筛，干燥后的煤矿瓦斯露点温度小于-70℃；

    e深度脱汞过滤工序，采用充满载硫活性炭的脱汞塔脱除煤矿瓦斯中可能携带的汞，再采用粉尘过滤器过滤掉分子筛或活性炭的粉末；

    f低温液化工序，采用双级混合制冷剂液化循环工艺进行煤矿瓦斯的低温液化，预冷混合制冷剂液化循环的制冷剂由乙烯、丙烷、异戊烷组成，深冷混合制冷剂液化循环的制冷剂由甲烷、乙烯、丙烷和氮气组成；

    g低温精馏工序，采用内置绕管式再沸器的双级精馏塔结构组成低温精馏，对净化和低温液化后的煤矿瓦斯进行精馏，最终获得LNG产品。

2.根据权利要求1所述的含氮氧煤矿瓦斯提纯分离液化工艺，其特征在于所述的催化燃烧脱氧技术包括H₂催化脱氧和CO催化脱氧，并达到O₂≤0.5%（V/V），所述的前置脱氧工序中的催化热源采用后续增压冷却工序中产生的高温煤矿瓦斯气体；

在所述深度脱酸性气体工序中，化学吸收方法采用活化MDEA溶液作为化学吸收剂，其中活化剂是DEA或哌嗪，化学吸收剂中MDEA质量分数一般为35%~40%，活化剂一般为5%~10%，其余为H₂O和稳定剂；

在深度脱汞过滤工序中，煤矿瓦斯经过充满载硫活性炭的脱汞塔脱除煤矿瓦斯可能携带的汞，达到汞含量小于0.01 μg/Nm³的目标，然后经过粉尘过滤器过滤掉分子筛或活性炭的粉末，颗粒精度小于0.125mm。

3.根据权利要求1所述的含氮氧煤矿瓦斯提纯分离液化工艺，其特征在于所述的深度脱酸性气体工序中：增压后的煤矿瓦斯从一吸收塔底部进入，与从塔上部进入的活化MDEA溶液在吸收塔内逆流接触，脱除煤矿瓦斯中的酸性气体，达到净化指标：CO₂≤50ppm(V/V)、H₂S≤4ppm(V/V)；在吸收塔顶部内置了一台冷却器，控制吸收塔顶部煤矿瓦斯的出口温度不超过40℃；

    在所述深度脱水干燥工序中，从吸收塔出来的煤矿瓦斯从第一个吸附塔顶部进入，深度脱除水分，达到H₂O≤1ppm(V/V)的干燥指标；第二个吸附塔处于冷吹阶段、第三个吸附塔处于加热再生阶段；来自液化冷箱的氮气首先从第二个吸收塔底部进入作为冷吹气源，从顶部出来带走热量，然后去再生气加热器加热到220℃~280℃；加热器的热源一般为高温位蒸汽或高温位导热油，温度一般为260℃~320℃；高温的氮气从第三个吸附塔底部进入作为再生气，从顶部出来带走吸附塔内的水分；携带水分的氮气经冷却器冷却到40℃后进入分离器，分离出水分后排空；分子筛吸附塔的切换是通过DCS或PLC进行自动控制的；

净化后的煤矿瓦斯在主换热器内被冷却到-120℃~-130℃，然后节流到2.5~3.5MPa后从精馏塔下塔底部进入；从精馏塔下塔底部出来的液体节流到0.15~0.35MPa，然后从精馏塔上塔中部进入；来自精馏塔下塔顶部的气体经过再沸器作为热源而被冷却；冷却后的气体经过冷凝换热器被冷凝成液体；液体分为两路，一路液体进入精馏塔下塔顶部作为喷淋液，另一路液体在过冷换热器内与来自精馏塔上塔顶部的氮气换热而被过冷，过冷的液体经节流阀降压后从精馏塔上塔顶部进入作为喷淋液；从精馏塔上塔顶部出来的氮气依次经过冷换热器、主换热器被复温到常温，然后作为分子筛的再生气；从精馏塔上塔底部出来的液体作为LNG产品，其中N₂、O₂总含量不超过1%。

4.根据权利要求1所述的含氮氧煤矿瓦斯提纯分离液化工艺，其特征在于所述的低温液化和低温精馏工序中，煤矿瓦斯采用双级混合制冷剂液化循环工艺，预冷混合制冷剂液化循环的制冷剂由乙烯、丙烷、异戊烷等组成；来自液化冷箱的低压混合制冷剂进入预冷制冷剂压缩机，一级压缩机压缩后进入一级冷却器和中间分离器，分离出的液态混合冷剂由中间冷剂泵加压输送到液化冷箱入口；分离出的气态混合冷剂进入二级压缩机压缩，去二级冷却器冷却，冷却后去末级分离罐进行气液分离，分离出的气态混合冷剂直接去液化冷箱入口，而分离出的液态混合冷剂由末级冷剂输送泵输送到液化冷箱入口；上述三股物料混合后在主换热器内被冷却到-50℃~-60℃，然后经节流阀节流降压，返回主换热器为煤矿瓦斯液化和高压制冷剂冷却提供所需的冷量，复温后的低压混合制冷剂出冷箱，返回预冷混合制冷剂压缩机入口实现循环压缩制冷；深冷混合制冷剂液化循环的制冷剂由甲烷、乙烯、丙烷和氮气等组成；来自液化冷箱的低压深冷混合制冷剂进入深冷混合制冷剂压缩机，依次经过一级压缩机压缩、一级冷却器冷却、二级压缩机压缩、二级冷却器冷却后进入液化冷箱，在主换热器被冷却到-155℃~-162℃，然后经节流阀降压到0.25MPa去冷凝换热器，将来自精馏塔上塔再沸器的热源冷却液化；深冷制冷剂返回主换热器为煤矿瓦斯液化和混合制冷剂的冷却提供冷量，复温后的低压混合制冷剂出液化冷箱，返回深冷混合制冷剂压缩机入口，实现了深冷混合制冷剂液化循环。

5.一种用于实现如权利要求1或2或3或4所述含氮氧煤矿瓦斯提纯分离液化工艺的提纯分离液化系统，其特征在于该系统包括：前置脱氧单元、增压冷却单元、深度脱酸性气体单元、深度脱水干燥单元、深度脱汞过滤单元、低温液化单元、精馏分离单元；

    所述的前置脱氧单元（1）包括一可将煤矿瓦斯中的氧含量降低到0.5%以下的催化燃烧脱氧装置；

    所述的增压冷却单元包括可将脱氧后的煤矿瓦斯增压到4.0MPa~5.0MPa、100℃~120℃的压缩机（2）和将增压后的煤矿瓦斯冷却到40℃的冷却器（3）；

    所述的深度脱酸性气体单元包括一将增压后的煤矿瓦斯从底部进入的吸收塔（4），吸收塔（4）的塔上部设置有供活化MDEA溶液进入的进口，在吸收塔的顶部还设置有一台用于控制吸收塔顶部出来的煤矿瓦斯温度的冷却器（5）；所述吸收塔（4）的底部通过一节流阀连接一用于脱除被醇胺溶液吸收的烃类的闪蒸罐（7）；该闪蒸罐（7）通过一贫富液换热器（9）与一再生塔（11）上部相连通，在所述再生塔的底部内置有一台为再生塔提供上升气体的再沸器（16），在再生塔的底部设置有不含酸性气体的胺液出口，该出口连接贫富液换热器（9），再通过一贫液冷却器（17）后连接到胺液循环泵（18），该胺液循环泵（18）再连接所述的吸收塔（4）内，所述的吸收塔（4）顶部连接下一深度脱水干燥单元；

所述的深度脱水干燥单元，它主要包括第一个吸附塔（41）、第二个吸附塔（42）以及第三个吸附塔（43）通过管道及阀门相互连接而成，三个吸附塔内均装填有分子筛吸附剂，所述的吸收塔（4）顶部出口连接于其中一个吸附塔的顶部或底部，而其中一个吸附塔的底部或顶部接出后连接于下一个深度脱汞过滤单元；

    所述的深度脱汞过滤单元主要由一内充满载硫活性炭的脱汞塔（50），以及可过滤掉分子筛或活性炭粉末的粉尘过滤器（51）组成；

所述的低温液化单元主要由一压缩制冷循环装置和至少串联在所述压缩制冷循环装置中的主换热器（52）组成，在所述主换热器（52）的煤矿瓦斯换热流道，一端连接所述的粉尘过滤器（51），另一端连接于精馏分离单元的精馏塔下部；

    所述的精馏分离单元，主要由一精馏塔构成，所述的主换热器（52）通过一节流阀连接到精馏塔的下塔（54）底部，从精馏塔下塔（54）底部设置有另一液体出口，通过一节流阀后连接到精馏塔的上塔（56）中部；精馏塔下塔（54）顶部还设置有一混合气体出口连接一再沸器（57），再通过与一冷凝换热器（73）相连，该冷凝换热器（73）一路连接于精馏塔下塔顶部，另一路连接过冷换热器（74），通过该过冷换热器（74）经一节流阀（75）后再连接于所述的精馏塔上塔（56）顶部，在精馏塔上塔（56）的底部设置有LNG产品出口。

6.根据权利要求5所述的含氮氧煤矿瓦斯提纯分离液化系统，其特征在于所述深度脱酸性气体单元中吸收塔（4）顶部内置有冷却器（5），该冷却器（5）通过调节阀（19）调节循环冷却水的流量来控制吸收塔（4）顶部煤矿瓦斯的出口温度；所述的再生塔（11）底部内置有再沸器（16），该再沸器（16）通过调节阀（15）调节导热油或蒸汽的流量来控制塔底温度；所述的再生塔（11）顶部还内置有一冷凝器（12），该冷凝器（12）通过调节阀（14）调节循环冷却水的流量来控制再生塔顶部酸性气体的出口温度。

7.根据权利要求5所述的含氮氧煤矿瓦斯提纯分离液化系统，其特征在于所述的压缩制冷循环装置主要由预冷混合制冷剂压缩机、深冷混合制冷剂压缩机、主换热器组成，其中所述预冷混合制冷剂压缩机采用2级无油润滑压缩机，一中间分离器（63）分离出的液态混合冷剂通过中间冷剂泵（64）增压输送到一液化冷箱入口，所述中间分离器（63）分离出的气态混合冷剂去二级压缩机压缩冷却，一末级分离器（76）分离出的气态混合制冷剂去液化冷箱入口，末级分离器（76）分离出的液态混合制冷剂由末级冷剂输送泵（77）输送到冷箱入口；所述的深冷混合制冷剂压缩机采用2级无油润滑压缩机；主换热器采用单台板翅式铝制换热器，其中设置有6股换热流道和-60℃、-130℃、-160℃三个温位出口。

8.根据权利要求5所述的含氮氧煤矿瓦斯提纯分离液化系统，其特征在于所述的低温精馏塔采用规整填料，由上塔（56）和下塔（54）组成，上塔的塔顶没有冷凝器，上塔的底部内置绕管式再沸器（57），从下塔顶部出来的混合气体经过绕管再沸器（57）而被冷凝，然后经过冷凝换热器（73）被完全液化成液体。