KR20000005635A - 공급스트림으로부터이산화탄소를회수하는방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 저농도의 CO2를 함유하는 입구 저온 공급 스트림으로부터 CO2를 회수하는 방법에 관한 것이며, 이 방법은 다음의 단계들을 포함한다. 입구 공급 스트림은 압축된 유동을 냉각하도록 입구 공급 스트림의 압축된 유동에 대하여 열교환기를 통과한다. 압축된 유동은 더 냉각되어 고압으로 압축되고, 증류 칼럼으로 공급되어 여기서 CO2를 함유하는 배기 가스와 고순도의 바닥물 액체 CO2로 전환된다. 바닥물 액체 CO2의 제 1 부분은 제 1 냉각된 액체 CO2냉매 유동을 얻도록 팽창되고, 이로부터 응축된 CO2를 회수하도록 배기 가스에 대하여 증발된다. 그 다음에 응축된 CO2는 증류 칼럼 내로 재유입된다. 바닥물 액체 CO2의 제 2 부분은 제 2 냉각된 액체 CO2냉매 유동을 얻도록 팽창되고, CO2생성물을 아냉각하는데 사용된다.

Description

공급 스트림으로부터 이산화탄소를 회수하는 방법 {METHOD FOR CARBON DIOXIDE RECOVERY FROM A FEED STREAM}
본 발명은 비교적 낮은 농도의 이산화탄소(CO2)를 함유한 공급 스트림으로부터 CO2를 회수하는 방법에 관한 것이며, 특히 냉동 유닛을 통한 재순환을 위하여 CO2를 회수하는 방법에 관한 것이다.
CO2에 의한 식품의 통상적인 냉동에 있어서, 액체 CO2는 약 0℉ 및 약 300 psig에서 저장 탱크로부터 취해지고 냉동기 내로 유입된다. 가압된 액체 CO2가 대기압으로 급강하함으로써, 고체 CO2("드라이 아이스")와 저온의 CO2증기의 혼합물이 형성된다. 승화 온도(-109.3℉)로부터 희망 냉동기 온도(일반적으로 -100℉ 내지 -50℉)로의 고체 CO2의 승화 및 증기 CO2의 가온은 식품 냉동에 필요한 냉각을 제공한다. 냉동하고자 하는 식품은 계속해서 냉동기로 유입 및 유출되고 컨베이어 상에서 냉동기를 통과한다. 냉동기 온도로 가온한 후에, CO2증기는 유입 및 유출구를 통해 냉동기로부터 유출되고, 때때로 방출 라인을 통해서 유출되기도 한다.
식품을 냉동시키는데는 약 1:1의 식품 대 액체 CO2의 비율이 통상적으로 요구된다. 그 결과, 통상적인 냉동에 의해 다량의 CO2증기가 대기로 손실된다. 예를 들어, 단일 표준 나선형 냉동기 유닛이 년당 10,000 톤의 CO2를 소비할 수 있다. 이러한 CO2의 비용이 냉동비의 대부분을 차지한다. 냉동기로부터 CO2를 회수 및 재순환시킴으로써 식품을 냉동하는데 드는 비용을 절감할 수 있다. 더욱이, CO2의 재순환은 대기로의 CO2의 방출을 감소시키고 액체 CO2의 트럭 운송을 감소시킴으로써 환경친화적일 수 있다.
그러나, 가스 스트림으로부터 CO2를 액화 및 정제하기 위한 통상적인 상업 설비에 이용되는 공정은 냉동기 재순환에 있어서 비경제적일 수 있다. 상업적 액체 CO2는 통상적으로 98%(모든 CO2농도는 건조 기준 몰 백분율로 주어짐) 이상의 CO2를 함유하는 공업용 부산물 소스로부터 제조된다. 반대로, 통상적인 식품 냉동기는 냉동기 개구를 통한 공기 침투에 의하여 40-80%의 CO2농도에서 작동한다. 또한, 통상적으로 CO2증기 배기 가스는 배기 가스를 가온시키는 실내 공기에 의해 희석되고 배기 시스템 내의 결빙을 방지한다. 통상적인 액화 및 정제 공정에 의한 CO2의 배기 손실은 공급 가스 내의 CO2의 농도가 감소할 때 크게 증가한다. 이러한 손실에 의하여, 통상적인 냉동기로부터 CO2를 재순환시키는데는 높은 비용이 든다.
냉동기는 공기 침투를 감소시키고 CO2재순환 시스템으로 고농도의 CO2를 공급할 수 있도록 개조될 수도 있다. 그러나, 비록 냉동기 내부가 90% CO2농도이더라도, 종래의 CO2액화 및 정제 방법에 의하면 약 29%의 손실을 입는다. 이 29%의 손실은 결코 경제적이지 않다.
식품을 냉동하는 동안에 회수되는 증기로부터 CO2를 액화 및 정제하기 위한 간단하고 경제적이며 신뢰성있는 방법이 필요하다. 이 방법은 경제성을 위하여 통상적인 방법보다 CO2손실이 낮아야 한다.
액체 CO2제조를 위한 통상적인 방법이 도 1에 도시되어 있다. 가공하지 않은 가스 소스(1)는 암모니아 설비, 석유 정제기 또는 발효 소스와 같은 공업용 부산물로부터 취해진다. 가공되지 않은 가스의 특성은 변화되지만, 통상적인 방법을 사용한 경제적인 제조가 아니라면 CO2농도는 통상적으로 95% 이상이다. 가공되지 않은 가스 소스는 통상적으로 대기 온도 또는 그 이상에서 취해지며, 종종 물에 적셔진다. 예시적인 목적을 위하여, 도 1의 가공하지 않은 가스 소스(1)는 20 psia의 압력 및 90℉의 온도에서 90% CO2를 함유하는 것으로 가정한다. 가스는 열교환기(2)를 통과하고 암모니아 냉매에 대하여 50℉로 냉각된다. 그 결과, 물이 가스로부터 응축되고 분리기(4)에서 제거된다.
냉각된 가스 스트림(5)이 압축기(6)에 의해 75 psia로 압축되고, 압축열은 교환기(8)에서 제거된다. 교환기(8)에서 유출된 가스 스트림(9)은 분리기(10) 내에서 응축된 물의 분리를 허용하는 95℉로 냉각된다. 가스 스트림(11)은 압축기(12)에 의해 약 315 psia로 압축되고(스트림(13)), 열교환기(14)에서 50℉로 냉각되고, 응축수를 분리하는 분리기(16)로 스트림(15)으로서 공급된다. 냉각된 가스 스트림(17)은 통상적으로 약 -80℉인 낮은 이슬점에 도달하기 위하여 수분을 더 제거하도록 흡착제 건조기(18)에 의해 처리된다. 이 건조기는 스윙(swing) 모드로 작동하며, 하나가 작동하는 동안 다른 하나가 재순환된다. 건조 가스 스트림(19)은 CO2정제 칼럼(20)의 리보일러(reboiler)로 열을 공급하는데 이용된다. 리보일러에서 유출된 건조 가스 스트림(21)은 이제 CO2응축을 위한 이슬점에 가깝다. 건조 가스 스트림(21)은 교환기(22) 내의 암모니아 냉매에 대하여 -5℉에서 부분적으로 응축되어, 칼럼(20)을 위한 2상 공급 스트림(23)을 제공한다.
정제 칼럼(20)은 당업자에게 공지되어 있는 디자인의 증류 칼럼이다. 통상적으로, 칼럼(20)은 충전층 칼럼(packed bed column)이지만, 다른 종류의 증류 칼럼이 사용될 수도 있다. 액체 CO2는 칼럼에서 흘러내림에 따라서 점차적으로 정제되며, 통상적으로 약 99.9% CO2인 고농도에서 액체 스트림(27)으로서 칼럼 바닥물로서 유출된다. 증기 스트림(24)은 칼럼의 상단에서 유출되며 메탄, 수소, 질소 등과 같은 가공되지 않은 가스 공급물 중의 모든 비응축성 부분을 함유한다. 이러한 배기 스트림 중 일부의 CO2는 교환기(25) 내의 암모니아 냉매에 대하여 응축되고, 생성된 CO2액체는 환류로서 칼럼(20) 내로 다시 흐른다. 최종 배기 스트림(26)은 대기로 방출된다.
액체 CO2스트림(27)은 암모니아 냉매에 대하여 교환기(28) 내에서 약 -20℉, 305 psia로 아냉각된다. 이러한 아냉각은 제조설비에서 저압 저장용기가 사용되는 것을 가능하게 하며 펌핑될 때의 액체의 증발을 최소화한다. 소비자측에 배달한 후에, 액체 CO2는 약 295-305 psig(310-320 psia) 및 0.8-2.7℉에서 포화 액체로서 저장된다. 단순화하기 위하여, 본 명세서에서 소비자측에서의 저장 상태는 300 psig, 0℉로 특정한다.
가공하지 않은 가스 소스의 변화된 특성은 전술한 바와 같은 통상적인 공정의 다수의 변경을 요구한다. 수분을 제거하기 위한 분리 단계 중의 일부가 필요하지 않을 수 있거나 또는 압력 및 온도가 실시예와 다를 수도 있다. 또한, 추가의 유닛 작동이 탄화수소 또는 황 화합물과 같은 오염물을 제거하기 위하여 종종 필요하다. 사용되는 냉매는 보편적으로 특정 교환기 내의 온도의 레벨에 따라서 암모니아 또는 냉각수(또는 이들의 화합물)가 된다. 또한, 탄화수소 및 클로로플루오로카본과 같은 다른 냉매가 사용되고 있다.
-25℉ 내지 100℉의 온도에서 냉각을 제공하도록 상이한 압력 레벨에서 액체 암모니아를 공급하는 암모니아 냉각의 동반 설비 공정은 도 1에 도시하지 않았다. 이 공정은 당업계에 있어서 공지되어 있는 것이며, CO2제조 및 다른 많은 산업상 공업용 공정에 폭넓게 이용된다.
-25℉에서 암모니아 냉각을 이용하는 통상적인 CO2액화 방법은 가공되지 않은 가스의 순도가 떨어지면 CO2손실을 증가시킨다. 통상적인 종래의 시스템은 암모니아 냉각이 1psig, -25℉ 흡입이라고 가정할 때 -20℉만큼 낮은 배기 응축기 온도를 유지할 수 있으며, 응축기 내부는 5℉에 이른다. -20℉ 배기 응축기 온도는 73% CO2의 배기 혼합물을 생성한다. 98% CO2의 통상적인 상업설비 공급을 위하여, 도 2에 -20℉ 온도선으로 도시된 바와 같이 공급 CO2함유량의 5.5%로 제한될 수 있다. 그러나, 공급물이 90% CO2에서 냉동기로부터 회수된 증기인 경우에는, 통상적인 공정은 30%의 배기 손실을 야기할 수 있으며, 이는 공정을 비경제적으로 만든다. 그러므로, 이러한 손실은 CO2로 냉동된 식품으로부터 회수된 증기의 재순환에 대하여 통상적인 공정을 비경제적으로 만든다.
배기 응축기 내의 CO2의 손실은 칼럼 압력을 증가시키거나 응축온도를 감소시킴으로써 감소될 수도 있다. Kirshnamurthy 등의 미국특허 제 4,952,223호에 언급된 바와 같이, 압력을 증가시키는 것은 전력소비를 증가시키며, 제품의 질을 저하시키고, CO2와 산소간의 공비혼합물을 형성하는 등의 단점을 갖는다. 또한, 고압은 장비의 비용을 증가시킬 수 있다. 배기 응축기 온도를 감소시키는 것이 보다 나은 해결책이다.
도 3은 90% CO2공급 스트림의 경우(후술되어질 본 발명을 위한 공급물로서 사용되는 냉동기로부터 회수된 증기로 구성됨)을 위한 배기 응축기 온도의 함수로서의 배기 손실(칼럼 배기 스트림 내에서 손실된 공급 스트림 CO2함량의 백분율)을 도시하고 있다. 도 3에 도시된 바와 같이, 90% CO2공급 스트림에 대한 배기 응축기 손실은 -20℉의 통상적인 응축기 온도에서는 30%이지만 -50℉의 감소된 온도에서는 8.3% 밖에 안된다. 10% 이하의 손실 율은 시스템이 경제적으로 작동하는 것을 나타내며 통상적으로 대부분의 상업적인 CO2설비가 그러하다.
통상적으로 설계된 배기 응축기 온도가 -20℉ 이하가 되려면 암모니아 냉각 시스템 내에 진공 작동이 필요하다. 진공 작동은 암모니아 시스템 내로의 공기 누출, 보다 큰 증기 라인의 크기, 보다 큰 전력의 필요, 윤활의 문제 등과 같은 문제점을 유발시키기 때문에 바람직하지 않다. 이러한 문제점들은 설비 비용 및 작동 비용을 증가시키고 신뢰성을 감소시킨다. 클로로플루오로카본과 같은 다른 냉매가 배기 온도를 감소시키기 위하여 암모니아 대신 사용될 수도 있다. 그러나, 이러한 대체 냉매를 사용하는 냉각 시스템은 고가이며, CO2액화에 사용시 작동상의 문제를 일으킬 수 있으며, 환경적 문제를 갖고 있다.
비록 경제적이지는 못하지만 통상적인 CO2액화 방법이 식품 냉동시 CO2를 재순환시키는데 적용되어 왔다. Duron 등의 1972년 4월의 "극저온 냉동을 위한 CO2재액화, 식품 공학"의 72-74쪽에는 식품 냉동시 CO2의 회수, 액화, 정제, 및 재순환을 위한 개선된 시스템이 게재되어 있다. 이 시스템에서는 CO2가스가 나선형 냉동기의 입구 및 출구상의 덕트를 통해 냉동기로부터 취해진다. 송풍기가 가스를 재순환 시스템으로 이송하는데 사용된다. 재순환 시스템에서는, 냉동기로 복귀하기 전에 증기가 압축, 냉각, 건조, 탈취 처리, 응축, 및 정제된다. 두 개의 평행한 6단계 원심 압축기가 사용되고 각각의 단계에서 아냉각이 이루어진다. 이 시스템에는 건조 및 탈취를 위한 3몰 체판(sieve beds) 및 4단계 프레온 냉각 시스템이 사용된다. 이 재순환 시스템의 비용은 1972년에 1,000,000$로 보고되었다.
Duron 등의 시스템에는 몇 가지 단점이 있다. 이중 6단계 압축기 및 4단계 냉매 시스템은 복잡하며 고가이다. 원심 압축기는 턴다운(turndown)시 제한을 받으며 유동 흔들림 방지 제어를 필요로 한다. 200 kWh/ton 이하의 통상적인 CO2설비 전력 수요와 비교하면 예상 전력 수요가 매우 높다. 정제 시스템 내의 CO2의 손실을 감소시키는데 사용되는 수단이 없다.
Kirshnamurthy 등의 미국특허 제 4,952,223호에는 압력 스윙 흡착법(PSA)을 이용한 식품 냉동으로부터 CO2를 재순환시키는 공정이 게재되어 있다. 이 공정은 약 35% 내지 98% CO2를 함유하는 공급 스트림에 사용될 수도 있다. 그러나, 식품 냉동기로부터 CO2를 회수하도록 사용하는 경우에, 희망 공급 CO2농도는 볼륨당 89%보다 상당히 작으며 볼륨당 35%까지 될 수도 있다. 그러나 이 특허에 있어서, 식품을 냉동하기 위하여 액체 CO2를 사용하는 상업적 냉동 유닛은 소모된 CO2증기가 50% 이상의 오염물을 함유할 수 있을 정도까지 질소 및 산소(공기)로 액체 CO2를 오염시킨다. 이 공정에서, 냉동기로부터 추출된 증기는 따뜻한 압축 공기의 분사에 의해 회수 라인으로 아래로 보내진다. 증기는 통상적인 방법으로 압축, 냉각, 건조, 응축, 및 정제된다. 정제 칼럼 배기는 PSA 유닛으로 처리된다. PSA 유닛에서, 칼럼 배기로부터의 CO2는 고형 흡착제상에 흡착된다. 이 CO2는 저압에서 고형 흡착제로부터 회수되고, PSA로부터의 저압 CO2스트림은 진공 펌프로 재압축되어 공급 압축기의 흡입부로 보내진다. PSA 유닛은 통상적인 공정이 낮은 농도의 공급 가스를 경험할 수 있는 매우 높은 배기 손실을 감소시키는데 사용된다.
냉동기로부터의 증기가 회전 전에 공기에 의해 더 희석되기 때문에, 냉각요소가 소모되며 분사된 공기는 압축 및 정제 비용을 증가시킨다. 이 시스템은 스윙 사이클에서 작동되는 다중 흡착 베드, 진공 펌프, 및 저압 CO2를 회수하는 보조 압축을 필요로 하기 때문에 복잡하다. 이러한 요소들은 비용을 증가시키고 시스템의 작업 신뢰도를 감소시킨다.
Appolonia 등의 미국특허 제 5,186,008호에는 회수를 위하여 냉동기로부터 제거된 증기 내의 CO2농도를 증가시키는 방법이 개시되어 있으며 전술한 미국특허 제 4,952,223호의 단점 중의 하나를 취급한다. 배기 플리넘(plenum)이 공기 침투를 감소시키도록 한제(cryogen)의 분사비에 의해 변하는 추출비를 갖고 나선형 냉동기의 입구 및 출구에 사용된다. 제 2 송풍기가 냉동기 바닥으로부터의 회수를 위하여 증기를 추출하는데 사용되고, 여기서 CO2농도는 밀도의 차이 때문에 상단에서보다 높다. 회수 증기의 매스 유량은 일정한 배수의 분사 한제의 매스 유량과 일치되도록 제어된다(90%가 주어짐). 이것은 최소량의 CO2이상을 배출하거나 너무 많은 공기를 유입할 수 있는 냉동기 내의 압력 초과 또는 미만을 피하게 한다. 회수된 증기는 미국특허 제 4,952,223호의 PSA 공정에 의해 재순환된다.
정제 칼럼 배기 내의 CO2의 손실을 감소시키기 위하여 선택식 멤브레인이 사용될 수 있다. Duckett 등의 미국특허 제 4,639,257호는 선택식 멤브레인으로 통상적인 CO2공정으로부터의 칼럼 배기를 처리하는 방법을 제안한다. 배기는 먼저 가열된 후에 멤브레인 유닛을 통과하게 되고, 여기서 CO2가 멤브레인에 선택적으로스며든다. 그 다음에 고순도 저압 CO2가 회수를 위하여 공급 압축기의 흡입부로 보내진다. 저농도의 공급물을 위하여, 제 2 멤브레인 유닛이 액화 및 정제에 앞서 공급물의 농도를 증가시킨다. Sauer 등의 미국특허 제 4,990,168호에는 유사한 방법이 제시되어 있지만, 배기 스트림이 멤브레인 유닛 앞에서 가열되지 않는 것이 상이하다.
이들 두 개의 멤브레인 방법은 모두 단점을 가지고 있다. 멤브레인 유닛에 가스를 공급하기 위해서는 고압(400-415 psia)이 필요하며, CO2의 삼투는 재압축을 요하는 저압(22 psia)에서 이루어진다. 또한, 멤브레인 유닛은 고가이며 처리 오염물에 의해 더렵혀질 수 있다. 비록 미국특허 제 4,990,168호가 멤브레인으로 진행하는 배기 스트림을 가열할 필요가 없고 높은 선택성이 달성된다고 제시하고 있지만, 저온은 멤브레인의 삼투성을 저하시키고 필요 면적 및 비용을 증가시킨다.
Heichberger의 미국특허 제 4,977,745호에는 냉동을 제공하도록 비응축성 불순물의 터어빈 팽창을 이용한 저순도 소스로부터의 액체 CO2제조를 위한 방법이 게재되어 있다. 공급 가스는 탈수를 위한 냉각, 압축, 건조, 및 부분 응축된다. 불순물을 함유하는 응축단계에 의한 증기는 다중단계 터어빈 팽창기에서 가열 및 팽창된다. 저온 터어빈 배기는 CO2응축기와 같이 이 방법 내의 냉각에 사용된다.
Heichberger의 방법은 85% 이하의 CO2를 함유하는 가공되지 않은 가스 공급물, 특히 50% 이하의 CO2를 함유하는 연도 가스를 위하여 제안된다. 85% 이상의CO2를 갖는 공급 가스는 팽창시 충분한 냉각을 제공하도록 충분한 불순물을 포함하지 않을 수 있다. 비록 50% 이하의 CO2농도에서 식품 냉동기를 작동하는 것이 가능하더라도, 냉동기 내의 그렇게 낮은 CO2농도는 공기 침투를 유발하며, 이는 냉동기 효율을 감소시킨다. 또한, 냉동기 회수 유닛의 용량은 상업적 CO2제조설비에 비해 작으며, 터어빈 팽창 유닛의 비용에 있어서 Heichberger의 방법은 소형 설비를 위해서는 너무 높다. 더욱이, 브레이턴 사이클이 통상적인 상업적 CO2액화에 사용되는 랭킨 사이클보다 훨씬 많은 에너지를 필요로 하는 Heichberger의 방법에 사용된다. 이러한 요소들은 냉동기로부터 CO2를 회수하는데 있어서 Heichberger의 방법을 비경제적으로 만든다.
본 발명의 목적은 CO2냉매를 이용하여 칼럼 배기 손실을 감소시키고 냉동기로 회수되는 액체 CO2의 아냉각을 통해 경제적으로 비용을 절감하기 위하여 통상적인 CO2제조 방법을 개선시키는 것이다.
도 1은 종래의 CO2회수 설비의 시스템 선도.
도 2는 도 1의 종래 설비에 대한 -20℉의 배기 응축기 온도 및 도 4의 본 발명에 대한 -50℉의 배기 응축기 온도에서의 CO2칼럼 배기 손실 대 공급 농도의 도식.
도 3은 90% CO2의 공급에 대한 CO2칼럼 배기 손실 대 배기 응축기 온도의 도식.
도 4는 본 발명에 따른 CO2회수 설비의 시스템 선도.
도 5는 냉장 유닛과 결합하여 사용하는 경우의 도 4의 CO2회수 설비의 시스템 선도.
도 6은 도 4의 시스템에 도시된 바와 같은 본 발명에 따라서 작동할 때의 CO2증류 칼럼에 대한 칼럼 온도 특성의 도식.
본 발명의 방법은 CO2냉매를 이용하여 칼럼 배기 손실을 감소시키고 냉동기로 회수되는 액체 CO2의 아냉각을 통해 경제적인 이익을 증가시키도록 통상적인 CO2제조 방법을 개선시킨 것이다. 본 발명의 방법은 열교환을 통해 공급 스트림 내에서 유용한 경제적인 냉각 방법, 악취 및 박테리아를 제거하기 위한 수단, 및 완전 자동 및 위험성 없는 작동으로 이루어진 혁신적인 방법을 이용한다. 이는 통상적인 상업 설비 공정과 관련된 소수의 추가 표준 장비품에 의해 달성된다. 개량된 공정은 멤브레인 또는 PSA 유닛과 같은 고비용의 추가 유닛 작동을 포함하지 않는다.
본 발명의 방법은 저농도의 CO2를 함유하는 입구 저온 공급 스트림으로부터 CO2를 회수하고 그 이후의 단계들로 이루어져 있다. 입구 공급 스트림은 입구 공급 스트림의 압축된 유동을 냉각시키도록 이 압축된 유동에 대하여 열교환기를 통과한다. 압축된 유동은 더 냉각되고 고압으로 압축되며, 부분적으로 응축되고, 증류 칼럼으로 공급되어 거기서 CO2를 함유하는 배기 가스 및 고순도 바닥 액체 CO2로 전환된다. 바닥 액체 CO2의 제 1 부분은 제 1 냉각 액체 CO2냉매 유동을 얻도록 팽창되고, 응축된 CO2를 회수하도록 배기 가스에 대하여 증발되어 응축된 CO2는 증류 칼럼 내로 재유입된다. 바닥 액체 CO2의 제 2 부분은 제 2 냉각 액체 CO2냉매 유동을 얻도록 팽창되고, CO2생성물을 아냉각하는데 사용된다.
본 발명에 따른, CO2액화, 정제, 및 재순환을 위한 공정이 도 4에 도시되어 있다. 공급 가스 스트림(50)은 냉매로서 액체 CO2를 사용하는 식품 냉동기로부터 회수된 증기와 같은 저순도 CO2소스로부터 취해진다. 식품 냉동기로부터의스트림(50)을 위한 일반적인 조건은 -80℉, 10 psia, 90% CO2(건조 기준), 및 (몰당) 2.5%의 수분을 함유하는 것일 수 있다. 수분은 동반된 얼음 결정으로 주로 존재한다.
저온 증기 공급 스트림(50)은 열교환기(52)를 통과하고, 여기서 32℉ 이상으로, 바람직하게는 약 40℉로 가온된다. 이것은 공급 스트림 내의 어떠한 동반된 얼음 결정도 용해시키며, 동시에 통상적인 압축기 흡입 온도로 스트림을 가온시키는 역할을 한다. 고체 얼음 결정 및 비정상적으로 낮은 흡입 온도는 압축기 작동에 악영향을 끼칠 수 있다.
가온된 증기 스트림(54)은 액체 수분을 제거하도록 분리기(56)를 통과하여 압축기(58)로 유입되고, 여기서 약 86 psia로 압축된다. 압축기(58)의 방출 압력은 (후술되는) 냉매로서 CO2를 사용하기 용이한 CO2의 삼중점 압력(75.1 psia)보다 약간 높게 책정된다. 압축기의 열에 의해 가온된 압축기 방출 스트림(60)은 열교환기(52)를 통과하고, 여기서 유입 공급 증기 스트림(50)을 가온시키고 공정동안에 약 40℉로 자체 냉각된다. 이러한 방식에 있어서, 공급 가스의 유용한 냉각 요소가 획득되어, 냉각 및 감온 시스템 상의 부가 하중을 피하게 된다. 분리되지 않은 열 소스가 공급물 내의 얼음 결정을 용융시키는데 필요하며 단일 열교환기가 공급물 예열 및 압축기 후냉각 둘 다에 사용됨을 유의하여야 한다.
냉각된 압축기 방출물(62)은 CO2냉매 스트림(124)으로부터의 가온된 증기와 결합하고 분리기(66)로 유입되어, 여기서 액체 수분이 제거된다. 분리기(66)로 유입되는 가스의 온도는 가능한 많은 물을 응축시키도록 가능한 저온이어야 하지만, 얼음 형성을 피하도록 32℉ 이상을 유지하여야 한다. 그 다음에 유동은 설비 내의 압력 강하를 허용하도록 315 psia의 희망 생성 압력보다 약간 높게 책정된 약 323 psia의 방출 압력으로 압축기(68) 내에서 압축된다. 생성 압력은 표준 상업적 액체 CO2저장 및 공급 압력과 동일하도록 315 psia로 설정되어, 재순환된 액체는 냉동기로의 공급을 위하여 상업적 액체와 용이하게 결합될 수 있다.
압축기 방출 스트림(70)은 약 50℉로 교환기(72) 내에서 냉각되고 액체 수분을 제거하도록 분리기(74)를 통과한다. 또한, 분리기(74)는 (압축기에 의해 가스스트림으로 유입된) 오일을 제거하도록 되어 있다. 가공된 스트림(76)은 수분을 제거하기 위하여 두 개의 건조기 베드(78, 80) 중의 하나로 유입된다. 건조기 베드(78, 80)는 수분을 제거하기 위한 고형 흡착제를 함유한다. CO2스트림으로부터 습기를 제거하기 위한 흡착제 건조기는 당업계에 공지되어 있다.
또한, 건조기 베드(78, 80)는 재순환된 CO2로부터 다른 오염물을 제거하도록 일정량의 활성화된 탄소를 함유한다. 이러한 다른 오염물은 냉동기 내의 식품으로부터 잔류한 오일 또는 휘발성 화합물(오일 또는 방향제)을 포함할 수 있다. 건조기 베드의 출구상의 필터는 건조기로부터의 입자의 진입을 방지하는데 사용된다. 또한, 박테리아 오염물이 냉동기로부터 회수된 증기 내에 존재하는 경우에는 이러한 필터 또는 제 2 필터가 가스 유동으로부터 박테리아를 제거하도록 적절한 기공 크기(0.2 미크론) 부재를 갖고 장착될 수 있다. 통상적으로, 박테리아는 0.2 미크론 이상의 크기를 갖기 때문에, 그러한 기공 크기를 갖춘 필터가 가공 스트림으로부터 박테리아를 제거하는데 일반적으로 사용된다.
건조 가스 스트림(82)은 증류 칼럼(84)의 리보일러를 통과하며, 여기서 민감한 열을 잃으며 CO2응축을 위한 자체 이슬점에 가깝게 냉각된다. 처리된 스트림(86)은 교환기(88) 내에서 약 -25℉에서 암모니아 냉매에 대하여 부분적으로 응축된다. 약 16 psia, -25℉의 암모니아 냉매 레벨은 암모니아 시스템에 의한 작동상의 문제를 피하기 위하여 대기압 이상의 암모니아 압축기 흡입 압력을 유지하도록 채택된다. 약 -14℉에서 부분적으로 응축된 스트림(90)은 칼럼(84)으로 공급되어 약 316 psia에 작동된다. 바람직한 실시예에서, 증류 칼럼(84)은 패킹된 베드 칼럼이다.
액체 CO2는 칼럼(84)을 통해 아래로 흐름으로써 점진적으로 정제되고, 고순도로 칼럼 바닥물(92)로서 유출된다. CO2냉매를 얻기 위하여, 칼럼 바닥물의 일부분(94)은 약 86 psia, -63℉에서 저압 액체 및 증기 CO2흐름(98)을 생성하도록 밸브(96)를 통과한다. CO2냉매 흐름(98) 압력은 압축기(58)의 방출 압력 및 압축기(68)의 흡입 압력과 일치한다.
스트림(98)의 압력은 CO2의 삼중점 압력(75.1 psia)보다 약간 크도록 책정된다. 이러한 상태는 장비의 작동에 악영향을 끼칠 수 있는 고형 CO2(드라이 아이스)의 형성을 방지하도록 책정된다. CO2냉매 압력은 낮은 압력이 CO2냉매의 저온및 배기 응축기(100)로부터의 CO2의 낮은 손실을 달성하기 때문에 실질적으로 낮아야 한다. 그러나, 압력은 삼중점 이상의 압력의 제어를 유지하도록 삼중점 압력 이상의 제한치 아래로 떨어지면 안된다.
CO2냉매 스트림(98)은 CO2냉매의 액체 부분이 증발하는 재기 응축기(100)을 통과하여 칼럼 배기 가스 스트림(101)을 약 -50℉로 냉각한다. 칼럼 배기 가스 스트림(101)의 냉각은 증기의 응축을 야기하여, 배기 증기에 비해 CO2농도가 농후한 액체를 형성한다. 응축된 액체는 환류로서 칼럼(84) 내로 복귀한다. CO2가 고갈된 최종 배기 스트림(102)은 직접 대기로 방출되거나 방출 전에 건조기 재순환 가스로 이용된다.
칼럼 바닥물(92)의 다른 부분(104)은 약 86 psia, -63℉에서 저압 액체 및 증기 CO2스트림(108)을 생성하도록 밸브(106)를 통과한다. 이산화탄소 냉매 스트림(108)은 열을 흡수하는 교환기(110)를 통과하여, 냉매의 액체부분을 비등시켜 증기를 형성한다. 이것은 칼럼 바닥물의 나머지 부분(112)을 아냉각하여, 약 -50℉, 315 psia에서 최종 액체 CO2생성물 스트림(114)을 생성한다.
이산화탄소 냉매 증기(116, 118)는 약 -63℉(CO2냉매의 포화온도)에서 교환기(100, 110)로부터 방출된다. 교환기는 필요시 스트림의 민감성 냉각 요소의 일부를 사용하기 위하여 CO2냉매를 위한 가온된 방출 온도를 달성하도록 선택적으로 설계될 수도 있다. CO2냉매 스트림은 스트림(120)에 결합된 후에 약 60℉로 교환기(122) 내에서 가열된다. 교환기(122) 내의 가열 소스는 암모니아 압축기로부터 방출된 가스일 수 있으며, 이는 방출에 의하여 100℉의 자체 포화온도에 가깝도록 약 160℉의 방출 온도로부터 냉각될 수 있다. 이러한 방식에서, CO2냉매 증기의 민감한 냉각 가능법이 사용되고, 암모니아 응축기상의 부하는 감소된다. 그 다음에, 가온된 CO2가스(124)가 CO2압축 제 2 단계(68)의 흡입부로 향하는 유동에 결합된다. 만일 건조기 재순환을 위하여 저장된 CO2가 사용된다면, 재순환된 유동(126)도 같이 결합되어 압축기(68)의 흡입부로 보내질 수 있다.
추가 열이 리보일러 튜브(130)의 분리 세트 내의 암모니아 응축의 아냉각에 의하여 정제 칼럼 리보일러를 위해 사용될 수도 있다. 이것은 리보일러 열이 칼럼 공급 스트림으로 제한되는 경우보다 소형 및 저가의 칼럼(84)에 의해 생성물 순도가 얻어지게 한다. 또한, 필요한 생성물 순도를 얻도록 비등률을 조절하여 작동상의 호환성을 제공한다.
본 발명의 방법은 프로그래밍 가능한 논리 제어기(도시 안함)를 사용함으로써 완전히 자동화된다. 본 시스템은 증기가 냉동기로부터 회수될 때 개시되며, 회수된 가스 유동 상태에 변화를 주는 작동 동안에 자체 조절되며, 냉동기로부터의 회수 가스의 유동이 중단될 때 자동적으로 중단된다. 또한, 자동 제어는 식품 냉동 설비에서의 설치를 위한 적합성을 향상시킨다.
재순환된 액체 CO2의 톤당 순수 에너지 소비량은 본 발명에 있어서 약 210 kWh/ton이며, 이는 전술한 Duron 등의 특허에 기술된 종래의 시스템에 있어서의460 kWh/ton에 비해 상당히 적은 양이다. 본 시스템의 추정 주요 비용 또한 Duron 등에 의한 시스템의 비용에 비해 상당히 저렴하다. 본 발명이 경제적일 수 있게 하는데는 몇 가지 요인이 있다. 첫째, 본 시스템은 CO2제조설비에 폭넓게 사용되는 표준 디자인으로 된 장비를 사용한다. 둘째, CO2냉매는 진공 작동 없이도 -69.9℉(CO2의 삼중점 온도)에 달하는 배기 응축기 온도를 효율적으로 달성할 수 있다. 셋째, 본 방법은 가장 적절하고 효율적인 온도 범위 내에서 CO2냉매 및 암모니아 냉매를 둘 다 사용한다. 마지막으로, 본 방법은 가공 스트림간의 열교환을 통해 에너지를 효과적으로 사용할 수 있게 한다. 예를 들면, 냉동기 증기의 냉각 요소는 소모되지 않지만 CO2압축의 제 1 단계를 위한 후냉각을 제공하는데 사용된다.
본 발명의 방법은 공급 가스 조건의 범위를 넘어서 작동할 수 있다. 예를 들면, 공정이 90% CO2농도보다 낮거나 높은 공급 CO2농도에서 작동할 수 있다. 그러나, 공급 CO2농도가 감소하면 칼럼 배기물(102)로부터의 CO2손실이 증가하고, 회수된 액체 CO2에 의해 용융된 냉동기 수요의 분류가 감소하고, 회수된 CO2의 유닛당 비용이 증가하고, 그리고 전체 냉동기 작동에 대한 경제적 절감비가 감소하는 등의 문제가 발생한다. 공기 CO2농도의 바람직한 범위는 약 85-100%이다. 공급 스트림의 온도는 냉동기 작동 온도에 따라서 변할 수 있다. 통상적인 냉동기 온도는 약 -110℉ 내지 0℉의 범위 내에 있다.
냉동기로부터 회수된 증기의 유동률은 냉동기의 상이한 작동 모드에 기인하여 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있으며, 선택된 설비의 종류 및 크기에 좌우된다. 본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 사용되는 압축기는 최대유량 대 최소유량의 비가 통상적으로 10:1인 넓은 유동 범위에 걸쳐 작동하는 스크류 압축기이다. 통상적으로, 압축기 용량은 희망 유동률을 위한 작동상 호환성 및 효율의 바람직한 균형을 제공하도록 책정된다.
액체 한제의 아냉각과 결합된, 식품 냉동기로부터의 CO2의 재순환을 위해 사용되는 본 발명의 실시예가 도 5에 도시되어 있다. 액체 CO2(200)는 분무 밸브 및 공지된 다른 방법을 통해 냉동기(202) 내로 유입된다. 냉동기 증기의 일부(204)가 송풍기(206)를 사용하여 냉동기(202)로부터 제거되어 관(208)을 통해 CO2재순환 시스템(210)으로 보내진다. 재순환 시스템(210)은 도 4에 도시되어 있는 시스템으로 구현된다. 밸브(212)는 재순환에 적합하지 않거나 재순환 시스템(210)의 용량을 넘는 과증기인 경우에 냉동기 증기를 대기로 배출하도록 개폐된다. 증기는 CO2의 농도가 재순환 시스템의 적절한 작동에 너무 낮은 경우에 재순환에 적합하지 않을 수 있다.
재순환 시스템(210)에 의해 생성된 재순환 액체 CO2(214)는 벌크 저장 탱크(218)로부터 취해진 상업적 액체 CO2(216)의 보충 스트림과 결합된다. 바람직한 일실시예에 있어서, 재순환 액체 및 보충 액체는 모두 -50℉ 및 300 psig에서아냉각되고, 저장 시스템(218)은 아냉각된 저장 시스템이다. 재순환 액체 및 보충 액체의 유동은 필요한 액체 CO2(200)의 유동을 냉동기(202)로 공급하도록 제어되어야 한다. 이를 달성하기 위한 한 가지 수단은 재순환 액체(214)가 탱크(220) 내로 흐르고, 탱크(220) 내의 일정한 수위를 유지하도록 탱크(220) 내로의 보충 액체(216)의 유동이 변하는 것이다. 보충 액체를 재순환된 액체에 결합하는 다른 방법이 사용될 수도 있다. 예를 들면, 보충 액체가 CO2재순환 공정(210) 내의 어떤 지점에서 유입될 수 있거나, 또는 재순환 액체(214)가 저장 탱크(218) 내로 흐를 수 있다.
실시예의 변형
전술한 바와 같이 설계된 시스템은 흡착제 건조기의 재순환을 위하여 상이한 소스의 가스를 사용하도록 개조될 수도 있다. 칼럼(84, 도 4 참조)으로부터의 칼럼 배기 가스(102)는 베드 내 흡착제를 재순환하기 위하여 가열되어 건조기 베드(78 또는 80)로 보내질 수 있다. 재순환 가스는 고형 흡착제를 가열시키고 베드로부터 습기를 제거한다. 예를 들어, 회수된 냉동기 증기 내의 CO2의 농도가 약 95% 이하인 경우라면, 칼럼 배기 가스의 유동은 건조기 재순환 가스로서 사용하기에 충분하다. 만일 공급 CO2농도가 약 95% 이상인 경우에는, 배기 가스 유동은 건조기 베드를 완전하게 재순환시키는데 불충분하게 된다. 이 경우에는, 벌크 저장소로부터의 액체 CO2가 재순환을 위한 배기 가스를 보충 또는 교환하도록 증발될 수있다. 선택적으로, CO2냉매 증기와 같은 건조 CO2증기의 다른 소스가 재순환에 사용될 수도 있다.
만일 배기 가스가 건조기 재순환에 사용된다면, 대기로 방출되어 비응축성 가스(질소, 산소 등)가 공정으로부터 제거된다. 만일 CO2증기가 재순환에 사용된다면, 대기로 방출될 수 있거나 회수되도록 압축단계로 재순환될 수 있다.
본 발명은 상이한 용량에 일반적으로 유용한 설비 디자인의 종류를 제공하는 가장 경제적인 디자인이 되도록 개조될 수 있다. 예를 들어, 두 개의 분리 압축기를 사용하기보다는 단일 화합물 CO2압축기가 두 단계의 CO2압축에 사용될 수 있다. 단일 압축기는 도 4의 냉각 가스(126)와 CO2냉매 스트림과 같은 중간 압력의 스트림의 유입을 위하여 설계되어야 한다. 이러한 실시예에 있어서, 열교환기(52)가 압축기 방출 스트림(70)을 냉각시키는데 사용되고 분리기(66)는 제거된다.
오일 만액식 스크류(oil flooded screw), 오일 자유 스크류, 왕복식, 또는 원심 압축기와 같은 다른 종류의 압축기가 사용될 수도 있다. 이러한 공정에 적합한 압축기 설비의 디자인은 공지되어 있다.
또한, 열교환이 단계 내에서 실행될 수도 있다. 예를 들어, 도 4의 제 2 단계 후냉각기 열교환기(72)는 약 100℉에서의 물 또는 암모니아 응축에 의해 냉각되는 제 1 유닛과 약 40℉나 -25℉에서 저압 암모니아에 의해 냉각되는 제 2 유닛으로 이루어질 수 있다. 필요한 만큼 냉각 또는 가열하기 위하여 냉각탑 물, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 소금물, 클로로플루오로카본, 탄화수소 등과 같은 다른열 이송 유체 및 시스템이 적당한 곳에 사용될 수 있다. 또한, 다른 쌍의 처리 스트림이 열교환을 위해 선택될 수도 있다. 예를 들면, CO2압축기 방출, 칼럼 공급, 암모니아 응축 등과 같은 암모니아 압축기 방출 스트림 이외의 열 소스를 사용하여 CO2냉매 스트림이 CO2압축기로 재순환되기 전에 가열될 수 있다. 희망 용량, 현장 조건, 유용한 설비, 및 경제적 요인 등에 따른 다른 변경도 가능하며 이는 당업자에게 명백하다.
본 시스템의 디자인은 재순환된 액체 CO2의 순도를 다르게 하도록 변경될 수 있다. 예를 들어, 정제 칼럼(84)은 상업적 등급의 액체 CO2에 상응하는 고순도 CO2를 만들도록 설계될 수 있다. 선택적으로, 공정의 디자인은 적용분야의 요건을 만족시키는 경우와 비용을 더욱 절감하기 위한 경우에는 순도가 떨어지는 액체 CO2를 제조하도록 변경될 수도 있다. 이러한 변경을 위한 한 방법은 제품 순도를 낮추고 칼럼 비용을 감소시키도록 증류 칼럼 내의 낮은 패킹 높이(분리의 소수 평형 단계)를 사용하는 것이다.
또한, 도 4의 칼럼 배기 응축기(100)의 디자인도 최적의 시스템 경제성을 위하여 변경될 수 있다. 응축기 온도는 약 -69.9℉(CO2의 삼중점)만큼 냉각되도록 약 -10℉(암모니아 냉매를 사용하는 종래의 디자인에서 이용되는 범위 내에 있음)로부터 변경될 수 있다. 주어진 실시예에 있어서, 배기 스트림은 배기 응축기 열교환기(100) 내에 13℉ 접근 온도를 갖고 -63℉에서 CO2냉매를 사용함으로써 -50℉로냉각된다. -63℉의 CO2냉매 온도는 75 psia의 삼중점 압력 이상의 약 10 psi 또는 86 psia에서 냉매 압력을 설정하도록 하는 결정에 기인한다. 삼중점 이상의 10 psi 증가분은 압력이 삼중점 또는 그 이하로 떨어지는 경우에 발생할 수 있는 경우에 발생할 수 있는 고체 형성의 가능성을 피하도록 선택된다. CO2냉매 내의 고체 형성은 장비의 작동을 방해할 수 있다. 그러나, CO2냉매 압력과 삼중점 압력간의 증가분은 사용되는 장비의 디자인 및 작동 상황에 따라서 10 psi보다 작거나 클 수 있다.
또한, 배기 응축기(100)는 본 실시예에서 사용되는 13℉보다 가까운 접근 온도에서 작동하도록 설계될 수 있다. 접근 온도에 가까울수록, 더 큰 열 이송 면적이 필요하며, 설비의 비용은 높아진다. 통상적으로, 5℉ 내지 20℉의 최소 디자인 접근 온도가 사용되지만, 사용되는 최종 값은 최적의 경제성을 갖도록 종종 결정된다. 작동이 신뢰성 있게 유지되는 한 삼중점에 가깝고 낮은 배기 온도에서 작동하는 것이 유리한데, 그 이유는 이것이 배기 스트림 내의 CO2의 손실을 감소시키기 때문이다. 예를 들어, CO2냉매 스트림이 -65℉ 냉매 온도를 달성하는 압력에서 유지되고 교환기 내의 접근 온도가 5℉이라면, -60℉의 배기 온도가 얻어진다. 도 3에 도시된 바와 같이, 이것은 -50℉에 대한 8.35%의 손실에 비하여 (90% CO2공급물에 대하여) 5.98%로 CO2손실을 감소시킨다. 냉매 온도 및 압력, 배기 조건, 및 배기 응축기 디자인의 최적의 선택은 당업자에게 명백하여질 것이다.
증가 비용 또는 작동을 개선하기 위하여 CO2냉매를 다르게 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 도 4에 도시된 CO2냉매 스트림(98)은 먼저 배기 응축기(100)를 통해 보내진 후에, 열교환기(122)로 보내지기 전에 생성물 아냉각기(110)로 보내질 수도 있다. 이러한 방법에 있어서, 단일 CO2냉매 회로가 두 개의 분리 유동을 대신하여 사용되며 제 2 배출 밸브(106)가 제거될 수 있다.
또 다른 실시예는 배기 응축기(100) 또는 생성물 아냉각기(110) 내에 암모니아 냉매와 CO2냉매를 둘 다 사용한다. 약 -25℉의 암모니아 냉매는 약 -15℉ 내지 -20℉로 배기 스트림을 냉각하는데 사용될 수 있으며, 그 후에 CO2냉매가 약 -50℉ 또는 그 이하로 처리 스트림 온도를 더 낮추는데 사용될 수 있다. 이러한 대안은 CO2냉매의 필요 유량을 감소시킬 수 있으므로, CO2압축 주요 비용 및 작동 비용을 감소시킬 수 있으며, 또한 CO2압축기와 생성물 아냉각기 사이의 칼럼, 열교환기, 및 용기의 크기와 비용을 감소시킬 수 있다. 그러나, 이러한 디자인도 암모니아 냉각 시스템의 필요 크기와 비용을 증가시키며 추가의 열교환기를 요구할 수도 있다.
생성물 아냉각의 정도는 낮은 온도의 CO2냉매를 사용함으로써 및/또는 생성물 아냉각기(110) 내의 최소 디자인 접근 온도를 감소시킴으로써 증가될 수도 있다. 아냉각의 변화량은 생성물을 약 0℉ 내지 약 -69.9℉(삼중점 온도) 사이의 온도로 냉각시킴으로써 달성될 수 있다. 액체 CO2의 냉각 요소는 생성물 온도가 감소할 때 증가한다. 그러므로, 생성물 온도가 감소할 때는 적은 양의 액체 CO2가 식품 냉동기 내에 소정량의 필요 냉각을 제공하는데 요구되며, 이는 경제적으로 유리하다. 배기 응축기 디자인의 경우와 같이, CO2냉매 온도, 생성물 온도, 및 아냉각기 디자인은 신뢰성있는 작동과 동시에 최적의 시스템 경제성을 달성하도록 선택되어 진다.
또한, 생성물 아냉각기(110)는 재순환 액체 뿐아니라 벌크 저장 탱크로부터 취해지는 어떠한 보충 액체도 아냉각할 수 있도록 디자인될 수 있다. 이러한 실시예는 더 비싼 아냉각 저장 시스템 대신에 통상적인 벌크 상업용 액체 CO2저장 시스템의 사용을 가능하게 한다. 그러나, 이 경우에 도 4에 도시된 바와 같은 CO2설비는 시스템의 증가시키는 CO2냉매의 높은 유동률을 위한 디자인 및 충분한 용량을 가져야 한다. 또한, 이러한 종류의 시스템은 냉동기 설비 및 작동에 변화를 요구할 수 있다. 예를 들면, 냉각기는 재순환 설비가 유지 또는 보수로 인하여 작동하지 않을 때 통상적인 0℉ 액체 CO2에 때때로, 그리고 다른 때는 아냉각된 액체 CO2에 영향을 줄 수 있다.
또 다른 실시예는 생성물 아냉각의 양을 감소시키거나 없애며, 약 300 psig, 0℉(통상적인 상업용 액체 CO2에 상응함)에서 액체 CO2생성물을 생성한다. 이것은 필요한 냉매 CO2의 양을 감소시키므로 재순환 시스템의 기본 비용 및 작동 비용을 감소시킨다. 통상적인 저장 시스템이 아냉각 저장 시스템 대신에 사용될 수 있다. 그러나, 냉동기 액체 CO2요건은 0℉에서 공급된 액체 대 -50℉에서 공급된 액체(아냉각됨)에 대하여 약 20% 높다. 이러한 높은 요건은 상업용 생성물의 벌크 저장물로부터 취해진 어떠한 보충 액체 및 재순환 액체 둘 다에 적용된다. 이러한 높은 액체 CO2요건 때문에, 이 대안은 아냉각된 액체의 공급과 비교할 때 식품 냉동을 위한 전체 비용이 많이 든다.
본 발명과 종래 기술과의 차이점
종래 기술에 따르면 본 발명에 사용되는 방법이 성공하리라고 기대할 수 없다. 예를 들어 미국특허 제 4,639,257호에 의하면, 냉각된 배기 응축기로부터의 배기 가스 내의 CO2의 높은 비율은 통상의 응축기 작동 상태에서 가스 혼합물 내의 평형 상태에 기인한다. 이 특허 내에 주어진 실시예에서는 경미한 탄화수소를 함유한 혼합물로부터 CO2를 회수하기 위하여 290 psia의 통상적인 응축기 압력 및 -22℉의 온도가 약 60-70% CO2증기 농도를 유도한다. 또한 이 특허에 따르면, 이러한 상황은 CO2의 응결 및/또는 공비 형성을 유도할 수 있는 저온에서의 작동에 의하여 실질적으로 개선되지 않는다.
미국특허 제 4,990,168호에 의하면, 높은 CO2농도 공급물을 갖는 통상적인 일당 200톤의 설비는 공급 CO2의 10-115%의 손실을 유발하는 약 75%의 배기 스트림을 갖는다. 반대로, 본 발명에 의하면 훨씬 낮은 배기 CO2농도 및 낮은 CO2배기손실을 달성한다. 예를 들어, 본 발명에 의하여 단지 43% CO2배기 농도가 -50℉ 배기 온도에서 이루어진다. 이러한 낮은 배기 온도는 배기 응축기 내의 -63℉ 및 13℉ 접근 온도에서 낮은 온도 CO2냉매를 사용함으로써 달성된다.
저온의 냉매를 사용하는 것은 본 발명이 90% CO2공급물을 처리하는데 사용될 때 통상적인 시스템(-20℉ 배기 응축기)에 대한 공급물의 30% 이상으로부터 단지 8%(-50℉ 배기에 대한)로 배기 손실을 감소시킨다. 손실은 낮은 CO2냉매 온도(-69.9℉의 설정점 온도만큼)를 사용하고 근접한 접근 온도를 위한 배기 응축기를 설계함으로써 더욱 감소될 수 있다.
종래 기술에 따르면, 냉동기로부터 회수되는 증기는 순도가 낮으며 종래의 방법에 의해서는 경제적으로 회수될 수 없다. 예를 들면, 미국특허 제 4,952,223호는 냉동기 내의 증기가 89% 보다 훨씬 낮은 약 50% CO2임을 나타낸다. 비록 미국특허 제 5,186,008호가 높은 레벨로 냉동기 내의 CO2농도를 증가시키는 방법을 제시하고는 있지만, 액화 및 정제를 위하여 미국특허 제 4,952,223호의 PSA 시스템을 여전히 사용하고 있어서 이에 따른 단점을 갖고 있다.
미국특허 제 4,952,223호는 (본 발명에서 행해지는 것과 같이) 손실을 감소시키기 위하여 칼럼 응축기 온도를 감소시키는 것은 상당한 단점을 갖는다고 기재하고 있다. 예를 들어, 이 특허는 통상적인 시스템에서 정제 칼럼이 -35℉만큼 낮은 온도로 사용될 수 있는 저렴한 탄소강으로 만들어진다고 기재하고 있다. 스테인레스 강은 -35℉ 이하의 온도에 사용되어야 하며 이는 재료 비용을 상당히 증가시킨다. 그러나, 본 발명에 의하면 오직 칼럼 배기 응축기만이 스테인레스 강으로 만들어지면 된다.
도 6은 본 발명에 따라서 작동될 때 CO2증류 칼럼(84) 내의 계산된 온도 프로파일을 나타내고 있다. 단계 1은 칼럼 배기 응축기를 나타내고, 단계 2 내지 단계 11은 자체 칼럼 내의 평형 단계이며, 단계 12는 리보일러를 나타낸다. 칼럼의 상단에서의 제 1 평형 단계(단계 2)의 온도는 단지 -15℉가 되도록 계산되고, 칼럼의 균형은 따뜻한 온도에서 작동하여 칼럼이 탄소강으로 만들어질 수 있게 한다.
통상적인 포화 (0℉, 300 psig) 상태보다는 아냉각된 (-50℉, 300 psig) 상태의 재순환 및 보충 액체 CO2를 제공함으로써, 주어진 냉각 수요를 위한 필요 액체 CO2유동의 감소에 의해 비용 절감이 달성된다. 예를 들어, 0℉의 포화 액체 CO2와 -80℉(통상적인 냉동기 작동 온도)의 CO2증기간의 엔탈피 차이는 액체 CO2의 118.8 BTU/lb의 이론상 유용한 냉각 요소를 제공한다. -50℉의 아냉각된 액체 CO2를 위한 대응 이론상 유용한 냉각은 액체 CO2의 143.3 BTU/lb이다. 냉동기의 고정된 냉각 부하를 위하여, 아냉각된 액체 CO2를 사용하여 액체 CO2의 필요 유량의 17.1% 감소를 달성할 수 있다. 이것은 필요한 재순환 시스템의 크기 및 비용 뿐아니라 반드시 구입해야하는 보충 상업용 액체 CO2의 양을 감소시킨다. 이들 두 인자는 상당한 경제적 절감을 이끌어 낸다.
전술한 기재 내용은 단지 본 발명을 설명하기 위한 것임을 이해하여야 한다. 다양한 실시예와 변경예가 본 발명의 요지에서 벗어나지 않고서 유도될 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 특허청구범위 내에 있는 모든 실시예 및 변경예들을 포함한다.
본 발명에 따른 CO2제조 방법에 따라서, CO2냉매를 이용하여 칼럼 배기 손실이 감소되고 냉동기로 회수되는 액체 CO2의 아냉각을 통해 경제적으로 비용이 절감된다.

Claims (10)

  1. 저농도의 CO2를 함유하는 입구 공급 스트림으로부터 CO2를 회수하기 위한 방법에 있어서,
    a) 상기 입구 공급 스트림을 고압으로 압축하고, 이 압축된 스트림을 냉각하는 단계,
    b) 상기 압축된 공급 스트림을 증류 칼럼으로 인가하는 단계로서, 여기서 상기 공급 스트림이 CO2를 함유하는 배기 가스 및 고순도의 바닥물 액체 CO2로 전환되는 단계,
    c) 냉각된 액체 CO2냉매 유동을 얻도록 상기 고순도의 바닥물 액체 CO2의 일부를 팽창시키는 단계, 및
    d) 상기 냉각된 액체 CO2냉매에 대하여 열교환기를 통해 상기 배기 가스로부터 CO2를 응축시키고, 상기 증류 칼럼 내로 상기 응축된 CO2를 재유입시키는 단계를 포함하고, 그리고
    상기 고순도 바닥물 액체 CO2의 나머지 부분이 액체 CO2생성 유출물을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, e) 상기 냉각된 액체 CO2냉매에 대하여 열교환기를 통해상기 고순도의 바닥물 액체 CO2를 아냉각시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, e) 상기 응축 단계(d)에 이어서 상기 CO2냉매의 유동이 단계(a 내지 d)를 거치게 함으로써 상기 CO2냉매의 유동을 재순환시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, f) 상기 아냉각 단계(e)에 이어서 상기 CO2냉매의 유동이 단계(a 내지 e)를 거치게 함으로써 상기 CO2냉매의 유동을 재순환시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 입구 공급 스트림이 약 70% 내지 100% 범위 내의 CO2농도를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 단계(a)에서 상기 압축된 유동 내의 동반된 습기가 제거되어 흡착제 내에 축적되고, 그리고
    e) 상기 응축 단계(d)에 이어서, 나머지 배기 가스를 가열시키고 이 가열된 배기 가스가 상기 흡착제를 지나가게 하여 상기 흡착제로부터 습기를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 단계(a) 내의 냉각 단계가 두 개의 냉각 단계를 포함하며, 상기 냉각 단계들 사이에서 상기 압축된 스트림을 여과시켜 동반된 박테리아를 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 3 항에 있어서, 상기 고순도 바닥물 액체 CO2를 아냉각 전에 독립적인 저장 시스템으로부터 취해진 보충 고순도 액체 CO2로 보충시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 단계(d)의 직전에 암모니아 냉매에 대하여 열교환기를 통해 상기 배기 가스로부터 CO2를 부분적으로 응축시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 3 항에 있어서, 상기 단계(e)의 직전에 암모니아 냉매에 대하여 열교환기를 통해 상기 고순도 바닥물 액체 CO2를 부분적으로 아냉각시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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