CN114276814A

CN114276814A - 一种蚀刻硅片后清洗液

Info

Publication number: CN114276814A
Application number: CN202111534816.9A
Authority: CN
Inventors: 李金航; 李鑫; 张庭; 贺兆波; 尹印; 冯凯; 王书萍; 万杨阳; 钟昌东; 武昊冉
Original assignee: Hubei Sinophorus Electronic Materials Co ltd
Current assignee: Hubei Sinophorus Electronic Materials Co ltd
Priority date: 2021-12-15
Filing date: 2021-12-15
Publication date: 2022-04-05
Anticipated expiration: 2041-12-15
Also published as: CN114276814B

Abstract

本发明公开了一种专用于蚀刻后的微米级孔穴结构的清洗液。该清洗液主要成分为氢氟酸、添加剂、表面活性剂以及超纯水。本发明的制备的清洗液表面张力极低，对孔穴结构有很强的钻蚀能力，更利于药液进入孔穴进行溶解清洗，并且孔内结构表面清洗后更加均一。其中添加剂在HF药液体系中具有良好的溶解度和分散性，且更容易在氮化硅和多晶硅表面形成空间位阻，腐蚀速率极低。表面活性剂的引入能够降低蚀刻液的表面张力，其表面张力可维持在25mN/m以内。本发明所述的清洗液可满足芯片结构制造中的＜10um孔径的孔内氧化物残留和多晶硅残渣的快速清洗，并保证结构的稳定性。

Description

一种蚀刻硅片后清洗液

技术领域

本发明涉及一种专用于蚀刻后的微米级孔穴结构的清洗液，该清洗液表面张力极低，钻孔能力强，清洗速率快，且对氮化硅和多晶硅表面具有良好的保护效果，可适用于芯片高端制程中的沟孔穴结构内的氧化物和硅残渣的清洗。

背景技术

功能性电子化学品指电子工业配套的专用化学品，常用于集成电路结构制造过程中的清洗和蚀刻过程；湿法清洗和蚀刻的化学品具有质量要求高、功能性强和产品精度高等要求。

在每道蚀刻或者清洗工艺后，wafer表面会容易形成氧化物和硅残渣的残留，对后续工段工艺带来巨大影响，甚至报废。氧化物和硅残渣的残留可以通过氟化氢(HF)的水溶液进行清洗。但是在高端制程中，芯片的框架制造有很多孔穴沟槽结构，稀释氢氟酸表面张力大，且对氮化硅和多晶硅腐蚀速率快，这时为了提高清洗液的钻蚀能力和清洗效率，就需要引入表面活性剂以降低蚀刻液的界面张力。但是极低的界面张力需要引入大量的表面活性剂，且水溶性会较差，在清洗液配制过程中需要大量的时间来搅拌分散均匀，以达到实际的使用需求效果，甚至在温度较低情况下，其中的表面活性剂会部分析出，还需要进一步搅拌均匀之后再使用。

本发明提供一种专用于蚀刻后的微米级孔穴结构的清洗液，同时其中的添加剂引入量少，在清洗液中的溶解度好并且均匀分散快，同时避免了添加剂低温析出后对清洗效果的影响。极低的表面张力，也进一步提高了清洗液的进入孔穴的钻蚀能力，并且添加剂更容易在氮化硅和多晶硅表面形成空间位阻，增强表面保护效果，防止HF腐蚀表面。该配方在氟化氢含量不高的情况下即能对孔径＜10um的孔穴结构清洗掉孔内表面氧化物和硅残渣的残留，并保护其他组分不被腐蚀，保证芯片结构的稳定性，满足芯片高端结构制造的使用需求。

发明内容

本发明提供一种专用于蚀刻后的微米级孔穴结构的清洗液，低表面张力极低，可以快速清洗掉孔径＜10um孔内表面氧化物和硅残渣的残留，并且对氮化硅和多晶硅具有良好的保护效果。

本发明涉及一种专用于蚀刻后的微米级孔穴结构的清洗液，所述蚀刻液的组成包括：占蚀刻液总重0.1-10％的氢氟酸、0.01-1％的添加剂、0.001-0.1％的表面活性剂、剩余为超纯水。

进一步地，本发明涉及上述清洗液，氢氟酸为电子级，质量浓度为48-50％。

进一步地，本发明涉及上述清洗液，表所述添加剂包括糖苷类长链添加剂和有机酸类添加剂中的至少一种。

进一步地，本发明涉及上述清洗液，碳氢链类添加剂包括辛基葡糖苷、癸基葡糖苷、十二烷基葡萄糖苷、十六烷基葡萄糖苷、椰油基葡糖苷中的至少一种。

进一步地，本发明涉及上述清洗液，含有碳支链的有机胺类添加剂的主链上含有醚键，且碳支链位于烷氧基上，包括2-乙基己氧基丙胺、3-异丙氧基丙胺、3-叔丁氧基丙胺中的至少一种。

进一步地，本发明涉及上述清洗液，所述两类添加剂混合使用效果最佳，优选的，碳氢长链类添加剂占添加剂总质量的50-80％，含有碳支链的有机胺类添加剂占添加剂总质量的20-50％。

进一步地，本发明涉及上述清洗液，所述表面活性剂包括全氟辛基磺酰氟、全氟辛基磺酰铵、全氟三乙胺、N-乙基全氟辛基磺酰胺乙醇中的至少一种。

进一步地，本发明涉及上述清洗液，所述表面活性剂溶解度较低，不宜大量添加，优选的，表面活性剂添加量占溶液总质量的0.05％以内。

进一步地，本发明涉及上述清洗液在清洗蚀刻硅片孔穴结构的孔径可＜10μm上的应用。

进一步地，本发明涉及上述清洗液，所述的氢氟酸用于氧化物和硅残渣的残留；两种添加剂混合使用时，增大了添加剂在HF水溶液体系中的溶解度，可避免低温环境下添加剂结晶析出的问题，同时有机胺类添加剂促进添加剂在氮化硅和多晶硅薄膜表面聚集，形成空间位阻，加强保护，防止过分腐蚀导致孔穴结构坍塌；含醚键的添加剂具有一定的消泡效果，配合表面活性剂有效降低了蚀刻液的表面张力，更利于药液在孔穴结构中钻蚀，提高清洗后孔内表面的均一性，改善了清洗后的表面形貌平整度。

本发明所述的清洗液表面张力极低，在25℃下表面张力维持在25mN/m以下，可对孔径＜10um的孔穴进行钻蚀清洗。

附图说明

为了更清楚地说明本申请中的技术方案，下面将例举发明蚀刻的结构，通过附图作简单地介绍和描述，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一种实施方式，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为例举清洗结构的正视图，该结构为BOE蚀刻液对硅片进行蚀刻之后的微观形貌，1为硅晶圆上表面的圆行孔穴，2为圆孔周围的氮化硅薄膜，3为Toes被完全蚀刻之后的Teos残余氧化物和基底硅残渣的残留区域，4为多晶硅基底。

图2为例举清洗结构的俯视图，1为圆形孔穴，2为氮化硅。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进一步说明，但本发明并不限于所述的实施例。

本发明所述的蚀刻后的硅片的结构如图1、2所示，图1为清洗结构的正视图，该结构为BOE蚀刻液对硅片进行蚀刻之后的微观形貌，1为硅晶圆上表面的圆行孔穴，内径＜10um，清洗液通过圆孔穴进入清洗内部残留，2为圆孔周围的氮化硅薄膜，且需避免被腐蚀，3为Toes被完全蚀刻之后的Teos残余氧化物和基底硅残渣的残留区域，需进一步清洗，4为多晶硅基底，支撑整体结构。图2为清洗结构的俯视图，1为圆形孔穴，内径＜10um，2为氮化硅，清洗液仅通过孔穴进入内部进行残留清洗。

清洗液配制完成后，采用目视法观察清洗液性状；混合均匀后使用表面张力仪检测清洗液的表面张力大小。将盛有清洗液的PFA瓶放入低温恒温槽中加热至23℃，待温度稳定一段时间后将待孔穴结构蚀刻完后的晶圆放入蚀刻液中清洗10min，并附加搅拌，转速为200rpm；首先通过SEM测量出如图1所示蚀刻后结构片的图标2、4所指氮化硅和多晶硅的厚度分别为1.050um和2.400um，并通过SEM观察Toes氧化物和多晶硅残渣的残留是否完全去除，测量出清洗后氮化硅和多晶硅的厚度差，按公式腐蚀率＝(清洗前厚度-清洗后厚度)/清洗前厚度计算得出该清洗液对两种结构的腐蚀抑制效果。

采用以下实施例1-13配置的清洗液对图1、2所述的蚀刻后的硅片进行清洗。

实施例1

清洗液1的组成：4wt％氢氟酸、0.08wt％辛基葡糖苷、0.02wt％2-乙基己氧基丙胺、0.02wt％全氟辛基磺酰氟、95.88wt％H₂O。

实施例2

清洗液2的组成：4wt％氢氟酸、0.08wt％十二烷基葡萄糖苷、0.02wt％2-乙基己氧基丙胺、0.01wt％全氟辛基磺酰铵、95.89wt％H₂O。

实施例3

清洗液3的组成：4wt％氢氟酸、0.06wt％十二烷基葡萄糖苷、0.04wt％3-异丙氧基丙胺、0.01wt％全氟辛基磺酰铵、95.89wt％H₂O。

实施例4

清洗液4的组成：4wt％氢氟酸、0.06wt％椰油基葡糖苷、0.04wt％3-异丙氧基丙胺、0.01wt％全氟三乙胺、95.89wt％H2O。

实施例5

清洗液5的组成：4wt％氢氟酸、0.06wt％癸基葡糖苷、0.04wt％3-叔丁氧基丙胺、0.01wt％全氟三乙胺、95.89％H2O。

实施例6

清洗液6的组成：4wt％氢氟酸、0.03wt％癸基葡糖苷、0.02wt％2-乙基己氧基丙胺、0.06wt％全氟三乙胺、95.89％H2O。

实施例7

清洗液7的组成：4wt％氢氟酸、0.02wt％癸基葡糖苷、0.02wt％3-异丙氧基丙胺、95.96％H2O。

实施例8

清洗液8的组成：4wt％氢氟酸、0.05wt％十二烷基葡萄糖苷、0.01wt％N-乙基全氟辛基磺酰胺乙醇、95.94wt％H2O。

实施例9

清洗液9的组成：4wt％氢氟酸、0.03wt％3-异丙氧基丙胺、0.02wt％N-乙基全氟辛基磺酰胺乙醇、95.95wt％H₂O。

实施例10

清洗液10的组成：4wt％氢氟酸、0.05wt％椰油基葡糖苷、95.95wt％H₂O。

实施例11

清洗液11的组成：4wt％氢氟酸、0.05wt％3-叔丁氧基丙胺、95.95wt％H₂O。

实施例12

清洗液12的组成：4wt％氢氟酸、0.02wt％全氟辛基磺酰铵、95.98wt％H₂O。

实施例13

清洗液13的组成：4wt％氢氟酸、96wt％H₂O。

实施例14

采用实施例1的配方制备得到清洗液，在清洗过程中搅拌速度为300rpm。

实施例15

采用实施例1的配方制备得到清洗液，在清洗过程中搅拌速度为400rpm。

实施例16

采用实施例1的配方制备得到清洗液，在清洗过程不搅拌。

表面张力、孔内残留、腐蚀率和溶液状态数据见下表1.

由表1可得，实施例1-4表面张力均小于25mN/m，溶液状态为澄清，低张力使清洗液对孔穴的钻蚀能力更强，孔内残留物可以被全部蚀刻完，且氮化硅和多晶硅保护效果明显，腐蚀率均在百分之1以下；例5中，3-叔丁氧基丙胺含有两条支链，添加剂易相互排斥，不易往氮化硅和多晶硅表面聚集，保护效果差；例6中，剂添加量加入量较低，而表面活性剂加入量较多，溶解性差，虽然张力极低，对氮化硅和多晶硅的保护能力很差，同时溶液存在析出状态，不利于均匀清洗；例7中无表面活性剂，张力较高，不利于对残留物的溶解，因此仍有残留；例8和9表面张力均低于25mN/m,但添加剂对氮化硅和多晶硅的保护效果极差，损失率大于3％；例10和11中没有表面活性剂加入，张力均大于30mN/m，孔内残留未完全清洗干净；例12虽然有表面活性剂加入，但和例13一样，没有添加剂对氮化硅和多晶硅表面形成保护，所以腐蚀率最大。

显然，上述实施例和比较例仅仅是为了清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims

1.一种蚀刻硅片后清洗液，其特征在于，所述的清洗液成分为0.1-10%的氢氟酸、0.01-1%的添加剂、0.001-0.1%的表面活性剂、剩余为超纯水。

2.根据权利要求1所述的蚀刻硅片后清洗液，其特征在于，所述蚀刻液成分中的氢氟酸为电子级。

3.如权利要求1中所述的蚀刻硅片后清洗液，其特征在于，所述的添加剂为包括糖苷类长碳链添加剂和含有碳支链的有机胺类添加剂中的至少一种。

4.如权利要求3中所述的蚀刻硅片后清洗液，其特征在于，所述的糖苷类长碳链添加剂包括辛基葡糖苷、癸基葡糖苷、十二烷基葡萄糖苷、十六烷基葡萄糖苷、椰油基葡糖苷中的任意一种。

5.如权利要求3中所述的蚀刻硅片后清洗液，其特征在于，所述的含有碳支链的有机胺类添加剂的主链上含有醚键，且碳支链位于烷氧基上，包括2-乙基己氧基丙胺、3-异丙氧基丙胺、3-叔丁氧基丙胺中的任意一种。

6.如权利要求3中所述的蚀刻硅片后清洗液，其特征在于，糖苷类长碳链添加剂占添加剂总质量的50-80%，含有碳支链的有机胺类添加剂占添加剂总质量的20-50%。

7.如权利要求1中所述的蚀刻硅片后清洗液，其特征在于，所述表面活性剂为全氟辛基磺酰氟、全氟辛基磺酰铵、全氟三乙胺、N-乙基全氟辛基磺酰胺乙醇中的至少一种。

8.采用权利要求1-7任一项所述的蚀刻硅片后清洗液在清洗孔穴结构的孔径＜10μm的蚀刻硅片上的应用。