CN114276521A - 一种应用于倒装芯片封装的高纯环氧树脂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种应用于倒装芯片封装的高纯环氧树脂制备方法，将丙炔醇、氯化锌粉末催化剂加入反应釜中，通入N2营造惰性氛围，在110—150℃，反应压力0.3—3Mpa下，向丙炔醇中通入氯化氢气体反应后降温至70—90℃，恢复常压，加入NaOH固体粉末和Pt催化剂，滴加多羟酚化合物，然后滴加3‑氯丙烯；加入甲苯和去离子水后精制萃取分离获得低氯的丙烯基醚聚合物；将所得丙烯基醚聚合物在40—60℃，滴加过氧化物，然后加入NaOH溶液中和至中性，加入甲苯和去离子水萃取除水，减压分离甲苯得到应用于倒装芯片封装的高纯环氧树脂，从根本上解决了可水解氯在环氧树脂上的残留。
Description
技术领域
本发明涉及高纯环氧树脂的制备方法，尤其应用于倒装芯片封装的高纯环氧树脂制备方法。
背景技术
随着倒装芯片Flip Chip的迅猛发展，高密集度的集成芯片都需要通过先进封装技术用环氧树脂进行绑定、包封及垫封，对芯片起到防震、防尘、防潮、防化学腐蚀等保护作用。可水解氯含量及总氯是环氧树脂纯度的主要特性指标，而环氧树脂中的可水解氯在高温、高湿及固化剂的作用下，会释放出游离氯离子，这些游离氯离子会促进集成芯片上线路中铜等金属的溶解反应，加速离子迁移，使半导体芯片的性能受到极大的影响，影响集成芯片的使用安全性能和使用寿命，因此在倒装芯片封装领域对环氧树脂提出高纯低氯（可水解氯≤300ppm，总卤素含量≤800ppm）的要求，保证倒装芯片封装后具有良好的稳定性及寿命。
目前已有较多高纯低氯环氧树脂合成或精制的工艺技术报道，名称为“一种高纯度双酚A型液态环氧树脂生产工艺”（专利公开号：CN109280152A）公开一种采用双酚A和环氧氯丙烷在碱性条件合成及精制提纯的工艺，此方法虽然通过工艺条件的改变，降低了环氧树脂中的可水解氯，但也无法从根本上避免可水解氯残留在环氧树脂中。名称为“一种高纯双酚X(X= A, F, S)型环氧树脂的制备方法”（专利公开号：CN111548477A）和名称为“一种低总氯含量环氧树脂的制备方法”（专利公开号：CN113024771A）也均是采用多酚羟与环氧氯丙烷反应合成，同样无法根本上避免可水解氯。名称为“超高纯度环氧树脂的精制方法”（专利公开号：CN108192075A）、名称为“一种双酚A型液体环氧树脂的精制方法”（专利公开号：CN102816295A）、名称为“高纯环氧树脂的精制的方法”（专利公开号：CN101456944A）均为上述环氧树脂合成的后段加工提纯，也无法全部清除可水解氯的残留。
综上所述，现有环氧树脂合成采用多羟基酚与环氧氯丙烷反应，经精制提纯得到，无法从根本上解决可水解氯的残留。
发明内容
本发明的目的在于提供一种应用于倒装芯片封装的高纯环氧树脂制备方法，通过合成低氯的丙烯基醚聚合物，由过氧化物环氧化得到高纯低氯的环氧树脂，从根本上解决了可水解氯在环氧树脂上的残留。
本发明制备方法依次包括如下步骤：
A、将丙炔醇、氯化锌粉末催化剂加入反应釜中，通入N2营造惰性氛围，在110—150℃，反应压力0.3—3Mpa下，向丙炔醇中通入氯化氢气体反应4—16小时；所述氯化锌粉末催化剂用量为丙炔醇质量的0.5—3%；所述丙炔醇、氯化氢的摩尔比是5∶(5—7)；
B、降温至70—90℃，恢复常压，加入NaOH固体粉末和Pt催化剂，滴加多羟酚化合物反应2—5小时，然后滴加3-氯丙烯反应2—5小时；所述NaOH固体粉末的摩尔量是丙炔醇和3-氯丙烯摩尔量总和的1—1.5倍；所述Pt催化剂用量为多羟酚化合物、丙炔醇质量总和的1—5%；所述多羟酚化合物为双酚A、双酚F或2,7-二羟基萘；所述丙炔醇、多羟酚化合物、3-氯丙烯的摩尔比是5∶5∶(1—3)；
C、加入甲苯和去离子水后精制萃取分离获得低氯的丙烯基醚聚合物；
D、将所得丙烯基醚聚合物加入到反应容器中，充入N2气体保护，升温至40—60℃，滴加过氧化物反应4—8小时，过氧化物的滴加量为丙烯基醚聚合物质量的2—5%，然后加入NaOH溶液中和至中性，加入甲苯和去离子水萃取除水，减压分离甲苯后，得到应用于倒装芯片封装的高纯环氧树脂。
优选的是，所述步骤A中，反应压力1.5—2.5Mpa；丙炔醇、氯化氢的摩尔比是5∶(5—6)。
所述步骤B中，丙炔醇、多羟酚化合物、3-氯丙烯的摩尔比是5∶5∶2。
所述步骤D中，所述过氧化物为过氧甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸中的至少一种。
本发明中，丙烯基醚聚合物合成总化学反应式：
其中n值范围为1—10，R为：其中R基为：
或
或
。
环氧化反应的反应式：
本发明通过丙炔醇与氯化氢的加成反应生成2-氯-2-丙烯-1-醇，再与氢氧化钠、多羟酚化合物在Pt催化剂催化氧化并脱氯缩合醚化后，滴加3-氯丙烯进行封端，得到丙烯基醚聚合物溶液，丙烯基醚聚合物的-C=C双键经过氧化物氧化成环氧基，得到环氧树脂溶液；经过减压和萃取方式分离溶剂和水，得到高纯环氧树脂，从根本上解决了现有技术上可水解氯的残留问题。
具体实施方式
实施例1
将丙炔醇、氯化锌粉末催化剂加入反应釜中并通入N2营造惰性氛围，加压至2Mpa，升温至130℃后通入氯化氢气体进行反应10小时；降温至80℃，恢复常压，然后加入NaOH固体粉末和Pt催化剂，用分液漏斗滴加双酚A反应3小时，然后滴加3-氯丙烯再反应3小时。丙炔醇、氯化氢、双酚A、3-氯丙烯四者的摩尔比是5∶5.5∶5∶2，氯化锌粉末催化剂用量为丙炔醇质量的1%，Pt催化剂用量为双酚A、丙炔醇质量总和的2%，NaOH固体粉末的摩尔量是丙炔醇和3-氯丙烯摩尔量总和的1.2倍，反应完成后加入甲苯和去离子水后精制萃取分离获得低氯的双酚A型丙烯基醚聚合物。
将获得的双酚A型丙烯基醚聚合物加入到四口烧瓶中，充入N2气体保护，升温至反应温度50℃，在1小时内滴加完过氧乙酸，过氧乙酸滴加量为双酚A型丙烯基醚聚合物质量的3%，滴加完后保温反应5小时，加入NaOH溶液中和至中性，加入甲苯和去离子水萃取分层，通过分液方式去除水，减压分离甲苯后，获得应用于倒装芯片的高纯双酚A环氧树脂。
实施例2
将丙炔醇、氯化锌粉末催化剂加入反应釜中并通入N2营造惰性氛围，加压至2Mpa，升温至130℃后通入氯化氢气体进行反应10小时；降温至80℃，恢复常压，然后加入NaOH固体粉末和Pt催化剂，用分液漏斗滴加双酚F反应3小时，然后滴加3-氯丙烯再反应3小时。丙炔醇、氯化氢、双酚F、3-氯丙烯四者的摩尔比是5∶5.5∶5∶2，氯化锌粉末催化剂用量为丙炔醇质量的1%，Pt催化剂用量为双酚F、丙炔醇质量总和的2%，NaOH固体粉末的摩尔量是丙炔醇和3-氯丙烯摩尔量总和的1.2倍，反应完成后加入甲苯和去离子水后精制萃取分离获得低氯的双酚F型丙烯基醚聚合物。
将一定量的双酚F型丙烯基醚聚合物加入到四口烧瓶中，充入N2气体保护，升温至40℃，在1小时内滴加完过氧甲酸，过氧甲酸滴加量为双酚F型丙烯基醚聚合物质量的2%，滴加完后保温反应5小时，加入NaOH溶液中和至中性，加入甲苯和去离子水萃取分层，通过分液方式去除水，减压分离甲苯后，获得应用于倒装芯片的高纯双酚F环氧树脂。
实施例3
将丙炔醇、氯化锌粉末催化剂加入反应釜中并通入N2营造惰性氛围，加压至2Mpa，升温至130℃后通入氯化氢气体进行反应10小时；降温至80℃，恢复常压，然后加入NaOH固体粉末和Pt催化剂，用分液漏斗滴加2,7-二羟基萘反应3小时，然后滴加3-氯丙烯再反应3小时。丙炔醇、氯化氢、2,7-二羟基萘、3-氯丙烯四者的摩尔比是5∶5.5∶5∶2，氯化锌粉末催化剂用量为丙炔醇质量的1%，Pt催化剂用量为2,7-二羟基萘、丙炔醇质量总和的2%，NaOH固体粉末的摩尔量是丙炔醇和3-氯丙烯摩尔总量的1.2倍，反应完成后加入甲苯和去离子水后精制萃取分离获得低氯的萘型丙烯基醚聚合物。
将一定量的萘型丙烯基醚聚合物加入到四口烧瓶中，充入N2气体保护，升温至60℃，在1小时内滴加完过氧苯甲酸，过氧苯甲酸滴加量为萘型丙烯基醚聚合物质量的5%，滴加完后保温反应5小时，加入NaOH溶液中和至中性，加入甲苯和去离子水萃取分层，通过分液方式去除水，减压分离甲苯后，获得应用于倒装芯片的高纯萘型环氧树脂。
对比例1
按双酚A∶环氧氯丙烷摩尔比1∶10将228.3g双酚A和92.5g环氧氯丙烷加入到四口烧瓶中，充入N2保护，加热溶解，加入4.56g苄基三乙基氯化铵催化剂，在80℃下醚化3小时，然后在1小时内滴加浓度为8%的NaOH水溶液33ml，在70℃下继续反应2小时，减压回收环氧氯丙烷；加入甲苯，升温至70℃左右，滴加浓度为8%的NaOH溶液22ml，继续反应2小时；将烧瓶内的溶液转移到分液漏斗中，加入甲苯及去离子水洗至溶液澄清无絮状物，体系为中性，再转移到烧瓶中减压脱除甲苯，经精制提纯得到双酚A型环氧树脂。
对比例2
按双酚F∶环氧氯丙烷摩尔比1∶7将200.2g双酚F和64.75g环氧氯丙烷加入到四口烧瓶中，充入N2保护，加热溶解，加入2.12g固体碳酸钠催化，在70℃下醚化3小时，然后在1小时内滴加浓度为8%的NaOH水溶液33ml，在70℃下继续反应2小时，减压回收环氧氯丙烷；加入甲苯，升温至70℃左右，滴加浓度为8%NaOH溶液22ml，继续反应2小时；将烧瓶内的溶液转移到分液漏斗中，加入甲苯及去离子水洗至溶液澄清无絮状物，体系为中性，再转移到烧瓶中减压脱除甲苯，经精制提纯得到双酚F型环氧树脂。
对比例3
按2,7-二羟基萘∶环氧氯丙烷摩尔比1∶10将157g的2,7-二羟基萘和92.5g环氧氯丙烷加入到四口烧瓶中，充入N2保护，加热溶解，加入0.8g固体氢氧化钠催化，在80℃下醚化3小时，然后在1小时内滴加浓度为8%的NaOH溶液33ml，在70℃下继续反应2小时，减压回收环氧氯丙烷；加入甲苯，升温至70℃左右，滴加浓度为8%NaOH溶液22ml，继续反应2小时；将烧瓶内的溶液转移到分液漏斗中，加入甲苯及去离子水洗至溶液澄清无絮状物，体系为中性，再转移到烧瓶中减压脱除甲苯，经精制提纯得到萘型环氧树脂。
测试各实施例和对比例制得到环氧树脂性能参数如下表所示：
| 测试项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 |
| 可水解氯含量（ppm） | 50 | 50 | 100 | 300 | 280 | 420 |
| 总氯含量（ppm） | 100 | 200 | 250 | 900 | 1200 | 1600 |
| 环氧值（mol/100g） | 0.515 | 0.543 | 0.653 | 0.526 | 0.555 | 0.692 |
| 25℃粘度（cps） | 9500 | 3200 | 2100 | 9000 | 3000 | 2000 |
对比可见，本发明实施例制得的环氧树脂中，总氯含量远低于对比例。
Claims (5)
1.一种应用于倒装芯片封装的高纯环氧树脂制备方法，其特征在于，依次包括如下步骤：
A、将丙炔醇、氯化锌粉末催化剂加入反应釜中，通入N2营造惰性氛围，在110—150℃，反应压力0.3—3Mpa下，向丙炔醇中通入氯化氢气体反应4—16小时；所述氯化锌粉末催化剂用量为丙炔醇质量的0.5—3%；所述丙炔醇、氯化氢的摩尔比是5∶(5—7)；
B、降温至70—90℃，恢复常压，加入NaOH固体粉末和Pt催化剂，滴加多羟酚化合物反应2—5小时，然后滴加3-氯丙烯反应2—5小时；所述NaOH固体粉末的摩尔量是丙炔醇和3-氯丙烯摩尔量总和的1—1.5倍；所述Pt催化剂用量为多羟酚化合物、丙炔醇质量总和的1—5%；所述多羟酚化合物为双酚A、双酚F或2,7-二羟基萘；所述丙炔醇、多羟酚化合物、3-氯丙烯的摩尔比是5∶5∶(1—3)；
C、加入甲苯和去离子水后精制萃取分离获得低氯的丙烯基醚聚合物；
D、将所得丙烯基醚聚合物加入到反应容器中，充入N2气体保护，升温至40—60℃，滴加过氧化物反应4—8小时，过氧化物的滴加量为丙烯基醚聚合物质量的2—5%，然后加入NaOH溶液中和至中性，加入甲苯和去离子水萃取除水，减压分离甲苯后，得到应用于倒装芯片封装的高纯环氧树脂。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤A中，反应压力1.5—2.5Mpa。
3.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于，所述步骤A中，丙炔醇、氯化氢的摩尔比是5∶(5—6)。
4.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于，所述步骤B中，丙炔醇、多羟酚化合物、3-氯丙烯的摩尔比是5∶5∶2。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤D中，所述过氧化物为过氧甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸中的至少一种。
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