CN114269955A

CN114269955A - 从冶金残留物浸出有价元素的方法

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Publication number: CN114269955A
Application number: CN202080053498.1A
Authority: CN
Inventors: M·G·阿古那高伊可丽; R·M·佩佐阿孔蒂
Original assignee: Ecometales Ltd
Current assignee: Ecometales Ltd
Priority date: 2020-07-22
Filing date: 2020-07-22
Publication date: 2022-04-01
Also published as: JP2023542442A; CA3143384A1; PE20220265A1; WO2022018489A1

Abstract

从已经历铜浸出过程并包含铜、铁、铅、硅及任选砷、锑和铋的熔炼粉末的冶金残留物浸出铜和铅的方法，包括：(i)用第一酸溶液从冶金残留物浸出铜，以便获得富含铜和铁及任选砷、锑和铋的第一浸出溶液和具有减小的铜和铁含量及任选减小的砷含量且富含铅和硅的第一已浸出泥渣，(ii)用羧酸盐的第一溶液浸出第一已浸出泥渣，以便获得缺乏铅的第二已浸出泥渣和富含铅的第二浸出溶液，(iii)沉淀，其中将第一碱添加至富含铅的第二浸出溶液以便获得第一铅浓缩物和缺乏铅的第一沉淀溶液，(iv)碱性浸出第二已浸出泥渣，其中添加第二碱以便形成碱性浸出溶液，以便获得具有减小的硅含量的第三已浸出泥渣和富含硅及任选砷的第三浸出溶液，(v)第三已浸出泥渣的盐酸浸出，其中在氯化物环境中使用酸溶液，以便获得用于最终处置的第四已浸出泥渣和富含铜、铅和铁及任选砷的第四浸出溶液，(vi)(vii)用中和浆料从富含铜、铅和铁及任选砷的第四浸出溶液沉淀金属，以便生产富含氯化物的第五溶液和富含铁、铜和铅及任选砷的第一沉淀固体，和(viii)用硫酸溶液浸出富含铁、铜和铅及任选砷的第一沉淀固体，以便生产富含铜、铁及任选砷的第六浸出溶液和第二铅浓缩物。

Description

从冶金残留物浸出有价元素的方法

发明领域

本发明涉及从冶金残留物浸出有价元素的方法，特别关注于元素例如铜和铅的回收，并且该方法可任选地考虑浸出元素例如铁、砷、锑、铋、银和锗。

在更特定的方面，本发明涉及从冶金残留物浸出有价元素的方法，用于生产依据TCLP(总特性浸出方法)和SPLP(合成沉淀浸出方法)危害分析是稳定残留物的最终残留物。

在发明的另一变体中，公开了一种方法用于从冶金残留物获得铅浓缩物，其在甚至更优选的方面对应于碳酸铅。

在更特定的方面，冶金残留物是来自金属熔炼过程的粉末。

在甚至更特定的方面，冶金残留物是来自铜熔炼过程的粉末。

在甚至更特定的方面，冶金残留物或特别是熔炼粉末考虑了已经历浸出过程例如硫酸浸出的材料。

在本说明书中，经历了先前浸出过程的任何冶金残留物应被认为是泥渣。

现有技术

铜浸出

泥渣中的铜主要包含物质例如铁氧体和/或CuFe₂O₄、作为锌的ZnFe₂O₄和相应部分的铁的FeFe₂O₄形式的尖晶石。这些物质的浸出基于温度、酸浓度和停留时间，如在B.S.Boyanov等人在World Academy of Science,Engineering and Technology，第9卷，2015，1592-1598的研究中描述，其进行锌、铜和镉的合成铁氧体浸出研究，评价之前提到的变量。这个研究的结果显示在升高的温度和高的酸浓度下铁氧体较好地溶解在HCl和H₂SO₄中。

在高的酸浓度下，观察到铜浸出关于浸出温度具有渐近行为，一旦在硫酸介质中经过60分钟反应时间，其在85和90℃之间的温度范围内达到大于90％的铜浸出收率。

铅的浸出和沉淀

2011年世界铅消耗大于一千万吨，其中约80％的所述铅打算用于制造铅酸电池。这些电池含有一定量Pb、PbO₂和PbSO₄形式的铅。回收铅最传统的方式是火法冶金途径，其特征在于添加还原剂例如碳粉、铁屑和草酸钠。在温度大于1000℃下的烘箱中进行操作，这导致高能量需求过程He等人，Minerals 7，第6期(2017):93。

在另一方面，回收铅的湿法冶金途径允许在降低的温度下工作，减小能量消耗，并转而不生产二氧化硫，其特征为对环境有害的气体。湿法冶金途径使用脱硫剂例如碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢铵、氢氧化钠、柠檬酸钠、乙酸、乙酸钠等。这些工艺的目的是用硫酸根离子交换其它阴离子以便形成不溶的盐。一旦回收，可煅烧铅盐例如柠檬酸铅以便产生氧化铅(Zárate-Guti é rrez y Lapidus,Hydrometallurgy 144(2014):124-128)。

用柠檬酸盐脱硫

在使用柠檬酸盐的特别情况下，柠檬酸和柠檬酸钠混合物有利于硫酸铅的浸出和柠檬酸铅的随后结晶。

在柠檬酸盐溶液中浸出铅

20℃下铅矾的溶度积常数为6.31·10^-7，表明PbSO₄溶解度相当低。然而，在存在柠檬酸盐浓溶液的情况下，铅形成一系列可溶的络合物。在具有0.12M Pb²⁺的溶液中，在4.6至11.5的pH范围中的溶液中存在各种各样的柠檬酸盐络合物质。在低于4.6的pH下，主要是硫酸铅的存在，而在高于11.5的pH下主要是氢氧化铅存在。

He等人，Minerals 7，第6期(2017):93研究通过在35℃下添加650g/L柠檬酸钠，具有硫酸铅与水重量比为1:10的糊料的铅浸出。这些条件允许一旦经过60min反应时间则大于99％的硫酸铅转化成柠檬酸铅。温度提高直至95℃，一旦经过60min反应时间，在300g/L的柠檬酸钠浓度下允许获得接近99％的效率。然而，当将柠檬酸引入混合物时，观察到柠檬酸铅生产减少。用于生产柠檬酸铅的优化pH在6至7的范围内。在5.5的pH下使用柠檬酸和铵试剂还从铅酸电池获得了升高的铅浸出效率。在5.2至5.5的pH范围内，三水合柠檬酸铅([Pb₃(C₆H₅O₇)₂]·[3H₂O])的存在报道为主要物质。在8至10范围内的较高pH下，由于氢氧化铅的形成，铅回收为柠檬酸盐较低。当铅残留物富含氧化物例如PbO和PbO₂时，在20℃下用柠檬酸与氧化铅(I I)和氧化铅(IV)摩尔比为1:1和4:1在15和60min之间反应来进行浸出，达到高于99重量％的浸出效率，获得Pb(C₆H₆O₇)·H₂O作为主要物质(Sonmez和Kumar，Hydrometallurgy 95，第1-2期(2009),82-86)。

浆料密度是用柠檬酸盐溶液浸出铅的另一重要参数。在10至50g/L铅矾浆料的范围内，用1M、pH 7的柠檬酸钠溶液在600rpm和25℃下浸出，在浆料浓度为10g/L时，达到90至94％的较高铅提取水平。浆料浓度越大，提取的铅量越少。

因此，湿法冶金脱硫方法受由于铅糊料提高的密度所致在反应器内铅糊料中柠檬酸盐离子扩散所影响。在这种背景下，关键是设计使体系中传质最大化的反应器。

Cambridge Enterprise Limited已开发了基于使用柠檬酸从铅废料回收铅的技术(WO2008056125A1)。这个技术基本上包括用柠檬酸溶液处理包含氧化铅(II)、氧化铅(IV)和硫酸铅的铅残留物，并且其可替代地在1.4至6范围内变化的pH下结合柠檬酸钠来处理。最终，能够在碱性环境中添加过氧化氢作为还原剂以便促进氧化铅(IV)浸出反应从而生产柠檬酸铅(Sonmez和Kumar，Hydrometallurgy 95，第1-2期(2009),82-86)。

本发明不同于专利WO2008056125 A1，其中浸出需要的pH从5.33至8.8变化，该范围中优选使用pH等于7。另外，本发明提出使在采用碳酸钠的沉淀步骤之后获得的柠檬酸盐溶液再循环，从而再次浸出来自硫酸浸出步骤的输出冶金残留物。

柠檬酸铅结晶

在另一方面，当使柠檬酸铅结晶时，温度变化和在柠檬酸与柠檬酸钠之间的摩尔关系变化都是有效的替代。当柠檬酸与柠檬酸钠摩尔比等于零时在大于75℃的温度下，观察到在滤液中较小量的铅，表明柠檬酸铅的较多沉淀。转而，在小于75℃的初始温度下，观察到在滤液中较大量的铅，表明较少分数的铅结晶。确实，大于75℃的升高的温差有利于柠檬酸铅结晶(US 8323373)。

为了改进柠檬酸铅结晶的另一策略是提高柠檬酸与柠檬酸钠摩尔比。例如，在35℃的初始结晶温度下和柠檬酸与柠檬酸钠摩尔比为0.92，在滤液中仅存在0.42％的铅，而大于99％的剩余部分结晶。在20℃下使用柠檬酸与柠檬酸钠摩尔比为1.7:1，酸和铅电池糊料比为1:5且反应时间为8h，允许转化柠檬酸铅中98％的铅。对于减小成本和改进浸出步骤中的效率的目的，已建议使用柠檬酸用于溶解铅糊料。因此，观察到冷却溶液连同柠檬酸与柠檬酸钠比(酸化)提高是有效的以便提高结晶效率并获得柠檬酸铅回收大于99％(US8323373)。

碳酸钠沉淀

文献中报道的大多数采用碳酸钠的沉淀方法基于铅电池处理。

专利申请AU2009350377A1公开回收在铅电池电解糊料中含有的铅的方法，其通过在存在乙酸盐的情况下将氧化铅溶解在H₂SO₄中，以便获得可溶于这种盐的硫酸铅，使得在随后添加相同阳离子的碳酸盐或氢氧化物之后用于沉淀碳酸铅/碱式碳酸铅或氧化铅或氢氧化铅。该方法要求再循环从铅沉淀步骤获得的含有乙酸盐的溶液，使得新的电解糊料溶解。然而，在83℃下进行用氢氧化钠的沉淀，没有如何用碳酸钠进行沉淀的具体细节。该申请不同于本发明，因为柠檬酸盐用于铅浸出，并且因为每次不需要硫酸盐去除步骤，本发明考虑了允许将硫酸盐浓度保持低于饱和极限的清除。

专利US 8568670公开了由从铋精炼过程获得的炉渣生产碳酸铅的方法，其中用氯化钠浸出炉渣以便获得氯化铅，将氯化铅过滤和中和从而在添加2至3倍的反应化学计量要求下添加至含碳酸氢铵的溶液，通过调节pH在8和11之间持续1至2h的时间以便沉淀碳酸铅。本发明不同于该申请，因为没有使用氯化物盐用于铅浸出。另外，使用碳酸钠在7和8之间pH下进行沉淀，将碳酸钠直接添加至铅浸出溶液而不需要之前的氯化铅沉淀步骤。

专利US 5.545.805要求用于含有有助于硬度的元素例如钙和镁的材料的铅固定的方法，其中使含有铅的材料与涉及碱金属的碳酸盐以对于有助于硬度的金属与碳酸盐反应而言充分的量接触，并添加多元酸氧阴离子。碳酸盐实质上是碳酸钠或碳酸钾，而多元酸氧阴离子选自磷酸盐、硼酸盐、硒酸盐、砷酸盐、铬酸盐或硫酸盐，用于沉淀铅作为所述氧阴离子的含氧盐。特别地，该方法还描述了含氧盐可为碳酸盐，在该情况下碳酸铅将沉淀。在应用实例中观察的沉淀pH升高大约12.3。专利申请不同于本发明，因为铅浸出不需要多元酸氧阴离子。

专利申请WO2005007904A1公开使含有氧化铅、含氧硫酸盐和硫酸盐残留物的铅电池破裂产生的固体混合物脱硫的方法，通过以摩尔比超过硫酸盐浓度0.1和10％之间与碳酸铵、碳酸钠或碳酸钾接触，并与黄铅矾的溶解物质接触，其中提到了柠檬酸和柠檬酸盐，碳酸盐与溶剂摩尔比在1至2.75之间。在该方法中，通过以上提到的溶解物质的作用使铅残留物脱硫，并随后通过碳酸盐的作用沉淀铅，其中该方法工作温度优选在60和100℃之间进行。这个申请不同于本发明，因为添加的碳酸铅的量不需要添加超过基于溶液的硫酸盐含量沉淀铅所需的化学计量的量，每次所考虑的清除都将硫酸盐水平保持在低于饱和的一定水平，这不会影响碳酸铅沉淀。

碱性浸出

Mufakhir等人，IOP Conf.Series:Materials Science and Engineering，285(2017)012003研究在存在氢氧化钠的情况下从来自获得镍铁合金的方法的炉渣浸出硅。如果在NaOH浓度为6和14mol/L之间、固体含量在5和25％w/w之间和温度在25和110℃之间评价炉渣，则碱性浸出。结果显示硅浸出的最大产率为31％。在本申请的发明主题中，公开了使铜和铅浸出最大化的方法，其包括硫酸和柠檬酸浸出的步骤，目的是去除泥渣中存在的Cu和Pb，用于随后进行碱性浸出。在早期步骤中去除Cu、Fe和Pb允许化学改性泥渣，留下对浸出更脆弱的硅物质，如本申请中获得的结果所示。

盐酸浸出

专利US7329396描述浸出氧化材料例如红土镍矿的有价金属的方法，包括用包含阳离子盐(例如氯化镁)和HCl的浸出剂浸出矿物的步骤。可添加额外的氧化剂或金属氯化物(作为浸出操作的结果)。在一种实施方案中，该方法包括矿物有价金属的回收，包括以下步骤：用浸出剂浸出矿物；在第一固液分离中分离富含有价矿物金属的浸出液；氧化和中和如此获得的富含有价金属的浸出液；和在第二固液分离中分离氯化镁溶液与如此获得的浸出液。在另一实施方案中，浸出剂溶液从氯化镁溶液再生。在额外实施方案中，浸出溶液的再生包括从氯化镁溶液生产氧化镁的步骤。

在本发明和专利US7329396之间的区别在于它指出优选pH大于0.4从而沉淀赤铁矿。在本发明的情况下，方便的是在低pH下，优选小于pH-0.25下工作，目的是在溶液中获得铁离子，这有利于在其它浸出过程例如那些熔炼粉末浸出过程中使用浸出溶液。另外，氢氧化铁的沉淀在本发明中是完全不利的，每次银与铁浓度比相当于0.01gAg/g Fe，并且结果是氢氧化铁沉淀可阻碍溶液中存在的银。

专利申请CA2820631A1涉及可有效处理包含许多不同金属的几种材料的方法。这些材料可用HCl浸出从而获得浸出液和固体。然后，它们可彼此分离并且可将第一浸出液金属分离。然后，可从浸出液分离第二金属。第一和第二金属可彼此实质上与浸出液分离。这可通过控制浸出液温度、调节pH、使甚至更多的浸出液与HCl反应等进行。可以金属氯化物形式回收的金属可最终转化为对应的金属氧化物，因此允许HCl的回收。几种金属可选自铝、铁、锌、铜、金、银、钼、钴、镁、锂、锰、镍、钯、铂、钍、磷、铀、钛、稀土和稀有金属元素。

本发明不同于专利申请CA2820631A1，因为前者不需要温度大于90℃以便高效地进行金属浸出，与需要温度大于125℃的该申请不同。另外，用从18％w/w开始的HCl浓度进行含铝材料的浸出，而本发明需要HCl浓度低于140g/L(或低于11％w/w)。

附图描述

图I显示本发明公开的方法的流程图。

图II显示在应用实施例中获得的铅浓缩物的X-射线衍射谱图。

图III显示在应用实施例中获得的铅浓缩物的拉曼谱图。

发明描述

在主要方面，本发明描述从已经历铜浸出过程并包含铜、铁、铅和硅及任选砷、锑和铋的熔炼粉末的冶金残留物浸出铜和铅，并使铜和铅回收最大化的方法。

在另一优选实施方案中，本发明描述从熔炼粉末的冶金残留物浸出铜和铅的方法，所述熔炼粉末的冶金残留物已经历铜浸出过程并包含铜、铁、铅和硅及任选砷、锑、银、锗并留下主要包含铝硅酸盐的最终残留物，并且经历根据TCLP分析的风险分析。

在另一优选实施方案中，本发明描述从熔炼粉末的冶金残留物获得铅浓缩物的方法，所述熔炼粉末的冶金残留物已经历铜浸出过程并包含铜、铁、铅和硅及任选砷、锑、铋、银、和锗。

本发明的方法包括以下步骤：

冶金残留物(1)的铜浸出步骤(i)，其中使用第一酸浸出溶液(2)，以便获得富含铜和铁及任选砷、锑和铋的第一浸出溶液(3)和具有减小的铜和铁含量及任选减小的砷含量且富含铅和硅的第一已浸出泥渣(4)，

浸出第一已浸出泥渣(4)的步骤(ii)，其中用羧酸盐的第一溶液(5)处理所述第一已浸出泥渣(4)，以便获得缺乏铅的第二已浸出泥渣(6)和富含铅的第二浸出溶液(7)，

沉淀步骤(iii)，其中将第一碱(8)添加至富含铅的第二浸出溶液(7)以便获得第一铅浓缩物(9)和缺乏铅的第一沉淀溶液(10)，

碱性浸出第二已浸出泥渣(6)的步骤(iv)，其中添加第二碱(11)以便形成碱性浸出溶液，以便获得具有减小的硅含量的第三已浸出泥渣(12)和富含硅及任选砷的第三浸出溶液(13)，

第三已浸出泥渣(12)的盐酸浸出步骤(v)，其中在氯化物环境(14)中使用酸溶液，以便获得用于最终处置的第四已浸出泥渣(15)和富含铜、铅和铁及任选砷的第四浸出溶液(16)，

用中和浆料(17)从富含铜、铅和铁及任选砷的第四浸出溶液(16)沉淀金属的步骤(vi)，以便生产富含氯化物的第五溶液(18)和富含铁、铜和铅及任选砷的第一沉淀固体(19)，和

用硫酸溶液(20)浸出富含铁、铜和铅及任选砷的第一沉淀固体(19)的步骤(vii)，以便生产富含铜、铁及任选砷的第六浸出溶液(21)和第二铅浓缩物(22)。

在一个优选实施方案中，待处理的冶金残留物是通过金属熔炼过程获得的粉末。

在更优选的实施方案中，所述粉末是通过铜熔炼过程获得的粉末。

在甚至更优选的实施方案中，冶金残留物已经历铜浸出过程。

在甚至更优选的实施方案中，所述冶金残留物已经历用H₂SO₄浸出。

在一个优选的实施方案中，待加工的冶金残留物包含矿物物质铅矾矿、靛铜矿、CuOFe₂O₃形式的铜铁尖晶石、ZnOFe₂O₃形式的锌尖晶石、磁铁矿、氧化铁(III)、黄铁矿(pirita)、臭葱石、白云母(mucovita)、高岭石和硫酸铅(II)。

在甚至更优选的实施方案中，冶金残留物中含有的铜作为硫酸铜、辉铜矿(calcosina)、靛铜矿和CuOFe₂O₃形式的铜铁尖晶石存在。

在甚至更优选的实施方案中，冶金残留物中含有的铜至少50％以CuOFe₂O₃形式的铜铁尖晶石形式存在。

在一个优选实施方案中，冶金残留物中含有的硅作为白云母和高岭石存在。

在另一优选实施方案中，冶金残留物中含有的铅作为硫酸铅(II)、方铅矿或氧化铅(II)存在。

在甚至更优选的实施方案中，铅至少95％作为硫酸铅(II)。

在一个优选实施方案中，第一H₂SO₄溶液可包含H₂SO₄和/或精炼废水。

在一个优选实施方案中，在H₂SO₄浓度在150和300g/L之间，更优选在H₂SO₄的浓度为250g/L下进行步骤(i)。

在一个优选实施方案中，在50和130℃之间的温度下，更优选在85℃的温度下进行步骤(i)。

在一个优选实施方案中，进行步骤(i)持续在3和12小时之间的时间，更优选持续6小时的停留时间。

在一个优选实施方案中，在固体浓度在5和20％w/w之间，更优选在固体浓度为15％w/w下进行步骤(i)。

在一个优选实施方案中，在浸出的步骤(ii)中，羧酸盐是柠檬酸钠。

在一个优选实施方案中，在步骤(ii)中柠檬酸钠溶液具有柠檬酸钠的摩尔浓度在0.5和1M之间。

在一个优选实施方案中，在步骤(ii)中将第一已浸出泥渣以质量比为1:9加料至柠檬酸钠溶液。

在一个优选实施方案中，在20和60℃之间的温度下，更优选在40℃下进行步骤(ii)。

在一个优选实施方案中，进行步骤(ii)持续在1和23h之间的停留时间。

在一个优选实施方案中，在5.3和8.8之间的pH下，更优选在7.0的pH下进行步骤(ii)。

在一个优选实施方案中，在步骤(ii)中，添加与羧酸盐对应的酸用于调节pH。

在甚至更优选的实施方案中，在步骤(ii)中，添加柠檬酸用于调节pH。

在一个优选实施方案中，添加至步骤(ii)的第一碱是碳酸盐，选自碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸镁。

在甚至更优选的实施方案中，添加至步骤(iii)的第一碱是碳酸钠。

在一个优选实施方案中，添加至步骤(iii)的碳酸钠以相对于第三浸出溶液中铅浓度的化学计量比1:1进行。

在一个优选实施方案中，在步骤(iii)中，在20和90℃之间的温度下，更优选在70℃下进行沉淀反应。

在一个优选实施方案中，在步骤(iii)中，进行沉淀反应持续0.5和6h之间。

在一个优选实施方案中，在步骤(ii)中在6和9之间的pH下，更优选在7.5的pH下进行沉淀反应。

在一个优选实施方案中，在步骤(iii)中用中和剂例如氢氧化钠进行pH调节，而不考虑向基于钙和/或镁的溶液提供硬度的中和剂。

在一个优选实施方案中，将步骤(iii)的第一沉淀溶液再循环至步骤(ii)以便浸出步骤(i)的第一已浸出泥渣。

在一个优选实施方案中，将一部分的第一铅浓缩物再循环至步骤(iii)以便充当晶种。

在甚至更优选的实施方案中，再循环的该一部分的第一铅浓缩物的对应于所述第一沉淀固体总计的30％。

在一个优选实施方案中，步骤(iii)的缺乏铅的第一沉淀溶液的再利用比率为90％。

在一个优选实施方案中，再循环至步骤(ii)的缺乏铅的第一沉淀溶液需要柠檬酸钠恢复(restitución)。

在一个优选实施方案中，柠檬酸钠恢复是含有柠檬酸钠的溶液，柠檬酸钠相对于水以0.35:1的质量比用于制备所述溶液，并添加从而获得相对于第二已浸出泥渣具有10％w/w固体的浆料。

在一个优选实施方案中，再循环至步骤(ii)的缺乏铅的第一沉淀溶液需要pH调节至7.0。

在甚至更优选的实施方案中，用在600和900g/L之间的柠檬酸溶液来进行步骤(ii)中的pH调节。

在一个优选实施方案中，从步骤(ii)获得的缺乏铅的第一沉淀溶液不需要去除硫酸钠的步骤。

在一个优选实施方案中，第一铅浓缩物由碳酸铅组成。

在一个优选实施方案中，在Mg(OH)₂、KOH或NaOH之间选择步骤(iv)的浸出中使用的第二碱。

在一个优选实施方案中，步骤(iv)中添加的第二碱以相对于碱性浸出溶液的总质量计在5和10％w/w之间的比率、更优选以6.0％w/w的比率添加。

在一个优选实施方案中，在70和150℃之间的温度下，更优选在130℃的温度下进行步骤(iv)的浸出反应。

在一个优选实施方案中，进行步骤(iv)的浸出反应持续在1和12小时之间的停留时间，更优选持续3小时的停留时间。

在一个优选实施方案中，在步骤(iv)的浸出中使用的酸是HCl。

在一个优选实施方案中，在步骤(v)中以50至140g/L变化的浓度提供HCl。

在一个优选实施方案中，在步骤(v)中添加氯化物盐。

在甚至更优选的实施方案中，在步骤(v)中通过添加氯化镁提高氯化物环境。

在一个优选实施方案中，在步骤(v)中提供氯化物盐使得氯化物浓度在140和240g/L内。

在一个优选实施方案中，在-1.5和-0.25之间，优选在-0.73至-0.65范围内的pH下进行步骤(v)。

在一个优选实施方案中，在40至95℃范围内的温度下进行步骤(v)。

在一个优选实施方案中，金属沉淀的步骤(vi)的中和浆料选自氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙、石灰、含镁石灰、碳酸镁、氢氧化镁或氧化镁。

在甚至更优选的实施方案中，金属沉淀的步骤(vi)的中和浆料是氧化镁浆料。

在另一优选实施方案中，在50至95℃之间的温度下进行步骤(vi)。

在一个优选实施方案中，提供步骤(vi)中添加的中和浆料直至达到pH在3和7之间。

在另一优选实施方案中，步骤(vi)具有在0.5和3h之间的停留时间。

在一个优选实施方案中，将步骤(vi)的富含氯化物的第五溶液送至氯化镁的结晶过程。

在另一优选实施方案中，将步骤(vi)的富含氯化物的第五溶液再循环至银沉淀的第四步骤。

在另一优选实施方案中，步骤(vii)的硫酸溶液具有硫酸浓度在60和275g/L之间。

在另一优选实施方案中，步骤(vii)的硫酸溶液是熔炼粉末的硫酸浸出溶液。

在另一优选实施方案中，步骤(vii)的硫酸溶液是步骤(i)的富含铜和铁及任选砷和铋的第一浸出溶液，已将其酸度调节至在60和275g/L之间。

在一个优选实施方案中，在50和95℃之间的温度下进行浸出富含铁、铜和铅及任选砷的第一沉淀固体的步骤(vii)。

在一个优选实施方案中，将第二铅浓缩物再循环至步骤(ii)。

在一个优选实施方案中，将富含铜、铁及任选砷的第一浸出溶液送至熔炼粉末的铜浸出过程。

在一个优选实施方案中，将富含铜、铁及任选砷的第一浸出溶液送至砷消除过程。

在一个优选实施方案中，将富含铜、铁及任选砷的第六浸出溶液送至熔炼粉末的铜浸出过程。

在一个优选实施方案中，将富含铜、铁及任选砷的第六浸出溶液送至砷消除(abatimiento)过程。

在一个优选实施方案中，砷消除过程选自考虑砷酸铁生产的那些。

在甚至更优选的实施方案中，砷消除过程是臭葱石生产过程。

应用实施例

以下实施例应被认为是本发明的实施方案并且在任何情况下不应被认为是对本发明的限制，因为其中可进行的不同修改应覆盖在本发明要求保护的主题内。

硫酸浸出

实施例1至7

制备在2550和2850g之间的具有H₂SO₄的浓度在150和250g/L之间的硫酸溶液，将其布置在5L玻璃反应器中，其中加入先前经历铜浸出过程的泥渣至固体含量在5和10％w/w之间。所述泥渣的矿物学组成显示在表1中。在85℃下以300rpm搅拌反应器3至6小时。一旦反应时间结束，在Büchner系统中过滤浆料。结果示于表2中。

表1泥渣矿物学组成

物质	单位	值
			PbSO<sub>4</sub>	％	12.84
PbS	％	0.1
			PbO	％	0.1
CuSO<sub>4</sub>	％	2.54
			Cu<sub>2</sub>S	％	0.63
CuS	％	4.02
			CuO	％	0.71
CuOFe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	％	15.09
			ZnOFe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	％	4.46
ZnS	％	2.94
			Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>	％	4.74
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	％	4.91
			FeS<sub>2</sub>	％	6.32
Ag<sub>2</sub>S	％	0.1
			FeAsO<sub>4</sub>*2H<sub>2</sub>O	％	5.18
Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	％	0.59
			Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	％	0.5
KAl<sub>3</sub>Si<sub>3</sub>O<sub>10</sub>(OH)<sub>2</sub>	％	7.01
			Al<sub>2</sub>Si<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(OH)<sub>4</sub>	％	2.92
Ge	g/吨	548

表2实施例1至7硫酸浸出结果

实施例8至10

制备2550g的250g/L的H₂SO₄溶液，将其布置在4L加压釜中，其中加入先前经历铜浸出过程的泥渣至固体含量为15％w/w。在130℃下以300rpm搅拌反应器1至6小时。一旦反应时间结束，在Büchner系统中过滤浆料。结果示于表3中。

表3实施例8至10硫酸浸出结果

变量/实施例	单位	8	9	10
					浸出时间	h	1	3	6
Cu浸出收率	％	75.9	76.1	82.0
					质量损失	％	35.0	41.0	42.0

实施例11

准备精炼废水溶液(表4)，将其H₂SO₄浓度调节为250g/L，将其布置在5L玻璃反应器中，其中加入450g的先前经历铜浸出过程的泥渣以便产生具有15％w/w固体的浆料。在85℃下以300rpm搅拌反应器6小时。一旦反应时间结束，在Büchner系统中过滤浆料。结果显示Cu的浸出收率为72.0％，Fe的浸出收率为62.0％，As的浸出收率为71.5％，Zn的浸出收率为57.0％且质量损失为38.5％。

表4精炼废水组成

柠檬酸浸出

实施例12

用40L水制备溶液，其中添加了14kg的柠檬酸钠，并且用800g/L的柠檬酸溶液调节pH至7.0。一旦试剂溶解，按照实施例3添加6kg的已浸出泥渣。头泥(La borra de cabeza)具有Pb含量为15.4％。在20℃下进行浸出并以1000rpm搅拌9h时间。获得Pb浸出效率为94％，从而获得其质量减小24％与Pb含量为1.19％的已浸出泥渣。

实施例13至19

用2L的水制备溶液，其中柠檬酸钠的浓度在323和368g/L之间pH在5.3和8.8之间。用800g/L的柠檬酸溶液调节pH。一旦试剂溶解，以在1.2和2.3g之间的柠檬酸钠/g的泥渣的比率添加按照实施例3处理的泥渣。头泥具有Pb含量在15.0和15.1％之间。在30和60℃之间进行浸出并在500和700rpm之间搅拌持续2和4h之间的时间。结果示于表5中。

表5实施例13至19柠檬酸浸出结果

铅沉淀

实施例20至25

取447mL的铅浸出溶液，Pb浓度为15.8g/L。添加400g/L的NaOH溶液调节pH为7.0和8.0之间的范围。添加碳酸钠的量与浸出溶液中存在的Pb的量等摩尔。在1h期间在40和70℃之间的温度下进行沉淀。

表6实施例20至25铅沉淀结果

变量/实施例	单位	20	21	22	23	24	25
								pH		7	7.5	8	7	7.5	8
温度	℃	40	40	40	70	70	70
								Pb沉淀收率	％	72	89	91	95	96	97

实施例26

用4.7L的水制备溶液，其中添加了1633g的柠檬酸钠，用800g/L的柠檬酸溶液调节pH为7.0。一旦试剂溶解，按照实施例3添加700g的已浸出泥渣。头泥具有Pb含量为17.4％。在40℃下进行浸出并以700rpm搅拌3小时。随后，过滤浆料并且过滤的溶液用于进行碳酸铅沉淀。用400g/L的NaOH溶液调节溶液的pH为7.5，并然后添加等摩尔量的碳酸钠。进行沉淀1h，并然后过滤浆料，同时沉淀步骤的90％的过滤溶液用于浸出新的泥渣。对于所述第二浸出循环，以柠檬酸钠：水比率等于0.35:1添加柠檬酸钠溶液，新近用于将浆料的固体含量调节为相对于泥渣含量10％w/w。另外，用800g/L的柠檬酸溶液调节溶液的pH至7.0。一旦调节浸出pH，进行第二Pb浸出循环和然后是按照与在实施例18的开始所描述的相同沉淀条件的第二Pb沉淀循环。重复沉淀步骤的过滤溶液的再循环直至完成总计15个循环。对于最后5个循环，碳酸铅的沉淀固体用作沉淀步骤中的晶种。平均浸出效率为94％，其中已浸出固体具有Pb含量为平均1.33％。在沉淀步骤中获得Pb沉淀物具有Pb含量为76％。硫酸盐含量达到最大值为96g/L，这保持恒定持续最后五个测试循环。在不同浸出循环的进行中浓缩的其它分析物是Fe，达到4g/L，Bi达到1.5g/L和K达到1.5g/L。在测试中更明显浸出的元素是Bi，平均浸出66％。Cu、Fe、Ag、Ge、Sb、As、Si、Al和K具有可忽略的浸出效率。在这种背景下，半连续测试不需要去除硫酸钠的步骤，每次获得的浓度不影响浸出。

在沉淀的固体上进行DRX分析，显示存在与氢氧化钠结合的碳酸铅(NaPb₂(CO₃)₂OH)。转而，进行拉曼分析，显示在635.6cm^-1和1,011.9cm^-1的两个峰，其对应于碳酸铅。

碱性浸出

实施例27至35

用浓度在5.4和8.7％w/w之间的氢氧化钠溶液和经历了连续的硫酸和柠檬酸浸出过程的已浸出泥渣来制备浆料，固体含量在5.0和7.0％w/w之间。将浆料布置在4L加压釜中并以600rpm在100和140℃之间的温度下加热1和6小时之间。一旦浸出时间完成，在Büchner系统中冷却和过滤浆料。结果示于表7中。

表7实施例27至35结果

实施例36至37

用6230mL的水制备浆料，其中添加了420g的氢氧化钠和350g的经历了连续的铜和铅浸出过程的已浸出泥渣，以便获得6.0％w/w的NaOH浓度和5.0％w/w的固体。将浆料布置在10L玻璃反应器中并在90℃下加热1和6小时之间并以900rpm搅拌。一旦浸出时间完成，在Büchner系统中冷却和过滤浆料。

表8实施例36和37结果

变量/实施例	单位	36	37
				停留时间	h	1	6
浸出收率
				Si	％	63.2	63.0

盐酸浸出

实施例38至45

制备溶液，具有HCl浓度在54和160g/L之间并具有氯化物浓度为140至237g/L。通过添加六水合氯化镁来提高氯化物浓度。这样的溶液添加180g的经历硫酸和柠檬酸浸出过程并在另一方面经历如在实验1至37中描述的硫酸、柠檬酸和碱性浸出过程的泥渣。将浆料加料至5L玻璃反应器，在90℃下加热并保持恒定搅拌6小时。一旦浆料测试结束，在Büchner系统中过滤浆料。这些测试的结果示于表9。

表9实施例38和45结果

结果显示包括碱性浸出步骤的铜浸出的明显贡献，这使得提高全过程的铜浸出收率。这种观察结果通过来自步骤ii的泥渣基质中硅孔雀石的存在来解释，其在步骤ii中通过加入硅去除碱而被有效地改性，使铜对步骤(v)的碱性侵蚀更脆弱，例如在本文表达的结果中理解的。

盐酸浸出测试的最终残留物经历按照TCLP和SPLP方案的稳定性测试，从而获得低于标准允许值的镉、砷和铅释放值。

金属沉淀

实施例46至52

在600mL沉淀烧瓶中放置450g的从盐酸浸出测试获得的PLS并在25和80℃之间加热。使用以体积计15％的氧化镁浆料进行盐酸浸出溶液的中和直至pH在3和6之间的范围内。随后，用45μm滤纸过滤浆料。

表10实施例46至52结果

变量/实施例	单位	46	47	48	49	50	51	52
									中和pH	-	6	3	3	5	5	6	6
温度	℃	25	50	80	50	80	50	80
									沉淀收率
Pb	％	>99.5	>99.5	>99.5	>99.5	>99.5	>99.5	>99.5
									Fe	％	97	85	80	98	97	100	99
Cu	％	18	5	2	16	15	20	23

铅浓缩物

实施例53至55

将50g的具有17.1％Fe、1.3％Cu和0.44％Pb含量的金属沉淀放入600mL沉淀烧瓶中，并且添加硫酸以便获得浓度在60和257g/L之间的H₂SO₄。用磁力棒搅拌浆料并保持60℃的温度5h，并且一旦浆料浸出时间完成，用45μm纸过滤浆料。

表1实施例53至55结果

变量/实施例	单位	53	54	55
					硫酸浓度	-	60	80	120
温度	℃	60	60	60
					停留时间	h	3	3	3
浓缩物规律
					Pb	％	2.0	5.4	14.0
Fe	％	37.6	29.3	6.2
					Cu	％	0.12	0.09	0.04

实施例56至57

将1700g的具有17.1％Fe、1.3％Cu和0.44％Pb含量的金属沉淀放入20L玻璃反应器中，向其中添加15300g的275g/L的H₂SO₄溶液。浆料保持在25和80℃之间并以450rpm机械搅拌5h，并且一旦浸出时间完成，以滤纸N°42过滤浆料。

表2实施例56至57结果

变量/实施例	单位	56	57
				硫酸浓度	-	275	275
温度	℃	25	80
				停留时间	h	5	5
浓缩物规律
				Fe	％	4.0	3.5
Cu	％	0.35	0.15
				Pb	％	29.0	28.6

铅浓缩物的柠檬酸浸出

实施例58至61

将铅浓缩物再循环至柠檬酸浸出步骤。在5L玻璃反应器中，添加120g的从金属沉淀浸出测试获得的铅浓缩物和用柠檬酸调节pH为7的在0.5和1M之间的柠檬酸钠溶液。将浆料保持在20和70℃之间并以700rpm搅拌3h。铅浸出收率在80和82％之间变化。

表3实施例58至61结果

Claims

1.从已经历铜浸出过程并包含铜、铁、铅、硅及任选砷、锑和铋的熔炼粉末的冶金残留物浸出铜和铅的方法，特征在于它包括：

i.用第一酸溶液从冶金残留物浸出铜，以便获得富含铜和铁及任选砷、锑和铋的第一浸出溶液和具有减小的铜和铁含量及任选减小的砷含量且富含铅和硅的第一已浸出泥渣，

ii.浸出第一已浸出泥渣，其中用羧酸盐的第一溶液处理所述第一已浸出泥渣，以便获得缺乏铅的第二已浸出泥渣和富含铅的第二浸出溶液，

iii.沉淀，其中将第一碱添加至富含铅的第二浸出溶液以便获得第一铅浓缩物和缺乏铅的第一沉淀溶液，

iv.碱性浸出第二已浸出泥渣，其中添加第二碱以形成碱性浸出溶液，以便获得具有减小的硅含量的第三已浸出泥渣和富含硅及任选砷的第三浸出溶液，

v.盐酸浸出第三已浸出泥渣，其中在氯化物环境中使用酸溶液，以便获得用于最终处置的第四已浸出泥渣和富含铜、铅和铁及任选砷的第四浸出溶液，

vi.用中和浆料从富含铜、铅和铁及任选砷的第四浸出溶液沉淀金属，以便生产富含氯化物的第五溶液和富含铁、铜和铅及任选砷的第一沉淀固体，和

vii.用硫酸溶液浸出富含铁、铜和铅及任选砷的第一沉淀固体，以便生产富含铜、铁及任选砷的第六浸出溶液和第二铅浓缩物。

2.根据权利要求1所述的方法，特征在于，待加工的冶金残留物是通过金属熔炼过程获得的粉末。

3.根据权利要求2所述的方法，特征在于，通过铜熔炼过程获得的所述粉末是熔炼粉末。

4.根据权利要求1所述的方法，特征在于，冶金残留物已经历铜浸出过程。

5.根据权利要求4所述的方法，特征在于，所述冶金残留物已经历用H₂SO₄浸出。

6.根据权利要求1至3任一项所述的方法，特征在于，待加工的冶金残留物包含矿物物质铅矾矿、靛铜矿、CuOFe₂O₃形式的铜铁尖晶石、ZnOFe₂O₃形式的锌尖晶石、磁铁矿、氧化铁(III)、黄铁矿、臭葱石、白云母、高岭石和硫酸铅(II)。

7.根据权利要求6所述的方法，特征在于，冶金残留物中含有的铜作为硫酸铜、辉铜矿、靛铜矿和CuOFe₂O₃形式的铜铁尖晶石存在。

8.根据权利要求1至7任一项所述的方法，特征在于，冶金残留物中含有的硅作为白云母和高岭石存在。

9.根据权利要求1至7任一项所述的方法，特征在于，冶金残留物中含有的铅作为硫酸铅(II)、方铅矿或氧化铅(II)存在。

10.根据权利要求9所述的方法，特征在于至少95％的铅作为硫酸铅(II)。

11.根据权利要求1至10任一项所述的方法，特征在于，第一H₂SO₄溶液可包含H₂SO₄和/或精炼废水。

12.根据权利要求1至11任一项所述的方法，特征在于，在150和300g/L之间的H₂SO₄浓度下进行步骤(i)。

13.根据权利要求1至12任一项所述的方法，特征在于，在50和130℃之间的温度下进行步骤(i)。

14.根据权利要求1至13任一项所述的方法，特征在于，进行步骤(i)持续在3和12小时之间的时间。

15.根据权利要求1至14任一项所述的方法，特征在于，在5和20％w/w之间的固体浓度下进行步骤(i)。

16.根据权利要求1至15任一项所述的方法，特征在于，在浸出步骤(ii)中，羧酸盐是柠檬酸钠。

17.根据权利要求1至16任一项所述的方法，特征在于，在步骤(ii)中柠檬酸钠溶液具有柠檬酸钠的摩尔浓度在0.5和1M之间。

18.根据权利要求1至17任一项所述的方法，特征在于，在步骤(ii)中将第一已浸出泥渣以质量比为1:9加料至柠檬酸钠溶液。

19.根据权利要求1至18任一项所述的方法，特征在于，在20和60℃之间的温度下进行步骤(ii)。

20.根据权利要求1至19任一项所述的方法，特征在于，进行步骤(ii)持续在1和23h之间的停留时间。

21.根据权利要求1至20任一项所述的方法，特征在于，在5.3和8.8之间的pH下进行步骤(ii)。

22.根据权利要求1至21任一项所述的方法，特征在于，在步骤(ii)中添加柠檬酸以便调节pH。

23.根据权利要求1至22任一项所述的方法，特征在于，用600和900g/L的柠檬酸溶液来进行步骤(ii)中的pH调节。

24.根据权利要求1至23任一项所述的方法，特征在于，添加至步骤(ii)的第一碱是碳酸盐，选自碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸镁。

25.根据权利要求24所述的方法，特征在于，添加至步骤(ii)的第一碱是碳酸钠。

26.根据权利要求25所述的方法，特征在于，添加至步骤(ii)的碳酸钠以相对于第三浸出溶液中铅浓度的化学计量比1:1进行。

27.根据权利要求1至26任一项所述的方法，特征在于，在步骤(iii)中，在20和90℃之间的温度下进行沉淀反应。

28.根据权利要求1至27任一项所述的方法，特征在于，在步骤(iii)中，进行沉淀反应持续0.5至1小时。

29.根据权利要求1至28任一项所述的方法，特征在于，在步骤(iii)中，在6和9之间的pH下进行沉淀反应。

30.根据权利要求29所述的方法，特征在于，在步骤(iii)中，用中和剂例如氢氧化钠进行pH调节。

31.根据权利要求1至30任一项所述的方法，特征在于，将步骤(iii)的第一沉淀溶液再循环至步骤(ii)以便浸出步骤(i)的第一已浸出泥渣。

32.根据权利要求1至30任一项所述的方法，特征在于，将一部分的第一铅浓缩物再循环至步骤(iii)以便充当晶种。

33.根据权利要求31所述的方法，特征在于，再循环的该一部分的第一铅浓缩物对应于所述第一沉淀固体总计的30％。

34.根据权利要求1至33任一项所述的方法，特征在于，步骤(iii)的缺乏铅的第一沉淀溶液的再利用比率为90％。

35.根据权利要求34所述的方法，特征在于，再循环至步骤(ii)的缺乏铅的第一沉淀溶液需要添加额外输入的柠檬酸钠。

36.根据权利要求35所述的方法，特征在于，柠檬酸钠的额外输入是含有柠檬酸钠的溶液，柠檬酸钠相对于用于制备所述溶液的水的质量比为0.35:1，并且相对于第二已浸出泥渣的量调节浆料的固体含量为10％w/w。

37.根据权利要求35至36任一项所述的方法，特征在于，再循环至步骤(ii)的缺乏铅的第一沉淀溶液需要pH调节至7.0。

38.根据权利要求37所述的方法，特征在于，用600至900g/L的柠檬酸溶液来进行步骤(ii)中的pH调节。

39.根据权利要求35至37任一项所述的方法，特征在于，从步骤(ii)获得的缺乏铅的第一沉淀溶液不需要去除硫酸钠的步骤。

40.根据权利要求1至39任一项所述的方法，特征在于，第一铅浓缩物是碳酸铅。

41.根据权利要求1至40任一项所述的方法，特征在于，在Mg(OH)₂、KOH或NaOH之间选择步骤(iv)的浸出中使用的第二碱。

42.根据权利要求1至41任一项所述的方法，特征在于，步骤(iv)中添加的第二碱以相对于碱性浸出溶液的总质量计在5和10％w/w之间的比率添加。

43.根据权利要求42所述的方法，特征在于，步骤(iv)中添加的第二碱以相对于碱性浸出溶液的总质量计6.0％w/w的比率添加。

44.根据权利要求1至43任一项所述的方法，特征在于，在90和140℃之间的温度下进行步骤(iv)的浸出反应。

45.根据权利要求1至44任一项所述的方法，特征在于，进行步骤(iv)的浸出反应持续在1和6小时之间的停留时间。

46.根据权利要求1至45任一项所述的方法，特征在于，在步骤(v)的浸出中使用的酸是HCl。

47.根据权利要求46所述的方法，特征在于，在步骤(v)中以从50至140g/L变化的浓度提供HCl。

48.根据权利要求1至47任一项所述的方法，特征在于，在步骤(v)中通过添加氯化物盐提高氯化物环境。

49.根据权利要求48所述的方法，特征在于，在步骤(v)中通过添加氯化镁提高氯化物环境。

50.根据权利要求48至49任一项所述的方法，特征在于，在步骤(v)中以140和240g/L之间的浓度提供氯化物。

51.根据权利要求1至50任一项所述的方法，特征在于，在-1.5和-0.25之间，优选在-0.75至-0.65范围内的pH下进行步骤(v)。

52.根据权利要求1至51任一项所述的方法，特征在于，在40和95℃之间的温度下进行步骤(v)。

53.根据权利要求1至52任一项所述的方法，特征在于，金属沉淀的步骤(vi)的中和浆料选自氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙、石灰、含镁石灰、碳酸镁、氢氧化镁或氧化镁。

54.根据权利要求1至53任一项所述的方法，特征在于，在50和95℃之间的温度下进行步骤(vi)。

55.根据权利要求1至53任一项所述的方法，特征在于，提供步骤(vi)中添加的中和浆料直至达到pH在3和7之间。

56.根据权利要求1至55任一项所述的方法，特征在于，步骤(vi)具有在0.5和3小时之间的停留时间。

57.根据权利要求1至56任一项所述的方法，特征在于，将步骤(vi)的富含氯化物的第五溶液送至氯化镁的结晶过程。

58.根据权利要求1至57任一项所述的方法，特征在于，将步骤(vi)的富含氯化物的第五溶液再循环至银沉淀的第四步骤。

59.根据权利要求1至58任一项所述的方法，特征在于，步骤(vii)的硫酸溶液具有硫酸浓度在60和275g/L之间。

60.根据权利要求1至59任一项所述的方法，特征在于，步骤(vii)的硫酸溶液是步骤(i)的富含铜和铁及任选砷和铋的第一浸出溶液，已将其酸度调节至在60和275g/L之间。

61.根据权利要求1至60任一项所述的方法，特征在于，步骤(vii)的硫酸溶液是熔炼粉末的硫酸浸出溶液。

62.根据权利要求1至61任一项所述的方法，特征在于，步骤(vii)的硫酸溶液是步骤(i)的富含铜和铁及任选砷和铋的第一浸出溶液。

63.根据权利要求1至62任一项所述的方法，特征在于，在50和95℃之间的温度下进行浸出富含铁、铜和铅及任选砷的第一沉淀固体的步骤(vii)。

64.根据权利要求1至63任一项所述的方法，特征在于，将第二铅浓缩物再循环至步骤(ii)。

65.根据权利要求1至64任一项所述的方法，特征在于，将富含铜的第一浸出溶液送至熔炼粉末的铜浸出过程。

66.根据权利要求1至65任一项所述的方法，特征在于，将富含铜的第一浸出溶液送至砷消除过程。

67.根据权利要求1至66任一项所述的方法，特征在于，砷消除过程选自考虑砷酸铁生产的那些。

68.根据权利要求67所述的方法，特征在于，砷消除过程是臭葱石生产过程。