CN114265281A - 一种超双疏的微纳复合结构及其制备方法 - Google Patents

一种超双疏的微纳复合结构及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于微纳米加工技术领域,提供了一种超双疏的微纳复合结构及其制备方法。本发明利用光刻和元素刻蚀,在基底表面制备悬垂的微米孔阵列;再利用紫外光纳米压印技术在微米孔阵列上压印纳米结构,即可获得超疏水和超疏油性能的微纳复合结构。本发明提供的制备方法具有制备周期短和可重复性高的优点,制备得到的超双疏的微纳复合结构具有优异的疏水疏油性,在自清洁、防腐蚀和防污方面,有广阔的应用前景。实施例的数据表明:本发明提供的超双疏的微纳复合结构水接触角为150~162.8°,油接触角为150~154.8°。

Description

一种超双疏的微纳复合结构及其制备方法
技术领域
本发明涉及微纳米加工技术领域,尤其涉及一种超双疏的微纳复合结构及其制备方法。
背景技术
超双疏表面作为一种特殊的润湿性状态,在抗结冰、水油分离和自清洁领域有着巨大应用潜力。目前大多数研究集中于超疏水表面,相对于表面能较高的水,低表面能液体更易发生浸润。所以,实现表面超疏油是现在的主要难点。现有研究大多是使表面结构化,通过获得低占空比和高粗糙度来达到具有空气层的Cassie态,从而实现表面不浸润的效果。
大自然界的跳虫结构为超双疏表面提供了灵感,跳虫表皮有近似规则排列的微观悬垂式结构,使其表皮形成稳定的空气层,从而具备超疏液能力。研究表明,引入多级悬垂结构可以使得低表面能液体如油、十六烷等实现超疏液效果;并且在微米结构上复合纳米结构可以快速获得更低占空比的表面。但是,规则排列的微观悬垂式结构因存在表面容易损坏、制备工艺复杂和耐磨性差的问题,在实际中的应用中受到了限制;传统获得纳米结构的方法有喷涂纳米粒子、自组织和相分离,但上述纳米结构的获取方法工艺复杂、制备流程长,限制了其在工业化生产中的应用。即悬垂结构复合纳米结构的制备方法繁琐。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种超双疏的微纳复合结构及其制备方法。本发明提供的制备方法操作简单,且得到了超双疏的微纳复合结构。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
本发明提供了一种超双疏的微纳复合结构的制备方法,包括以下步骤:
在基底上旋涂光刻胶,将光刻掩模板附在所述光刻胶的表面,依次进行光刻和元素刻蚀,得到微米孔阵列;
在所述微米孔阵列的表面包裹二氧化硅层,得到微米孔结构;
将吸收有压印胶的PDMS软模板覆于所述微米孔结构上,进行纳米压印,得到微纳复合结构;
对所述微纳复合结构进行防粘处理,得到所述超双疏的微纳复合结构;
所述光刻掩模板具有微米阵列;
所述PDMS软模板具有纳米阵列。
优选地,所述基底包括硅基底或碳基底。
优选地,当所述基底为硅基底时,所述元素刻蚀的刻蚀气体包括SF6,保护气体包括C4F8
优选地,所述光刻胶包括S1813光刻胶或AZ5214光刻胶。
优选地,所述微米阵列的形状包括方形、圆形或等腰梯形;所述微米阵列的尺寸为30μm~150μm;所述光刻掩模板的占空比为9~15%。
优选地,所述元素刻蚀的高度为4~9μm。
优选地,所述二氧化硅层的厚度为15~30nm。
优选地,所述吸收有压印胶的PDMS软模板的制备方法包括:
在空白基板旋涂压印胶,将PDMS软模板自然覆于所述压印胶上吸胶,得到吸收有压印胶的PDMS软模板。
优选地,所述纳米阵列为直径为100~400nm,高度为200~500nm、周期为300~800nm的圆柱阵列。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的超双疏的微纳复合结构,水接触角为150~162.8°,油接触角为150~154.8°。
本发明提供了一种超双疏的微纳复合结构的制备方法,包括以下步骤:在基底上旋涂光刻胶,将光刻掩模板附在所述光刻胶的表面,依次进行光刻和元素刻蚀,得到微米孔阵列;在所述微米孔阵列的表面包裹二氧化硅层,得到微米孔结构;将吸收有压印胶的PDMS软模板覆于所述微米孔结构上,进行纳米压印,得到微纳复合结构;对所述微纳复合结构进行防粘处理,得到所述超双疏的微纳复合结构;所述光刻掩模板具有微米阵列;所述PDMS软模板具有纳米阵列。本发明利用光刻和元素刻蚀,在基底表面制备悬垂的微米孔阵列;再利用纳米压印技术在微米孔阵列上压印纳米结构,即可获得超疏水和超疏油性能的微纳复合结构。本发明提供的制备方法具有制备周期短、可重复性高的优点,在自清洁、防腐蚀和防污方面有广阔的应用前景。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的超双疏的微纳复合结构。本发明提供的超双疏的微纳复合结构具有优异的疏水疏油性。
实施例的数据表明,本发明提供的超双疏的微纳复合结构的水接触角为150~162.8°,油接触角为150~154.8°。
附图说明
图1为本发明提供的超双疏的微纳复合结构的制备方法流程图,其中(a)为微米孔结构的制备,(b)为吸收有压印胶的PDMS软模板的制备;(c)为纳米压印制备微纳复合结构的流程;其中:a-1为基底,a-2为光刻胶,a-3为二氧化硅层;b-1为空白基板,b-2为压印胶,b-3为PDMS软模板;
图2为实施例1所得超双疏的微纳复合结构的SEM平面图;
图3为实施例1所得超双疏的微纳复合结构的水和油的接触角测试图;
图4为实施例2所得超双疏的微纳复合结构的SEM平面图;
图5为实施例2所得超双疏的微纳复合结构的水和油的接触角测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种超双疏的微纳复合结构的制备方法,包括以下步骤:
在基底上旋涂光刻胶,将光刻掩模板附在所述光刻胶的表面,依次进行光刻和元素刻蚀,得到微米孔阵列;
在所述微米孔阵列的表面包裹二氧化硅层,得到微米孔结构;
将吸收有压印胶的PDMS软模板覆于所述微米孔结构上,进行纳米压印,得到微纳复合结构;
对所述微纳复合结构进行防粘处理,得到所述超双疏的微纳复合结构;
所述光刻掩模板具有微米阵列;
所述PDMS软模板具有纳米阵列。
在本发明中,如无特殊说明,本发明所用原料均优选为市售产品。
本发明在基底上旋涂光刻胶,将光刻掩模板附在所述光刻胶的表面,依次进行光刻和元素刻蚀,得到微米孔阵列。
在本发明中,所述基底优选包括硅基底或碳基底,进一步优选为硅基底。
在本发明中,所述光刻胶优选包括S1813光刻胶或AZ5214光刻胶,进一步优选为S1813光刻胶。在本发明中,所述光刻胶的旋涂的转速优选为3000r/s~5000r/s,进一步优选为4000r/s;所述旋涂的时间优选为40~50s,进一步优选为45s。在本发明中,所述光刻胶的厚度优选为1.5~1.6μm。
在本发明中,所述光刻掩模板具有微米阵列。在本发明中,所述微米阵列的形状优选包括方形、圆形或等腰梯形;所述微米阵列的尺寸优选为30μm~150μm。在本发明中,所述光刻掩模板的占空比优选为9~15%,进一步优选为10~14%。
在本发明中,所述元素刻蚀的高度优选4~9μm。
在本发明中,当所述基底为硅基底时,所述元素刻蚀的刻蚀气体优选包括SF6,保护气体优选包括C4F8
在本发明中,所述元素刻蚀优选以光刻得到的光刻胶为掩模。
得到微米孔阵列后,本发明在所述微米孔阵列的表面包裹二氧化硅层,得到微米孔结构。
在本发明中,所述二氧化硅层的厚度优选为15~30nm,进一步优选为20~25nm。
在本发明中,所述包裹二氧化硅层优选通过等离子增强化学气相沉积法或电子束蒸发法得到。本发明对所述等离子增强化学气相沉积法或电子束蒸发法的参数不做具体限定,只要能够得到厚度为15~30nm的二氧化硅层。
在本发明中,所述微米孔结构具有悬垂结构;所述悬垂结构指从截面看,凸起楞处呈现“T”型结构。
得到微米孔结构后,本发明将吸收有压印胶的PDMS软模板覆于所述微米孔结构上,进行纳米压印,得到微纳复合结构。
在本发明中,所述吸收有压印胶的PDMS软模板的获取方式优选包括:
在空白基板旋涂压印胶,将PDMS软模板自然覆于所述压印胶上吸胶,得到吸收有压印胶的PDMS软模板。
在本发明中,所述空白基板优选为空白硅基板。
在本发明中,所述压印胶优选为紫外光固化压印胶;所述紫外光固化压印胶优选包括CN975紫外纳米压印胶。在本发明中,所述压印胶的旋涂转速优选为3000~4000r/s,时间优选为40~45s;所述压印胶的厚度优选为100~300nm。
在本发明中,所述PDMS软模板优选通过在硅母模板中浇筑PDMS得到。
在本发明中,所述PDMS软模板具有纳米阵列;所述纳米阵列优选为直径为100~400nm、高度为200~500nm、周期为300~800nm的圆柱阵列。
在本发明中,所述吸胶的时间优选为10s~30s。
在本发明中,所述纳米压印优选包括:将吸收有压印胶的PDMS软模板覆于所述微米孔结构上,通氮气,进行纳米压印。
在本发明中,所述通氮气的时间优选为2~3min。在本发明中,当所述压印胶优选为紫外光固化压印胶时,所述纳米压印优选为紫外光纳米压印;所述紫外光纳米压印优选为紫外光曝光;所述紫外光曝光时间优选为10~11min。
所述纳米压印后,本发明优选还包括揭下所述PDMS软模板。
得到微纳复合结构后,本发明对所述微纳复合结构进行防粘处理,得到所述超双疏的微纳复合结构。
在本发明中,所述防粘处理优选包括在所述微纳复合结构表面包裹二氧化硅后,依次进行臭氧处理和蒸汽处理。
在本发明中,所述二氧化硅层的厚度优选为15~30nm;所述包裹二氧化硅层优选通过等离子增强化学气相沉积法或电子束蒸发法得到。本发明对所述等离子增强化学气相沉积法或电子束蒸发法的参数不做具体限定,只要能够得到厚度为15~30nm的二氧化硅层。
在本发明中,所述臭氧处理的时间优选为30~60min。在本发明中,所述臭氧处理能够使所述微纳复合结构的表面形成羟基。
在本发明中,所述蒸汽处理的蒸汽优选包括全氟烷基氯硅烷蒸汽;所述蒸汽处理的温度优选为80~95℃;所述蒸汽处理的时间优选为2~3h。在本发明中,所述蒸汽处理优选在烘箱中进行。
所述蒸汽处理结束后,本发明优选还包括将所述蒸汽处理得到的产物进行静置;所述静置的温度优选为15℃~25℃,时间优选为17~18h。
在在本发明中,所述蒸汽处理中的全氟烷基氯硅烷能够和羟基化得到的羟基自组装形成防粘层。
图1为本发明提供的超双疏的微纳复合结构的制备方法的流程图;其中(a)为微米孔结构的制备,(b)为吸收有压印胶的PDMS软模板的制备;(c)为纳米压印制备微纳复合结构的流程;其中:a-1为基底,a-2为光刻胶,a-3为二氧化硅层;b-1为空白基板,b-2为压印胶,b-3为PDMS软模板。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的超双疏的微纳复合结构。本发明提供的超双疏的微纳复合结构的水接触角为150~162.8°,油接触角为150~154.8°。
由于本发明提供的超双疏的微纳复合结构具有优异的超双疏性,使其能够用于自清洁、防腐蚀和防污领域。
下面结合实施例对本发明提供的超双疏的微纳复合结构及其制备方法进行详细的说明,但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
本实施例中选用<100>,P型单面抛光硅片为衬底,具体制备流程与参数如下:
1、制备微米孔结构:在硅片上旋涂光刻胶S1813,旋涂速率为4000r/s,时间为40s,获得膜厚为1.5μm的光刻胶层;取边长为33μm的正方形,周期为35μm的光刻掩模板进行光刻,得到边长为33μm、周期为35μm的光刻胶方形微米孔阵列;以光刻胶为掩模进行深硅刻蚀,刻蚀气体为SF6,保护气体为C4F8,获得方形孔深度为5.5μm,获得具有悬垂状的微米方形孔结构,然后利用等离子增强化学气相沉积法(PECVD,PlasmalabSystem 80Plus)在微米方形孔表面沉积厚度为25nm的SiO2层。
2、微纳复合结构:利用硅母模板浇筑PDMS软模板,PDMS软模板的纳米阵列为直径为300nm、高度为300nm、周期600nm圆柱阵列,在空白硅片上以3000r/s的速度旋涂厚度为200nm的CN975紫外纳米压印胶,旋涂时间为40s,将PDMS软模板自然覆于压印胶上吸胶15s,再将吸胶后的PDMS软模板覆于上一步骤制备的微米孔阵列的结构之上,先通氮2min,在氮气氛围下紫外曝光处理10min,掀开PDMS软模板,就可形成微米孔阵列上复合微米柱阵列。
3、防粘处理:在微纳复合结构的表面以等离子体增强化学气相沉积镀20nm的SiO2层;用臭氧处理40min的处理,然后在真空烘箱中,以全氟烷基氯硅烷蒸汽进行蒸汽处理,在85℃氛围中静置2h,然后静置17h使其恢复至样品表面,得到超双疏的微纳复合结构。
图2为所得超双疏的微纳复合结构的SEM平面图。
图3为所得超双疏的微纳复合结构的水和油的接触角测试图,结果为:所得超双疏的微纳复合结构的水接触角(WCA)为159.4°,油接触角(OCA)为152.7°。
实施例2
本实施例中选用<100>,P型单面抛光硅片为衬底,具体制备流程与参数如下:
1、制备微米孔结构:在硅片上旋涂光刻胶S1813,旋涂速率为4500r/s,时间为40s,获得膜厚为1.5μm的光刻胶层;取具有直径为57μm,周期为59μm的圆形整列的光刻掩模板进行光刻,得到圆形直径为57μm,周期为59μm的光刻胶圆形微米孔阵列;以光刻胶为掩模进行深硅刻蚀,刻蚀气体为SF6,保护气体为C4F8,获得圆形孔深度为5μm,获得具有悬垂状的微米圆形孔结构,然后利用等离子增强化学气相沉积法(PECVD,PlasmalabSystem80Plus)在微米方形孔表面沉积了厚度为2nm的SiO2层。
2、微纳复合结构:利用硅母模板浇筑PDMS软模板,PDMS软模板的纳米阵列为直径为300nm、高度为300nm、周期为600nm的圆柱阵列,在空硅片上以3000r/s的速度旋涂厚度为240nm CN975压印胶,旋涂时间为40s,将PDMS软模板自然覆于压印胶上吸胶20s,再将吸胶后的PDMS软模板覆于上一步骤制备的微米孔阵列的结构之上,先通氮2min,在氮气氛围下紫外曝光处理10min,掀开PDMS,就可形成微米孔阵列上复合微米柱阵列。
3、防粘处理:在微纳复合结构的表面以等离子体增强化学气相沉积镀20nm的SiO2;用臭氧处理60min,然后在真空烘箱中,以全氟烷基氯硅烷蒸汽进行蒸汽处理,在80℃氛围中静置2h,然后静置18h使其恢发至样品,得到超双疏的微纳复合结构。
图4为所得超双疏的微纳复合结构的SEM平面图。
图5为所得超双疏的微纳复合结构的水和油的接触角测试图;结果为:所得超双疏的微纳复合结构的水接触角(WCA)为162.8°,油接触角(OCA)为154.8°。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种超双疏的微纳复合结构的制备方法,包括以下步骤:
在基底上旋涂光刻胶,将光刻掩模板附在所述光刻胶的表面,依次进行光刻和元素刻蚀,得到微米孔阵列;
在所述微米孔阵列的表面包裹二氧化硅层,得到微米孔结构;
将吸收有压印胶的PDMS软模板覆于所述微米孔结构上,进行纳米压印,得到微纳复合结构;
对所述微纳复合结构进行防粘处理,得到所述超双疏的微纳复合结构;
所述光刻掩模板具有微米阵列;
所述PDMS软模板具有纳米阵列。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述基底包括硅基底或碳基底。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,当所述基底为硅基底时,所述元素刻蚀的刻蚀气体包括SF6,保护气体包括C4F8
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述光刻胶包括S1813光刻胶或AZ5214光刻胶。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述微米阵列的形状包括方形、圆形或等腰梯形;所述微米阵列的尺寸为30μm~150μm;所述光刻掩模板的占空比为9~15%。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述元素刻蚀的高度为4~9μm。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述二氧化硅层的厚度为15~30nm。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述吸收有压印胶的PDMS软模板的制备方法包括:
在空白基板旋涂压印胶,将PDMS软模板自然覆于所述压印胶上吸胶,得到吸收有压印胶的PDMS软模板。
9.根据权利要求1或8所述的制备方法,其特征在于,所述纳米阵列为直径为100~400nm,高度为200~500nm、周期为300~800nm的圆柱阵列。
10.权利要求1~9任一项所述的制备方法得到的超双疏的微纳复合结构,其特征在于,所述超双疏的微纳复合结构的水接触角为150~162.8°,油接触角为150~154.8°。
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