CN114262448A - 一种二苯并噻吩基镧系金属有机骨架化合物的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于催化材料枝术领域，一种二苯并噻吩基镧系金属有机骨架化合物的制备方法及应用，其中制备方法，是以二苯并噻吩衍生物中的二苯并[b,d]噻吩‑2,8‑二羧酸‑5,5‑二氧化物H₂sbdc作为连接配体，镧系金属盐中的Tb³⁺作为节点通过水热合成方法制得具有孔道结构的二苯并噻吩基镧系金属有机骨架化合物Tb‑sbdc。本发明涉及的催化剂合成方法简单，实践操作简易，催化剂以及催化反应的原料价格低廉，反应产率高，得到的功能材料具有热稳定性与化学稳定性，易于大面积推广应用，适应大规模工业化生产的需求，具有非常好的工业化前景。

Description

一种二苯并噻吩基镧系金属有机骨架化合物的制备方法及 应用

技术领域

本发明涉及一种二苯并噻吩基镧系金属有机骨架化合物的制备方法及应用，属于催化材料技术领域。

背景技术

随着科学技术的进步和人类社会的迅速发展，氰化反应逐渐成为化工生产中的一类重要的有机化学反应，其中工业常见产品芳香醛类化合物与氰类物质中毒性最低的三甲基氰硅烷的硅氰化反应在近些年来备受各大化工生产厂的广泛关注。硅氰化反应产生的特别中间体氰醇在医疗，材料，农药，化工等各方面存在广泛的应用。此中间体可以通过简单的官能团转化，快速容易地制备一些在天然产物和生物医疗等领域具有重要意义地化合物，例如氨基酸，氨基醇，羟基酸等。而生物医疗领域，人工智能领域，量子物理领域都是人类未来发展需要重点突破的领域。发展一种原料廉价易得、催化剂高效经济可回收、化学反应操作便捷且绿色的芳香醛硅氰化反应的方法势在必行。近年来，人们一直致力于芳香醛硅氰化的研究，国内外催化领域的许多科学家和课题组在开发新型催化体系来催化芳香醛硅氰化反应。如有机小分子、大分子生物酶、金属无机盐、金属-有机骨架材料(MOFs)等。然而，有机小分子与大分子生物酶的成本略高，且催化后催化剂易失活，金属无机盐虽然成本低，但是易溶于各种反应体系中，不利于反应后的提纯分离，在工艺流程上增加了难度。所以，金属-有机骨架材料作为催化剂吸引了大量科学工作者的兴趣。

MOFs是由金属离子(簇)和多齿有机配体通过配位键，自组装而成的具有周期性网络结构的一种晶态材料。MOFs具有多孔性与孔道均一性，导致其比表面积和孔隙率比一般材料要大很多，且孔道大小可以通过调节MOFs中的无机节点的配位数与有机连接体的大小来进行调控，这使得其可以用于控制某些特定反应底物进行反应。此外，MOFs不溶于绝大多数溶剂，使得其利于分离。2015年，浙江大学某课题组用过渡金属Cr制备一新型金属-有机骨架化合物用于室温下催化1-萘甲醛的硅氰化反应，TON为213。值得一提的是，镧系金属元素与其他金属元素相比，其特殊的f电子轨道使得其有很强的Lewis酸性，可以轻易地催化绝大多数双键加成类的反应，而这一特点却是许多过渡金属做不到的，比如醛的硅氰化反应。因此，镧系MOFs在催化领域的应用受到了科学家们极大的青睐，是一种极具发展前景的、可设计的功能性材料。

本发明根据目标催化反应的需求，在MOFs中同时引入具有Lewis酸催化功能的镧系金属位点活性中心和具有刚性骨架的二苯并噻吩衍生物，通过水热合成法，实现其配位自组装得到多孔道的镧系MOF。其中，引入功能性的Lewis酸作用位点，将惰性相对较大，难以活化的芳香醛分子实现化学转化。不但节省了催化剂的用量，大大提升TON值，降低工业成本，同时，使反应结束后的分离提纯大大简化，实现了高效率、低成本地制备某些生物医药类产品的中间体，具有很高的应用价值。

发明内容

为了克服现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一种二苯并噻吩基镧系金属有机骨架化合物的制备方法及应用。采用这种制备方法得到的镧系金属-有机骨架目标材料具有对芳香醛和有机染料的吸附能力，并且能够选择性催化芳香醛，而不会使酮类物质发生加成反应，由于镧系金属Lewis酸位点的引入和MOF的多孔道性，使得其可以高效的选择吸附和活化芳香醛，从而高效率催化目标反应；利用其在多种溶剂中的不溶解性、易分离性和化学稳定性，为催化剂的循环使用提供可能；更重要的是本发明涉的及金属-有机骨架目标材料还具有制备方法简单，原料廉价易得等优点。

为了实现上述发明目的，解决己有技术中存在的问题，本发明采取的技术方案是：一种二苯并噻吩基镧系金属有机骨架化合物的制备方法，是以二苯并噻吩衍生物中的二苯并[b,d]噻吩-2,8-二羧酸-5,5-二氧化物H₂sbdc作为连接配体，镧系金属盐中的Tb³⁺作为节点通过水热合成方法制得具有孔道结构的二苯并噻吩基镧系金属有机骨架化合物Tb-sbdc，其合成路线如下：

H₂sbdc+Tb³⁺→Tb-sbdc；

所述镧系金属盐选自Tb(NO₃)₃·6H₂O或TbCl₃·6H₂O中的一种；

所述连接配体H₂sbdc，具有如下(A)分子结构式，

所述制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1、将镧系金属盐与连接配体H₂sbdc，按照1：1～2的摩尔比加入到体积比为1：4～6的去离子水和乙醇的混合溶剂中均匀搅拌；

步骤2、将步骤1制得的反应液置于烘箱中，温度控制在25～150℃，时间控制在72～100h，关闭烘箱，冷却至室温，有晶体析出，过滤，干燥，制得目标材料Tb-sbdc。

所述制备方法制备的二苯并噻吩基镧系金属有机骨架化合物在催化三甲基氰硅烷与芳香醛硅氰化反应方面中的应用。

本发明有益效果是：一种二苯并噻吩基镧系金属有机骨架化合物的制备方法及应用，其中制备方法，是以二苯并噻吩衍生物中的二苯并[b,d]噻吩-2,8-二羧酸-5,5-二氧化物H₂sbdc作为连接配体，镧系金属盐中的Tb³⁺作为节点通过水热合成方法制得具有孔道结构的二苯并噻吩基镧系金属有机骨架化合物Tb-sbdc，其合成路线如下：H₂sbdc+Tb³⁺→Tb-sbdc，与已有技术相比，本发明涉及的催化剂合成方法简单，实践操作简易，催化剂以及催化反应的原料价格低廉，反应产率高，得到的功能材料具有热稳定性与化学稳定性，易于大面积推广应用。通过将二苯并噻吩衍生物引入到金属有机骨架中实现非均相催化，使得催化剂在保持高活性的同时可以直接通过过滤回收，并且循环再次使用，高效的绿色化学催化反应生成单一的具有经济价值的产物，且易于分离提纯，适应大规模工业化生产的需求，具有非常好的工业化前景。

附图说明

图1是实施例1、2的材料Tb-sbdc的晶体结构图。

图2是实施例1、2的材料Tb-sbdc的3D结构示意图。

图3是实施例1、2的材料Tb-sbdc的XRD图(模拟，加热后，催化前，催化后)。

图4是实施例1、2的材料Tb-sbdc的热重分析图。

图5是实施例3的材料Tb-sbdc的染料吸附紫外曲线图。

图6是实施例4的材料Tb-sbdc的红外包合图。

图7是实施例5的材料Tb-sbdc催化对硝基苯甲醛硅氰化反应核磁结果图。

图8是实施例6的材料Tb-sbdc催化对甲氧基苯甲醛硅氰化反应核磁结果图。

图9是实施例7的材料Tb-sbdc催化2-萘甲醛硅氰化反应核磁结果图。

图10是实施例8的材料Tb-sbdc在无溶剂条件下催化对甲氧基苯甲醛硅氰化反应核磁结果图。

图11是实施例1、2的材料Tb-sbdc的催化循环利用图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

分别向5个小空瓶中加入连接配体H₂sbdc(0.091g，0.3mmol)及Tb(NO₃)₂·6H₂O(0.091g，0.2mmol)，再分别向这5个小瓶中加入5mL乙醇和1mL去离子水，搅拌均匀，然后将这5个小瓶置于烘箱中，140℃烧制96h，关闭烘箱，冷却至室温，无色的立方块状晶体产生，过滤，干燥，制得目标材料Tb-sbdc，5个小瓶共得到约380mg，产率约60％。分子式：C₄₂H₂₄O₂₁S₃Tb2。元素分析(％)Found:C 37.31％,H 2.679％.得到的目标材料Tb-sbdc的晶体结构图，如图1所示，3D结构示意图，如图2所示，XRD图，如图3所示，热重分析图，如图4所示，催化循环利用图，如图11所示。

实施例2

分别向5个小空瓶中加入连接配体H₂sbdc(0.091g，0.3mmol)及TbCl₃·6H₂O(0.075g，0.2mmol)，再分别向这5个小瓶中加入5mL乙醇和1mL去离子水，搅拌均匀，然后将这5个小瓶置于烘箱中，140℃烧制96h，关闭烘箱，冷却至室温，无色的立方块状晶体产生，过滤，干燥，制得目标材料Tb-sbdc，5个小瓶共得到约370mg，产率约58％。分子式：C₄₂H₂₄O₂₁S₃Tb₂。元素分析(％)Found:C 37.31％,H2.679％.得到的目标材料Tb-sbdc的晶体结构图，如图1所示，3D结构示意图，如图2所示，XRD图，如图3所示，热重分析图，如图4所示，催化循环利用图，如图11所示。

实施例3

称取10mg Tb-sbdc浸泡于2',7'-二氯荧光素的二氯甲烷溶液中24h，然后将产物过滤，并用10mL二氯甲烷洗涤，得到固体。再将固体用100微升浓盐酸溶解，将此溶液用甲醇在50mL的容量瓶中定容，测定配制好的溶液的染料吸附紫外曲线图，如图5所示。对比荧光素紫外吸收标准曲线，算得Tb-sbdc对荧光素的吸收质量比为6.3％。

实施例4

称取10mg Tb-sbdc浸泡于对硝基苯甲醛的二氯甲烷溶液中24h，然后将产物过滤，并用10mL二氯甲烷洗涤，得到固体。测定其红外包合图，如图6所示，对比浸泡前后的红外包合图可知，Tb-sbdc可以吸附芳香醛。

实施例5

将0.5mmol的对硝基苯甲醛，1.2mmol的三甲基氰硅烷，12.79mg Tb-sbdc置于6mL反应瓶，加入2mL二氯甲烷，通入氩气，在室温下搅拌反应12h后，用旋转蒸发仪蒸干溶液，加入0.5mmol 1,3,5-三甲氧基苯作为内标物，加入氘代氯仿，催化对硝基苯甲醛硅氰化反应核磁结果图，如图7所示，算得其产率为81％。

实施例6

将0.5mmol的对甲氧基苯甲醛，1.2mmol的三甲基氰硅烷，12.79mg Tb-sbdc置于6mL反应瓶中，加入2mL二氯甲烷，通入氩气，在室温下搅拌反应12h后，用旋转蒸发仪蒸干溶液，加入0.5mmol 1,3,5-三甲氧基苯作为内标物，加入氘代氯仿，催化对甲氧基苯甲醛硅氰化反应核磁结果图，如图8所示，算得其产率为78％。

实施例7

将0.5mmol的2-萘甲醛，1.2mmol的三甲基氰硅烷，12.79mg Tb-sbdc置于6mL反应瓶，加入2mL二氯甲烷，通入氩气，在室温下搅拌反应12h后，用旋转蒸发仪蒸干溶液，加入0.5mmol 1,3,5-三甲氧基苯作为内标物，加入氘代氯仿，催化2-萘甲醛硅氰化反应核磁结果图，如图9所示，算得其产率为77％。

实施例8

将5mmol的对甲氧基苯甲醛，12mmol的三甲基氰硅烷，6.40mg Tb-sbdc置于6mL反应瓶，通入氩气，在室温下搅拌反应12h后，取出一滴反应液，加入氘代氯仿，在无溶剂条件下催化对甲氧基苯甲醛硅氰化反应核磁结果图，如图10所示，算得其产率＝12.27/(1+12.27)＝92％。TON为460。

Claims (2)

1.一种二苯并噻吩基镧系金属有机骨架化合物的制备方法，其特征在于：以二苯并噻吩衍生物中的二苯并[b,d]噻吩-2,8-二羧酸-5,5-二氧化物H₂sbdc作为连接配体，镧系金属盐中的Tb³⁺作为节点通过水热合成方法制得具有孔道结构的二苯并噻吩基镧系金属有机骨架化合物Tb-sbdc，其合成路线如下：

H₂sbdc+Tb³⁺→Tb-sbdc；

所述镧系金属盐选自Tb(NO₃)₃·6H₂O或TbCl₃·6H₂O中的一种；

所述连接配体H₂sbdc，具有如下(A)分子结构式，

所述制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1、将镧系金属盐与连接配体H₂sbdc，按照1：1～2的摩尔比加入到体积比为1：4～6的去离子水和乙醇的混合溶剂中均匀搅拌；

步骤2、将步骤1制得的反应液置于烘箱中，温度控制在25～150℃，时间控制在72～100h，关闭烘箱，冷却至室温，有晶体析出，过滤，干燥，制得目标材料Tb-sbdc。

2.根据权利要求1所述制备方法制备的二苯并噻吩基镧系金属有机骨架化合物在催化三甲基氰硅烷与芳香醛硅氰化反应方面中的应用。

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