CN114250490A

CN114250490A - 一种电铸制备高性能铜铁合金板带箔材的方法

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Publication number: CN114250490A
Application number: CN202111467320.4A
Authority: CN
Inventors: 陈存广; 张陈增; 孙春芳; 李学成; 杨芳; 祁妙; 郭志猛; 李杨
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2021-12-02
Filing date: 2021-12-02
Publication date: 2022-03-29
Anticipated expiration: 2041-12-02
Also published as: CN114250490B

Abstract

本发明涉及有色金属及电化学领域，提供了一种电铸制备高性能铜铁合金板带箔材的方法。工艺步骤包括配置含铜和铁的铸液，经过调节合适的电铸工艺参数，将铜和铁的离子沉积到经过特定处理的阴极片上，一定时间后将铸层从阴极上脱离得到铜铁合金板带箔材。本发明可制备低氧含量、晶粒细小、铁颗粒细小且在铜基体中均匀分布，具有一定厚度的高性能铜铁合金板带箔材，解决了传统熔炼方法制备的铜铁合金氧含量高、晶粒粗大、成分偏析、难以加工得到超薄箔带材等问题。本发明技术易于实现大规模工业化生产，在新基建、5G通讯及3C电子产品等领域具有重要应用前景。

Description

一种电铸制备高性能铜铁合金板带箔材的方法

技术领域

本发明属于有色金属和电化学领域。涉及一种电铸制备高性能铜铁合金板带箔材的方法。

技术背景

随着现代科技的发展，越来越多电子电气设备投入使用，给人们带来便利的同时也带来对人体有害的电磁辐射污染。电磁屏蔽作为一种常用的手段，日益凸显其重要性，因此电磁屏蔽材料的研究成为重点。铜铁合金兼具铜的导电、导热、加工性好以及铁的高强度、耐磨、磁性等性质，尤其具有优异的电磁屏蔽性能而受到广泛关注，是一种具有巨大应用潜力的新型结构功能材料。

然而，由于铜和铁存在很高的正焓值，用传统熔铸方式制备高铁含量的铜铁合金时，合金熔体在冷却时极易发生液相分离，进入液态亚稳态难混溶间隙，产生偏析，甚至形成分层组织，从而失去其使用价值。此外，铁颗粒的细化、铁在铜中的均匀分布以及如何得到低氧含量且晶粒细小从而具有优异性能的铜铁合金仍然存在问题。很多研究者尝试通过不同方法解决，专利公开号CN109576516A、CN110396619A、CN110484762A分别通过喷射沉积、连续铸造及快速凝固等方法制备铜铁合金。但目前铜铁合金的生产和应用还存在诸多问题，随着新能源、电子通讯领域的快速发展，对高强度、高导电、电磁屏蔽性能优异的铜铁合金的需求量与日俱增，尤其是高性能铜铁合金板、带、箔材需求迫切。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备低氧含量、晶粒细小、铁颗粒细小且在铜基体中均匀分布，具有一定厚度的高性能铜铁合金板带箔材，解决传统熔炼方法制备的铜铁合金氧含量高、晶粒粗大、成分偏析、难以加工得到超薄箔带材等问题。

本发明的技术原理为：利用电铸液中的Cu²⁺和Fe²⁺在电场作用下向阴极共沉积制备电磁屏蔽用的铜铁合金；并且可以通过调节电解液中的离子溶度配比、络合剂成分、阳极材料的接触面积、电流参数以及溶液pH、温度等来改变铜铁合金的成分配比；还可通过随后的变形加工及热处理调控微观组织，从而达到调控该材料的电磁屏蔽效率，提高材料性能的目的。

为实现本发明的技术方案，具体制备工艺包括以下步骤：

(1)配置电铸液：按比例计算好各种化学药品的量。先将可溶性铜盐、可溶性亚铁盐按比例溶解于去离子水中，溶解过程中水浴加热，加速溶解。然后加入硼酸、WT-400低泡润湿剂、甘氨酸及柠檬酸钠等，搅拌均匀。最后用醋酸或氨水调节pH。

(2)电极片前处理：电铸前对阴极和阳极片进行打磨、除油、水洗、酸活化、再水洗等，保证阴极和阳极的基体的清洁度。

(3)电铸：将阳极磷铜片和经过前处理的阴极基体钛片同时侵入电铸液中并使二者之间保持一定距离，然后分别与电源的正极和负极相连。电源可采用直流或脉冲电源，打开电源后，根据所需要的电流密度调节电源至所需的电流值。电铸过程中加入补充液以保持电铸液的pH值。

(4)脱模和后处理：电铸完成后，可用机械或手工方式将阴极两侧带有电铸合金层的板材分离。脱模后的电铸件进行清洗处理，消除残留的盐液及表面污渍。

(5)加工及热处理：将电铸所得的铜铁合金板进行轧制加工及热处理，提高性能。

进一步地，步骤(1)所述的电铸液中可溶性铜盐可选用硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、氨基磺酸铜等，加入量为250～1250g/L，作用是提供铜离子。可溶性铁亚铁盐可选用硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、氨基磺酸亚铁等，作用是提供铁离子，加入量为50～165g/L。加入柠檬酸钠，加入量为0.1～2g/L，其作用是作络合剂，降低铜的电极电位，使铜离子和铁离子同时实现共沉积。加入硼酸，加入量为10～50g/L，作用是作为缓冲剂，稳定溶液的PH。加入甘氨酸，加入量为0.2～1.0g/L，其作用是时电铸金属晶粒细小，减小树枝状倾向，同时也可提高电流密度；用醋酸和氨水调节pH至3.0～5.0。

进一步地，步骤(2)所述的阳极片可为不锈钢、磷铜、黄铜等导电金属，阴极片可为纯钛、纯钨、石墨片等与铜润湿性差且易与铸层脱模的导电材料。

进一步地，步骤(3)所述的电铸工艺参数为pH值3.5～5.0，阴极电流密度0.5～3A/dm²，电铸液温度50～80℃，磁力搅拌速度10～100r/min，电铸时间10～100h。

进一步地，步骤(4)所述的电铸合金层厚度可为0.05～10mm，铸层可为铜和铁均匀分布形成合金层，也可为铜与铁逐层交替叠加形成合金层。

进一步地，步骤(5)所述的通过变形加工可为轧制、锻造和冲压等变形工艺。热处理温度可为200～450℃，热处理时间可为0.5～3h。

本发明技术关键点在于：

(1)本发明技术实现了铜、铁二元共电沉积，与单一组元(如纯铜、纯铁)电沉积不同，二元复合电沉积必须克服本征电位差异引起的无法共沉积的问题，需通过严格匹配电解质溶液、添加剂的配方、浓度等内部参数与电流、搅拌速度等外部参数，才能达到铜、铁二元共电沉积的目的。

(2)采用电铸法制备高性能铜铁合金板带箔材，通过控制铜盐和铁盐的比例，络合剂的加入量，以及缓冲剂和晶粒细化剂等，随后调节合适的电流、搅拌速度等电铸工艺参数使Cu²⁺和Fe²⁺的共沉积过程能够实现制备低氧含量、晶粒细小、铁颗粒细小且在铜基体中均匀分布，具有一定厚度的高性能铜铁合金板带箔材。

(3)通过工艺参数调整与控制，可得到铁含量5％～30％、铁以颗粒状或层状分布在铜基体中的铜铁合金板、带、箔材与复杂形状构件，导电性能与强度匹配良好，综合性能优异。

本发明的有益效果在于：

(1)利用Cu²⁺和Fe²⁺的共沉积过程制备了低氧含量、晶粒细小、铁颗粒细小且在铜基体中均匀分布，具有一定厚度的高性能铜铁合金板带箔材。

(2)电铸层的厚度范围0.05～10mm连续可调，经过变形加工及热处理获得电磁屏蔽性能优异的铜铁合金板、带、箔材。

(3)通过调节电流参数控制晶粒大小及成分配比，也可通过改变阴模形状制备高精度具有复杂形状的铜铁合金，提高生产效率。

具体实施方式

实施例1

a.配置电铸液，电铸液成分：五水硫酸铜250g、氨基磺酸亚铁114g、去离子水1000g、硼酸50g、柠檬酸钠1.2g、WT-400低泡润湿剂1g、甘氨酸0.2g，铜离子和铁离子的摩尔比为2：1。将配好的电铸液加入电解槽中，搅拌使混合均匀。

b.用氨水和醋酸调节溶液pH至3.5。

c.采用直流电源进行电铸，可脱模的阴极芯磨片尺寸为40mm×10mm×0.5mm的钛片作为阴极接入电源负极，阳极为60mm×150mm×3mm的磷铜板接入电源正极。电铸前分别对电极进行打磨、除油、水洗、酸活化、再水洗等。

d.接通电源开始电铸。电铸参数为阴极电流密度1.5A/dm²、电压为6V、电铸液温度保持在50℃、pH值3.5、磁力搅拌速度50r/min、电铸时间10h。

e.电铸完成后对铜铁合金铸层进行脱模，得到40mm×10mm×0.05mm的薄片，经过清洗打磨得到铁含量为15％的铜铁合金薄片，铁在铜中均匀分布且颗粒细小。该薄片经过350℃退火2h后抗拉强度为462MPa，导电率为76％IACS。

实施例2

a.配置电铸液，电铸液成分：氯化铜300g、硝酸亚铁165g、去离子水1000g、硼酸30g、柠檬酸钠2.5g、WT-400低泡润湿剂0.5g、甘氨酸0.8g，铜离子和铁离子的摩尔比为2.5：1。将配好的电铸液加入电解槽中，搅拌使混合均匀。

b.用氨水和醋酸调节溶液pH至4.5。

c.采用直流电源进行电铸，可脱模的阴极芯磨片尺寸为40mm×10mm×0.5mm的钨片作为阴极接入电源负极，阳极为60mm×150mm×3mm的磷铜板接入电源正极。电铸前分别对电极进行打磨、除油、水洗、酸活化、再水洗等。

d.接通电源开始电铸。电铸参数为阴极电流密度1.0A/dm²、电压为5V、电铸液温度保持在50℃、pH值4.5、磁力搅拌速度100r/min、电铸时间32h。

e.电铸完成后对铜铁合金铸层进行脱模，得到40mm×10mm×1.5mm的薄片，经过清洗打磨得到Fe含量为30％的铜铁合金薄片，铁在铜中均匀分布且颗粒细小。该薄片经过450℃退火3h后抗拉强度为612MPa，导电率为68％IACS。

实施例3

a.配置电铸液，电铸液成分：硝酸铜864g、氯化亚铁86g、去离子水1000g、硼酸20g、柠檬酸钠0.5g、WT-400低泡润湿剂0.8g、甘氨酸0.8g，铜离子和铁离子的摩尔比为6：1。将配好的电铸液加入电解槽中，搅拌使混合均匀。

b.用氨水和醋酸调节溶液pH至4.0。

c.采用直流电源进行电铸，可脱模的阴极芯磨片尺寸为40mm×10mm×0.5mm的石墨片作为阴极接入电源负极，阳极为60mm×150mm×3mm的磷铜板接入电源正极。电铸前分别对电极进行打磨、除油、水洗、酸活化、再水洗等。

d.接通电源开始电铸。电铸参数为阴极电流密度1.2A/dm²、电压为4.5V、电铸液温度保持在80℃、pH值4.0、磁力搅拌速度80r/min、电铸时间64h。

e.电铸完成后对铜铁合金镀层进行脱模，得到40mm×10mm×2mm的薄板，经过清洗打磨得到Fe含量为10％的铜铁合金薄板，铁在铜中均匀分布且颗粒细小。将薄板轧制成0.2mm厚的薄带，经300℃退火1h后抗拉强度为415MPa，导电率为82％IACS。

实施例4

a.配置电铸液，电铸液成分：氨基磺酸铜1250g、硫酸亚铁50g、去离子水1000g、硼酸10g、柠檬酸钠0.3g、WT-400低泡润湿剂2g、甘氨酸2g，铜离子和铁离子的摩尔比为3.5：1。将配好的电铸液加入电解槽中，搅拌使混合均匀。

b.用氨水和醋酸调节溶液pH至5.0。

c.采用直流电源进行电铸，可脱模的阴极芯磨片尺寸为40mm×10mm×0.5mm的钼片作为阴极接入电源负极，阳极为60mm×150mm×3mm的磷铜板接入电源正极。电铸前分别对电极进行打磨、除油、水洗、酸活化、再水洗等。

d.接通电源开始电铸。电铸参数为阴极电流密度0.5A/dm²、电压为3.5V、电铸液温度保持在70℃、pH值5.0、磁力搅拌速度10r/min、电铸时间320h。

e.电铸完成后对铜铁合金镀层进行脱模，得到40mm×10mm×10mm的板材，经过清洗打磨得到Fe含量为5％的铜铁合金板材，铁在铜中均匀分布且颗粒细小。该板材经锻造、200℃退火0.5h后抗拉强度为382MPa，导电率为85％IACS。

Claims

1.一种电铸制备高性能铜铁合金板带箔材的方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：

(1)配置电铸液：将可溶性铜盐、可溶性亚铁盐按比例溶解于去离子水中，溶解过程中水浴加热，加速溶解，然后加入硼酸、WT-400低泡润湿剂、甘氨酸及柠檬酸钠，搅拌均匀；

(2)电极片前处理：电铸前对阴极和阳极片进行打磨、除油、水洗、酸活化、再水洗，保证阴极和阳极的基体的清洁度；

(3)调节电铸工艺参数：将电极与电源接好，打开电源，根据所需要的电流密度调节电源至所需的电流值；电铸过程中加入补充液以保持电铸液的pH值；

(4)脱模和后处理：电铸完成后，可用机械或手工方式将阴极两侧带有电铸合金层的板材分离；脱模后的电铸件进行清洗处理，消除残留的盐液及表面污渍。

(5)加工及热处理：将铸层脱模清洗后进行变形加工和热处理，调控微观组织，制得具有优异性能的铜铁合金板、带、箔材。

2.根据权利要求1所述的一种电铸制备高性能铜铁合金板带箔材的方法，其特征在于：步骤(1)所述的电铸液中可溶性铜盐选用硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、氨基磺酸铜，加入量为250～1250g/L；可溶性铁亚铁盐选用硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、氨基磺酸亚铁，加入量为50～165g/L；加入柠檬酸钠，加入量为0.1～2g/L；加入硼酸，加入量为10～50g/L；加入甘氨酸，加入量为0.2-1.0g/L；用醋酸和氨水调节pH至3.0～5.0。

3.根据权利要求1所述的一种电铸制备高性能铜铁合金板带箔材的方法，其特征在于：步骤(2)所述的阳极片为不锈钢、磷铜、黄铜导电金属，阴极片为纯钛、纯钨、纯钼、石墨与铜润湿性差且易与铸层脱模的导电材料。

4.根据权利要求1所述的一种电铸制备高性能铜铁合金板带箔材的方法，其特征在于：步骤(3)所述的电铸工艺参数为pH值3.5～5.0，阴极电流密度0.5～3A/dm²，电铸液温度50～80℃，磁力搅拌速度10～100r/min，电铸时间10～100h。

5.根据权利要求1所述的一种电铸制备高性能铜铁合金板带箔材的方法，其特征在于：步骤(4)所述的电铸合金层厚度为0.05～10mm，铸层为铜和铁均匀分布形成合金层，或为铜与铁逐层交替叠加形成合金层。

6.根据权利要求1所述的一种电铸制备高性能铜铁合金板带箔材的方法，其特征在于：步骤(5)所述的通过变形加工为轧制、锻造和冲压变形工艺。热处理温度为200～450℃，热处理时间为0.5～3h。