CN114249639A - 一种高效高选择性催化聚丙烯酮（酯）降解环化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工技术领域，具体为一种高效高选择性催化聚丙烯酮(酯)降解环化的方法。本发明是在氮气保护下，以聚丙烯酮(酯)为反应底物，在IIIB和IVB副族金属催化剂存在下，通过聚合物碳链中C(sp3)‑C(sp3)键断裂和重新构建的不断交替发生，实现聚丙烯酮(酯)类废弃物的高效降解，得到三取代环己烷和多取代环己烯等环化降解产物。本发明是首例聚烯烃类材料催化降解为环化产物的反应，不同于已知的其它聚烯烃降解模式，工艺操作简便，不需要其它反应物或添加剂，环境友好，降解产物附加值高，为聚丙烯酮废弃物的资源化利用提供了崭新的途径，实用价值高。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种催化聚丙烯酮(酯)降解环化的方法。
背景技术
开发能高效、高原子经济地将塑料转化为有价值化学品的方法，对于提高塑料废弃物回收利用的积极性和减少相关废物排放至关重要(Prog.Energ.Combust.Sci.2010，36,103–129；Science 2018,360,380-381；Nat.Clim.Chang.2019,9,374-378；ACSAppl.Polym.Mater.2021,3,4325-4346.)。然而，传统的聚烯烃降解方法通常需要剧烈的反应条件和使用大量添加物，存在反应可控性差，产品分布范围广、附加值低，经济效益不佳等突出问题(Chem.Rev.2016，116,8105-8145)。与聚酯和聚酰胺等单体间通过杂原子相互连接的高分子材料不同，聚烯烃的催化降解环化一直被科学家们视为极具挑战性的研究领域，尚处于一片空白。究其原因是缺乏能有效促进全碳链高分子发生分子内碳碳键复分解反应的方法。现有的温和条件下烷烃复分解反应都是分子间反应，反应主要是通过烷烃催化脱氢先形成烯烃，然后经过烯烃复分解和相继的烯烃氢化还原路径形成新的烷烃，通常需要使用含贵金属在内的2种类型催化剂，一个催化剂负责催化烷烃脱氢和烯烃氢化，另一个负责催化烯烃复分解(见图1)。由于原位控制烷烃发生选择性脱氢生成合适间距的双烯的挑战性极大，致使均相条件下可控催化烷烃复分解环化反应迟迟难以实现(Acc.Chem.Res.2012,45,947-958.)。因此，建立促进非极性非张力C(sp3)-C(sp3)键发生复分解反应的新策略是一项重要而又极具挑战性的课题，不仅具有重要的理论意义，而且事关资源循环利用和社会可持续发展大计。
聚丙烯酮是一类重要的智能和包装材料，其结构式为(I)：
如何将失去再加工利用价值的聚丙烯酮类废弃物降解成高附加值的小分子，以代替现有的燃烧处置方法，这是有效解决这类白色污染的当务之急。虽然聚丙烯酮的降解经历了数十年的研究发展，但是其降解产物的可控性和转化率问题一直未得到较好解决(Nature 1954，173,625–627；Macromolecules 2020，53,5199-5207)。从热力学上讲，通过分子内C(sp3)-C(sp3)键间的复分解反应将聚烯烃降解为碳环化合物比将聚烯烃降解成单体更有利，但其难点是迄今还没有找到能实现该反应的方法，包括相关反应的可持续性控制策略。考虑到聚丙烯酮的独特分子结构特征，我们设想是否可以利用羰基的导向(帮助)作用发展一种能实现分子内非张力非极性C(sp3)-C(sp3)键间复分解反应的新策略？经过广泛探索，本发明通过催化剂设计，发展了一种高效高选择性的催化剂控制的将聚丙烯酮可控降解为均三取代环己烷和多取代环己烯的方法。本发明的主要创新性是：(1)发展了一种崭新的聚烯烃降解模式；(2)通过多金属协同作用实现了酮的常规碳碳键活化反应选择性反转；(3)开辟了一种C(sp3)-C(sp3)键复分解反应的新途径，避免了脱氢和烯烃复分解反应步骤及昂贵的脱(借)氢催化剂和烯烃复分解催化剂的使用；(4)建立一种维系C(sp3)-C(sp3)键持续性断裂的新方法；(5)避免了使用额外反应试剂或添加剂，使降解反应更清洁、操作更简便；(6)降解产品是重要的有机合成中间体，附加值高，且是利用对应烯烃单体难以直接合成的产物。
发明内容
本发明的目的是通过设计新催化体系和聚丙烯酮(酯)的新降解反应，提供一种高效高选择性催化聚丙烯酮(酯)降解环化的方法。
本发明通过长期深入细致研究，设计了新催化体系和聚丙烯酮(酯)的新降解反应，发展了一种基于分子内连续C(sp3)-C(sp3)键复分解/环化反应而实现的聚合物降解新方法，具体是将式(I)所示类型的聚丙烯酮(酯)高效高选择性降解为均三取代环己烷和多取代环己烯。本发明提供的降解聚合物的新策略，填补聚烯烃环化降解反应的空白，为将聚丙烯酮(酯)废弃物转化为高附加值的化工原料找到经济、实用的新出路。
本发明提供的高效高选择性催化聚丙烯酮(酯)降解环化的方法，具体步骤如下：
通过稀土(钛、锆或铪)催化的可持续分子内碳-碳键连续复分解/环化反应，实现聚丙烯酮(酯)类物质高效高选择性的降解，形成相应的1,3,5-三酰基取代环己烷和多取代环己烯，具体步骤为：
在氮气保护下，以式(I)所示聚丙烯酮(酯)为反应底物，在反应溶剂以及IIIB和IVB副族金属催化剂存在下，通过聚合物碳链中C(sp3)-C(sp3)键断裂和重新构建的不断交替发生，实现聚丙烯酮(酯)类废弃物的高效降解，得到式(II)–(V)所示环化降解产物中的2种或多种；其反应式为：
所述的聚合物I中R取代基为芳基、杂芳基、硅基、烷基、烷氧基。
本发明中，所述催化剂选自稀土金属烷基配合物、稀土金属芳基配合物、稀土金属苄基配合物、稀土金属胺基配合物、稀土金属烷氧基配合物、稀土金属烃硫基配合物、稀土金属脒基配合物，及其对应的钛、锆、铪配合物等。
所述稀土金属选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu；IVB副族金属选自Ti、Zr、Hf。
所述溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、DMF、四氢呋喃、二氧六环、己烷等。
本发明中，以摩尔比计算，反应式中聚合物单体的量/催化剂中金属比为1/(0.01-0.25)。
本发明中，聚合物(I)的降解反应温度为50-150℃，优选为80-120℃。
本发明中，聚合物(I)降解的反应时间6-96h，优选为12-48小时。
本发明中，代表性的环化产物参见实施例。
本发明中，对反应产物进一步进行分离纯化，所述分离纯化采用柱层析分离纯化法。在反应结束后，将所得反应液蒸出溶剂，经湿法上样进行柱层析分离纯化、干燥，即得目标产物。所用淋洗液为石油醚与乙酸乙酯混合物，石油醚与乙酸乙酯的体积比为20:1-2:1，优选为15:1-5:1。
与现有的聚烯烃降解技术相比较，本发明具有以下优点：
(1)本发明的聚丙烯酮(酯)降解模式是未见报道的新反应，首次实现了将聚烯烃降解为碳环化合物；
(2)降解效率高，选择性可控，其环化产物的总收率大于70％；
(3)开辟了一种实现C(sp3)-C(sp3)键复分解反应的新途径，避免了传统烷烃复分解反应所需要经历的脱氢和烯烃复分解反应步骤及使用昂贵的脱(借)氢催化剂和烯烃复分解催化剂；
(4)避免了使用额外反应试剂或添加剂，反应清洁，无三废排放，操作简便，催化剂易得或制备；
(5)降解产品附加值高，所得到的1,3,5-三酰基取代环己烷和多取代环己烯化合物是利用对应烯烃单体难以直接合成的产物，具有良好的应用前景和可期的经济效益。
附图说明
图1为传统的烷烃复分解方法图示。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
聚苯丙烯酮的降解环化，反应式如下：
氮气保护下，将聚苯基乙烯基酮(106mg，Mw＝85492，PDI＝1.75)和催化剂Y[N(SiMe3)2]3(以单体计5mol％)溶于2mL甲苯中，在120℃加热反应48h。反应结束后旋干，向反应瓶中加0.1M稀盐酸(15mL)，使用乙酸乙酯(15mL)萃取三次，并用饱和食盐水(15mL)洗涤，干燥，旋干，使用柱色谱提纯。得到环化产物：1,3,5-三酰基取代环己烷(II-a)，1,3,5-三酰基取代环己烷(III-a)，1,5-二酰基-2-芳基多取代环己烯(IV-a)和1,3,5-三酰基-2-芳基多取代环己烯(V-a)的分离收率分别为44％，15％，11％和4％。
实施例2
氮气保护下，将原料聚苯基乙烯基酮(106mg，Mw＝39450，PDI＝2.02)和催化剂Y[N(SiMe3)2]3(以单体计5mol％)溶于2mL甲苯中，在120℃加热反应48h。反应结束后旋干，向反应瓶中加0.1M稀盐酸(15mL)，使用乙酸乙酯(15mL)萃取三次，并用饱和食盐水(15mL)洗涤，干燥，旋干，使用柱色谱提纯。得到各个环化产物的分离收率：1,3,5-三酰基取代环己烷(II-a，40％)，1,3,5-三酰基取代环己烷(III-a，15％)，1,5-二酰基-2-芳基多取代环己烯(IV-a，11％)，1,3,5-三酰基-2-芳基多取代环己烯(V-a，4％)。
实施例3
氮气保护下，将原料聚苯基乙烯基酮(106mg，Mw＝12775，PDI＝1.73)和催化剂Y[N(SiMe3)2]3(以单体计5mol％)溶于2mL甲苯中，在120℃加热反应48h。反应结束后旋干，向反应瓶中加0.1M稀盐酸(15mL)淬灭，使用乙酸乙酯(15mL)萃取三次，并用饱和食盐水(15mL)洗涤，干燥，旋干，使用柱色谱提纯。得到环化产物：1,3,5-三酰基取代环己烷(II-a)的分离收率42％，环1,3,5-三酰基取代环己烷(III-a)的分离收率15％，1,5-二酰基-2-芳基多取代环己烯(IV-a)的分离收率10％，1,3,5-三酰基-2-芳基多取代环己烯(V-a)的分离收率4％。
核磁共振和高分辨质谱：产物II-a：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.00–7.94(m,6H),7.60(t,J＝7.3Hz,1H),7.53–7.49(m,4H),7.40(t,J＝7.7Hz,4H),3.97–3.94(m,1H),3.87(tt,J＝12.1,2.9Hz,2H),2.41(d,J＝13.7Hz,2H),2.12(d,J＝13.5Hz,1H),1.92(td,J＝13.3,5.5Hz,2H),1.81(q,J＝12.3Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ204.24,202.26,135.95,135.65,133.22,133.03,128.89,128.65,128.39,128.34,40.64,40.54,31.06,30.29.HRMS:for[M+H]+calcd.397.1798,found:397.1801.
产物III-a：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.95(d,J＝8.1Hz,6H),7.56(t,J＝7.2Hz,3H),7.47(t,J＝7.5Hz,6H),3.66(t,J＝12.1Hz,3H),2.22(d,J＝13.4Hz,3H),1.84(q,J＝12.6Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ201.35,135.94,133.16,128.78,128.24,44.48,31.47.
产物IV-a：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.03(d,J＝7.3Hz,2H),7.72(d,J＝7.3Hz,2H),7.59(t,J＝7.3Hz,1H),7.50(t,J＝7.5Hz,2H),7.33(t,J＝7.3Hz,1H),7.22(t,J＝7.6Hz,2H),7.14–7.00(m,5H),3.87–3.73(m,1H),2.91–2.54(m,4H),2.25(dd,J＝9.1,4.7Hz,1H),2.12–2.01(m,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ202.51,200.59,140.93,139.47,136.73,136.00,133.95,133.18,132.55,129.27,128.78,128.36,128.02,127.99,127.95,127.45,40.88,30.61,30.48,25.97.HRMS:for[M+H]+calcd.367.1333,found:367.1697.
产物V-a：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.04–8.01(m,4H),7.82–7.80(m,3H),7.68–7.66(m,2H),7.58–7.56(m,1H),7.54–7.46(m,6H),7.22–7.00(m,1H),7.16–7.12(m,2H),6.84–6.82(m,2H),3.48–3.44(m,1H),3.15–3.13(m,1H),2.24–2.22(m,1H),2.01–1.96(m,2H),1.82–1.80(m,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ202.51,200.59,140.93,139.47,136.73,136.00,133.95,133.18,132.55,129.27,128.78,128.36,128.02,127.99,127.95,127.45,40.88,30.61,30.48,25.97。
实施例4-27：催化剂性质对降解反应的影响。
实施例4-6：除将催化剂由Y[N(SiMe3)2]3替换为La[N(SiMe3)2]3外，其它反应条件均不变的情况下，重复实施了实施例1-3。
实施例7-9：除将催化剂由Y[N(SiMe3)2]3替换为Sm[N(SiMe3)2]3外，其它反应条件均不变的情况下，重复实施了实施例1-3。
实施例10-12：除将催化剂由Y[N(SiMe3)2]3替换为Lu[N(SiMe3)2]3外，其它反应条件均不变的情况下，重复实施了实施例1-3。
实施例13-15：除将催化剂由Y[N(SiMe3)2]3替换为Y(OCHPh2)3外，其它反应条件均不变的情况下，重复实施了实施例1-3。
实施例16-18：除将催化剂由Y[N(SiMe3)2]3替换为二脒基钇配合物[PhC(NPh)2]2YCH2TMS外，其它反应条件均不变的情况下，重复实施了实施例1-3。
实施例19-21：除将催化剂由Y[N(SiMe3)2]3替换为Y(CH2C6H4NMe2-o)3外，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1-3。
实施例22-24：除将催化剂由Y[N(SiMe3)2]3替换为锆配合物Zr[N(SiMe3)2]4外，其它反应条件均不变的情况下，重复实施了实施例1-3。
实施例25-27：除将催化剂由Y[N(SiMe3)2]3替换为Hf[N(SiMe3)2]4外，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1-3。
结果见下表1。
表1
在所有试验的催化剂中，Y[N(SiMe3)2]3具有最优的催化效果。
实施例28-39：不同溶剂的效应考察。
实施例28-30：除将溶剂由甲苯替换为苯外，其它反应条件均不变的情况下，重复实施了实施例1-3，顺次得到实施例28-30。
实施例31-33：除将溶剂由甲苯替换为二甲苯外，其它反应条件均不变的情况下，重复实施了实施例1-3，顺次得到实施例31-33。
实施例34-36：除将溶剂由甲苯替换为二氧六环外，其它反应条件均不变的情况下，重复实施了实施例1-3，顺次得到实施例34-36。
实施例37-39：除将溶剂由甲苯替换为氯苯外，其它反应条件均不变的情况下，重复实施了实施例1-3，顺次得到实施例37-39。
结果见下表2。
表2
由此可见，在所有被试验的溶剂中，甲苯和二甲苯具有最佳的效果。
实施例40-45：不同温度的效应考察。
实施例40-42：将温度由120℃降为为80℃，反应时间延长至72h，其它反应条件均不变的情况下，重复实施了实施例1-3，顺次得到实施例40-42。
实施例43-45：将反应温度由120℃升高到150℃，反应时间缩短为24h，其它反应条件均不变的情况下，重复实施了实施例1-3，顺次得到实施例43-45。
结果见下表3。
表3
由此可见，在所有的温度与时间中，120℃，48小时与150℃，24小时具有最优的催化效果。
实施例46-48：不同催化剂用量的效应考察。
实施例46-48：除将催化剂的用量由5mol％调高为10mol％外，其它反应条件均不变的情况下，重复实施了实施例1-3，顺次得到实施例46-48。
实施例49-51：除将催化剂的量由5mol％增加到15mol％外，其它反应条件均不变的情况下，重复实施了实施例1-3，顺次得到实施例49-51。
结果见下表4。
表4
由此可见，增加催化剂的用量对化合物IV的形成略微有利。
实施例52
聚叔丁基丙烯酮的降解环化，反应式如下：
氮气保护下，将原料聚叔丁基乙烯基酮(90mg，Mw＝25545，PDI＝1.87)和催化剂Y[N(SiMe3)2]3(以单体计5mol％)溶于2mL甲苯中，在120℃加热反应48h。反应结束后旋干，向反应瓶中加0.1M稀盐酸(15mL)淬灭，使用乙酸乙酯(15mL)萃取三次，并用饱和食盐水(15mL)洗涤，干燥，旋干，使用柱色谱提纯。得到环化产物：1,3,5-三(三甲基乙酰基)取代环己烷(II-b)的分离收率35％，1,3,5-三(三甲基乙酰基)环己烷(III-b)的分离收率10％，1,5-二(三甲基乙酰基)-2-叔丁基环己烯(IV-b)的分离收率9％，1,3,5-(三甲基乙酰基)-2-叔丁基环己烯(V-b)的分离收率2％。
核磁共振谱：产物(II-b)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.30(m,1H),2.12(m,2H),2.04(m,2H),1.98(m,1H),1.88(m,1H),1.79(m,2H),1.11(s,9H),1.09(s,18H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ216.55,214.74,44.59,42.64,40.54,37.33,32.58,26.24.产物(III-b)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.30(m,3H),2.04(m,3H),1.79(m,3H),1.11(s,27H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ216.55,44.59,37.33,32.58,26.24.产物(IV-b)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.51(m,1H),2.33(m,1H),2.08(m,1H),2.01(m,1H),1.99(m,1H),1.89(m,1H),1.76(m,1H),1.24(s,9H),1.11(s,18H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ216.55,212.83,167.72,127.29,44.66,44.58,30.11,27.63,26.22,26.00,25.43.产物(V-b)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.82–2.78(m,1H),2.51–2.44(m,1H),2.33–2.30(m,1H),2.25–2.24(m,1H),2.08–2.03(m,1H),2.00–1.96(m,1H),1.24(s,18H),1.11(s,18H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ216.54,215.92,212.83,162.44,127.29,45.44,44.66,44.58,32.95,30.72,30.12 27.93,26.32,26.20,25.43。
实施例53
聚丙烯酸甲酯的降解环化，反应式如下：
氮气保护下，将原料聚丙烯酸甲酯(69mg，Mw＝76320，PDI＝1.66)和催化剂Y[N(SiMe3)2]3(以单体计5mol％)溶于2mL甲苯中，在120℃加热反应48h。反应结束后旋干，向反应瓶中加0.1M稀盐酸(15mL)淬灭，使用乙酸乙酯(15mL)萃取三次，并用饱和食盐水(15mL)洗涤，干燥，旋干，使用柱色谱提纯。得到环化产物：1,3,5-三(甲氧基羰基)环己烷(II-c)的分离收率33％，1,3,5-三(甲氧基羰基)环己烷(III-c)的分离收率16％。
核磁共振谱：产物II-c：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.69(s,9H),2.39(t,J＝12.6Hz,3H),2.28(d,J＝12.5Hz,3H),1.53(dd,J＝24.1,11.1Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ174.4,51.9,41.74,30.4.产物III-c：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.69(s,6H),3.64(s,3H),2.39–2.36(m,2H),2.33–2.30(m,1H),2.25–2.18(m,3H),1.63-1.60(m,1H),1.53–1.50(m,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ175.44,175.20,52.33,51.90,41.74,41.65,30.62,29.98。
Claims (7)
1.一种高效高选择性催化聚丙烯酮(酯)降解环化的方法，其特征在于，通过稀土钛、锆或铪催化的可持续分子内碳-碳键连续复分解/环化反应，实现聚丙烯酮(酯)类物质高效高选择性的降解，形成相应的1,3,5-三酰基取代环己烷和多取代环己烯，具体步骤为：
在氮气保护下，以式(I)所示聚丙烯酮(酯)为反应底物，在反应溶剂、以及IIIB和IVB副族金属催化剂存在下，通过聚合物碳链中C(sp3)-C(sp3)键断裂和重新构建的不断交替发生，实现聚丙烯酮(酯)类废弃物的高效降解，得到式(II)–(V)所示环化降解产物中的2种或多种；其反应式为：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自稀土金属烷基配合物、稀土金属芳基配合物、稀土金属苄基配合物、稀土金属胺基配合物、稀土金属烷氧基配合物、稀土金属烃硫基配合物、稀土金属脒基配合物及其对应的钛、锆、铪配合物；
所述稀土金属选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu；IVB副族金属选自Ti、Zr、Hf。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、DMF、四氢呋喃、二氧六环、己烷。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以摩尔比计算，聚合物单体的量/催化剂中金属比为1/(0.01-0.25)。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，聚合物(I)的降解反应温度为50-150℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，聚合物(I)降解的反应时间6-96h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对反应产物进一步进行分离纯化，即在反应结束后，将所得反应液蒸出溶剂，经湿法上样进行柱层析分离纯化、干燥，即得目标产物；所用淋洗液为石油醚与乙酸乙酯混合物，石油醚与乙酸乙酯的体积比为20:1-2:1。
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| DE19720798A1 (de) * | 1997-05-16 | 1998-11-19 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Selektive Olefinmetathese von bi- oder polyfunktionellen Substraten in komprimiertem Kohlendioxid als Reaktionsmedium |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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