CN114236009B - 一种农药制剂中隐性违禁添加化学品的筛查方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种农药制剂中隐性违禁添加化学品的筛查方法，属于农药制剂技术领域。本发明提供的农药制剂中隐性违禁添加化学品的筛查方法，本发明利用气相色谱‑三重四级杆串联质谱仪和液相色谱‑三重四级杆串联质谱仪具有高灵敏度的MSMS功能的特点，能够精确地测定隐性违禁添加化学品的保留时间、母离子与子离子信息，建立了农药制剂中隐性违禁添加化学品的快速筛查方法，为农药制剂生产过程中可能存在的隐性违禁添加化学品提供一种快速、准确、高通量的筛查技术手段，为农药监管部门加强农药生产环节的监管，确保农产品质量安全和人民的身体健康提供技术支持。

Description

一种农药制剂中隐性违禁添加化学品的筛查方法
技术领域
本发明涉农药制剂技术领域，具体涉及一种农药制剂中隐性违禁添加化学品的筛查方法。
背景技术
农药是重要的农业投入品，在保障农业产量、控制病虫害等方面发挥着重要的作用，同时农药的质量直接关系着农业生产安全、农产品质量安全和生态环境安全。自1982年我国实施农药登记管理制度以来，农药登记品种和数量不断增加，但随着我国对农药管理的重视和人们安全意识以及知识水平的提升，部分高毒、高风险农药已被逐步撤销登记和禁止使用。2019年，我国农业农村部公布《禁限用农药名录》，规定停止使用农药46种，在部分范围禁止使用的农药20种。
但近年来一些生产企业为了追求更高的经济效益、降低农药生产的成本、提高农药产品的药效，在农药制剂中违法添加标签标识以外的违禁化学品等行为时有发生，农药制剂中隐性成分添加问题在一定程度上成为影响农产品质量安全的突出问题之一。因此，急需建立农药制剂中隐性添加违禁化学品的筛查方法。目前，农药产品中隐性添加违禁化学品的检测方法包括气相色谱法或液相色谱法等，大多仅针对部分类型的隐性添加成分进行检测，难以用一种方法实现较为全面的检测。
发明内容
本发明的目的在于提供一种农药制剂中隐性违禁添加化学品的筛查方法，本发明提供的方法采用气相色谱-三重四级杆串联质谱和液相色谱-三重四极杆串联质谱，能够实现农药制剂中隐性违禁添加化学品较为全面的筛查。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种农药制剂中隐性违禁添加化学品的筛查方法，包括以下步骤：
制备隐性违禁添加化学品的待测液，采用气相色谱-三重四级杆串联质谱和液相色谱-三重四极杆串联质谱对所述隐性违禁添加化学品的待测液进行第一检测，建立所述隐性违禁添加化学品的筛查数据库，所述筛查数据库包括气相色谱-三重四级杆串联质谱筛查数据库和液相色谱-三重四极杆串联质谱筛查数据库，所述气相色谱-三重四级杆串联质谱筛查数据库和液相色谱-三重四极杆串联质谱筛查数据库独立包括隐性违禁添加化学品的中文名称、CAS号、保留时间、定量离子、定性离子和碰撞电压；
制备农药制剂的待测液，采用气相色谱-三重四级杆串联质谱和液相色谱-三重四极杆串联质谱对所述农药制剂的待测液进行第二检测，所述第二检测的条件与第一检测的条件相同；
当所述第二检测的结果对应的目标物同时满足以下3个条件，确认所述第二检测的结果对应的目标物为所述隐性违禁添加化学品：
(1)目标物的信号响应S/N>3；
(2)目标物的保留时间与筛查数据库相比，允许相对偏差在±2.5％以内；
(3)目标物的定性离子和定量离子的相对丰度比与筛查数据库相比，允许相对偏差满足：所述目标物的定性离子和定量离子的相对丰度比记为M，当M＞50％，所述允许相对偏差在±20％以内；当20％<M≤50％，所述允许相对偏差在±25％以内；当10％<M≤20％，所述允许相对偏差在±30％以内；当M≤10％，所述允许相对偏差在±50％以内。
优选地，所述隐性违禁添加化学品包括第一隐性违禁添加化学品和第二隐性违禁添加化学品；所述第一隐性违禁添加化学品为2,4-滴丁酯、硫丹、六六六、滴滴涕、艾氏剂、苯线磷、除草醚、地虫硫磷、狄氏剂、丁硫克百威、毒死蜱、对硫磷、氟虫腈、甲胺磷、甲拌磷、甲基对硫磷、甲基硫环磷、甲基异柳磷、久效磷、克百威、乐果、磷胺、硫环磷、硫线磷、氯唑磷、灭多威、灭线磷、内吸磷、氰戊菊酯、三氯杀螨醇、三唑磷、杀虫脒、杀扑磷、水胺硫磷、特丁硫磷、氧乐果、乙酰甲胺磷、蝇毒磷、治螟磷、毒鼠强和二溴氯丙烷；第二隐性违禁添加化学品为丁酰肼、氯磺隆、甲磺隆、涕灭威、敌枯双、氟苯虫酰胺、氟虫胺和胺苯磺隆；
当所述隐性违禁添加化学品为第一隐性违禁添加化学品，采用气相色谱-三重四级杆串联质谱进行所述第一检测和第二检测；
当所述隐性违禁添加化学品为第二隐性违禁添加化学品，采用液相色谱-三重四极杆串联质谱进行所述第一检测和第二检测。
优选地，所述硫丹包括α-硫丹、β-硫丹和硫丹硫酸酯，所述六六六包括α-六六六、β-六六六、δ-六六六、γ-六六六和ε-六六六，所述磷胺包括磷胺-E和磷胺-Z，所述内吸磷包括内吸磷-O和内吸磷-S，所述氰戊菊酯包括氰戊菊酯-1和氰戊菊酯-2。
优选地，进行所述第一检测时，气相色谱-三重四级杆串联质谱的条件包括：
气相色谱条件包括：色谱柱：DB-5MS；色谱柱温度程序：50℃保持1min，然后以25℃/min程序升温至125℃，再以10℃/min升温至300℃保持15min；载气：氦气，纯度≥99.999％；流速：1.69mL/min；进样口温度：250℃；进样量：1μL；进样方式：无分流进样；
质谱条件：数据采集模式：多反应监测；离子化方式：EI；电离电压：70eV；接口温度：250℃；离子源温度：200℃；溶剂延迟时间：2min；扫描时间：3～27.00min；检测器电压：调谐电压+0.6kV。
优选地，进行所述第一检测时，液相色谱-三重四极杆串联质谱的条件包括：
液相色谱条件：色谱柱：ACQUITYUPLC HSS T3；柱温：40℃；进样量：10μL；流速0.3mL/min；流动相：流动相A为甲酸铵-甲酸水溶液，所述流动相A中甲酸铵的质量分数为0.2％，甲酸的体积分数为0.01％；流动相B为甲酸铵-甲酸甲醇溶液，所述流动相B中甲酸铵的质量分数为0.2％，甲酸的体积分数为0.01％；流动相梯度洗脱条件为：
0～1.0min，流动相A保持97％；
1.0～1.5min，流动相A从97％降至85％；
1.5～2.5min，流动相A从85％降至50％；
2.5～18.0min，流动相A从50％降至30％；
18.0～23.0min，流动相A从30％降至2％；
23.0～27.0min，流动相A保持2％；
27.0～27.1min，流动相A从2％增至97％；
27.1～30.0min，流动相A保持97％。
质谱条件：离子源：电喷雾离子源；扫描模式：正离子和负离子同时扫描；检测方式：多反应监测(MRM)；电喷雾电压(IS)：正离子5500V，负离子-4500V；离子源温度(TEM)：350℃；雾化气：50psi；辅助加热气：50psi；气帘气：35psi。
优选地，所述隐性违禁添加化学品的待测液的制备方法，包括以下步骤：
采用溶解试剂将隐性违禁添加化学品进行溶解，得到储备液；
采用稀释试剂将所述储备液进行稀释，得到标准工作液；
将所述标准工作液氮气吹干，剩余物用复溶试剂进行复溶，过滤后得到隐性违禁添加化学品的待测液。
优选地，所述所述溶剂试剂包括丙酮、甲醇、乙腈或正己烷，所述稀释试剂包括甲醇，所述复溶溶剂包括正己烷或乙腈。
优选地，所述农药制剂的待测液的制备方法，包括以下步骤：
采用提取试剂对农药制剂进行提取，得到提取液；
采用稀释试剂将所述提取液进行稀释，得到稀释分散液；
将所述稀释分散液进行离心，将所得上清液氮气吹干，剩余物用复溶试剂进行复溶，过滤后得到农药制剂的待测液。
优选地，农药制剂的剂型包括乳油型制剂、水性制剂和固体制剂，所述农药制剂的待测液中农药制剂的浓度为5～15mg/L。
优选地，所述提取试剂和稀释试剂包括甲醇，所述复溶试剂为正己烷或乙腈。
本发明提供了一种农药制剂中隐性违禁添加化学品的筛查方法，本发明利用气相色谱-三重四级杆串联质谱仪和液相色谱-三重四级杆串联质谱仪具有高灵敏度的MSMS功能的特点，能够精确地测定隐性违禁添加化学品的保留时间、母离子与子离子信息，建立了农药制剂中隐性违禁添加化学品的快速筛查方法，为农药制剂生产过程中可能存在的隐性违禁添加化学品提供一种快速、准确、高通量的筛查技术手段，为农药监管部门加强农药生产环节的监管，确保农产品质量安全和人民的身体健康提供技术支持。
进一步地，采用本发明提供的方法可以同时检测乳油型制剂、水性制剂和固体制剂3种不同剂型的农药制剂中50种隐性违禁添加化学品，隐性违禁添加化学品筛查范围覆盖面广。
附图说明
图1为内吸磷的标准品色谱图(a)和盲样色谱图(b)；
图2为治螟磷的标准品色谱图(a)和盲样色谱图(b)；
图3为α-六六六的标准品色谱图(a)和盲样色谱图(b)；
图4为β-六六六的标准品色谱图(a)和盲样色谱图(b)；
图5为地虫硫磷的标准品色谱图(a)和盲样色谱图(b)；
图6为氯唑磷的标准品色谱图(a)和盲样色谱图(b)；
图7为艾氏剂的标准品色谱图(a)和盲样色谱图(b)；
图8为o,p'-DDE的标准品色谱图(a)和盲样色谱图(b)；
图9为α-硫丹的标准品色谱图(a)和盲样色谱图(b)；
图10为苯线磷的标准品色谱图(a)和盲样色谱图(b)；
图11为o,p'-DDD的标准品色谱图(a)和盲样色谱图(b)；
图12为β-硫丹的标准品色谱图(a)和盲样色谱图(b)；
图13为p,p'-DDD的标准品色谱图(a)和盲样色谱图(b)。
具体实施方式
本发明提供了一种农药制剂中隐性违禁添加化学品的筛查方法，包括以下步骤：
制备隐性违禁添加化学品的待测液，采用气相色谱-三重四级杆串联质谱和液相色谱-三重四极杆串联质谱对所述隐性违禁添加化学品的待测液进行第一检测，建立所述隐性违禁添加化学品的筛查数据库，所述筛查数据库包括气相色谱-三重四级杆串联质谱筛查数据库和液相色谱-三重四极杆串联质谱筛查数据库，所述气相色谱-三重四级杆串联质谱筛查数据库和液相色谱-三重四极杆串联质谱筛查数据库独立包括隐性违禁添加化学品的中文名称、CAS号、保留时间、定量离子、定性离子和碰撞电压；
制备农药制剂的待测液，采用气相色谱-三重四级杆串联质谱和液相色谱-三重四极杆串联质谱对所述农药制剂的待测液进行第二检测，所述第二检测的条件与第一检测的条件相同；
当所述第二检测的结果对应的目标物同时满足以下3个条件，确认所述第二检测的结果对应的目标物为所述隐性违禁添加化学品：
(1)目标物的信号响应S/N>3；
(2)目标物的保留时间与筛查数据库相比，允许相对偏差在±2.5％以内；
(3)目标物的定性离子和定量离子的相对丰度比与筛查数据库相比，允许相对偏差满足：所述目标物的定性离子和定量离子的相对丰度比记为M，当M＞50％，所述允许相对偏差在±20％以内；当20％<M≤50％，所述允许相对偏差在±25％以内；当10％<M≤20％，所述允许相对偏差在±30％以内；当M≤10％，所述允许相对偏差在±50％以内。
本发明制备隐性违禁添加化学品的待测液。在本发明中，所述隐性违禁添加化学品包括第一隐性违禁添加化学品和第二隐性违禁添加化学品；所述第一隐性违禁添加化学品优选为2,4-滴丁酯、硫丹、六六六、滴滴涕、艾氏剂、苯线磷、除草醚、地虫硫磷、狄氏剂、丁硫克百威、毒死蜱、对硫磷、氟虫腈、甲胺磷、甲拌磷、甲基对硫磷、甲基硫环磷、甲基异柳磷、久效磷、克百威、乐果、磷胺、硫环磷、硫线磷、氯唑磷、灭多威、灭线磷、内吸磷、氰戊菊酯、三氯杀螨醇、三唑磷、杀虫脒、杀扑磷、水胺硫磷、特丁硫磷、氧乐果、乙酰甲胺磷、蝇毒磷、治螟磷、毒鼠强和二溴氯丙烷，所述硫丹优选包括α-硫丹、β-硫丹和硫丹硫酸酯，所述六六六优选包括α-六六六、β-六六六、δ-六六六、γ-六六六(林丹)和ε-六六六，所述磷胺优选包括磷胺-E和磷胺-Z，所述内吸磷优选包括内吸磷-O和内吸磷-S，所述氰戊菊酯优选包括氰戊菊酯-1和氰戊菊酯-2；所述第二隐性违禁添加化学品优选为丁酰肼、氯磺隆、甲磺隆、涕灭威、敌枯双、氟苯虫酰胺、氟虫胺和胺苯磺隆。
在本发明中，当所述隐性违禁添加化学品为第一隐性违禁添加化学品，优选采用气相色谱-三重四级杆串联质谱进行所述第一检测和第二检测；当所述隐性违禁添加化学品为第二隐性违禁添加化学品，优选采用液相色谱-三重四极杆串联质谱进行所述第一检测和第二检测。
在本发明中，所述隐性违禁添加化学品的待测液的制备方法，优选包括以下步骤：
采用溶解试剂将隐性违禁添加化学品进行溶解，得到储备液；
采用稀释试剂将所述储备液进行稀释，得到标准工作液；
将所述标准工作液氮气吹干，剩余物用复溶试剂进行复溶，过滤后得到隐性违禁添加化学品的待测液。
本发明采用溶解试剂将隐性违禁添加化学品的标准品进行溶解，得到储备液。在本发明中，所述溶解试剂优选根据隐性违禁添加化学品的溶解性进行选择，具体的，所述硫丹、地虫硫磷、丁硫克百威、毒死蜱、对硫磷、氟虫腈、甲胺磷、甲拌磷、甲基硫环磷、甲基异柳磷、久效磷、克百威、硫环磷、灭线磷、内吸磷、三唑磷、水胺硫磷、氧乐果、乙酰甲胺磷、蝇毒磷和治螟磷21种农药固体标准品采用的溶解试剂优选为丙酮，2,4-滴丁酯、六六六、苯线磷、丁酰肼、甲基对硫磷、磷胺、硫线磷、灭多威、杀虫脒、杀扑磷、敌枯双、氟苯虫酰胺和氟虫胺13种农药固体标准品采用的溶解试剂优选为甲醇，除草醚、乐果、特丁硫磷、毒鼠强、二溴氯丙烷、氯磺隆、甲磺隆、涕灭威和胺苯磺隆9种农药固体标准品采用的溶解试剂优选为乙腈，滴滴涕、艾氏剂、狄氏剂、硫丹硫酸酯、氯唑磷、氰戊菊酯和三氯杀螨醇7种农药固体标准品采用的溶解试剂优选为正己烷。在本发明中，所述储备液的浓度优选为1mg/mL。本发明优选取10mg隐性违禁添加化学品的标准品于10mL容量瓶中，采用溶解试剂溶解并定容至刻度，摇匀，得到浓度为1mg/mL的储备液。
得到储备液后，本发明采用稀释试剂将所述储备液进行稀释，得到标准工作液。在本发明中，所述稀释试剂优选为甲醇。在本发明中，所述标准工作液的浓度优选为1μg/mL。本发明优选取1mL储备液于100mL量瓶中，用稀释试剂定容至刻度，摇匀，得到浓度为10μg/mL的标准中间工作液；取标准中间工作液0.1mL，用稀释试剂稀释，得到浓度为1μg/mL的标准工作液。
得到标准工作液后，本发明将所述标准工作液氮气吹干，剩余物用复溶试剂进行复溶，过滤后得到隐性违禁添加化学品的待测液。在本发明中，所述复溶试剂优选为正己烷或乙腈。本发明优选将所述标准工作液于40℃水浴中氮气吹干，剩余物用复溶试剂进行复溶，过0.22μm有机系滤膜后得到隐性违禁添加化学品的待测液。在本发明中，当采用气相色谱-三重四级杆串联质谱进行所述第一检测和第二检测，所述复溶试剂优选为正己烷；当采用液相色谱-三重四极杆串联质谱进行所述第一检测和第二检测，所述复溶试剂优选为乙腈。
得到隐性违禁添加化学品的待测液后，本发明采用气相色谱-三重四级杆串联质谱和液相色谱-三重四极杆串联质谱对所述隐性违禁添加化学品的待测液进行第一检测，建立所述隐性违禁添加化学品的筛查数据库，所述筛查数据库包括气相色谱-三重四级杆串联质谱筛查数据库和液相色谱-三重四极杆串联质谱筛查数据库，所述气相色谱-三重四级杆串联质谱筛查数据库和液相色谱-三重四极杆串联质谱筛查数据库独立包括隐性违禁添加化学品的中文名称、CAS号、保留时间、定量离子、定性离子和碰撞电压。
在本发明中，基于所述第一隐性违禁添加化学品制备的待测液，优选采用气相色谱-三重四级杆串联质谱进行第一检测，基于所述第二隐性违禁添加化学品制备的的待测液，优选采用液相色谱-三重四极杆串联质谱进行第一检测。
在本发明中，进行所述第一检测时，气相色谱-三重四级杆串联质谱的条件优选包括：
气相色谱条件包括：色谱柱：DB-5MS(30m×0.25mm，0.25μm)；色谱柱温度程序：50℃保持1min，然后以25℃/min程序升温至125℃，再以10℃/min升温至300℃保持15min；载气：氦气，纯度≥99.999％；流速：1.69mL/min；进样口温度：250℃；进样量：1μL；进样方式：无分流进样；
质谱条件：数据采集模式：多反应监测(MRM)；离子化方式：EI；电离电压：70eV；接口温度：250℃；离子源温度：200℃；溶剂延迟时间：2min；扫描时间：3～27.00min；检测器电压：调谐电压+0.6kV。
在本发明中，进行所述第一检测时，液相色谱-三重四极杆串联质谱的条件优选包括：
液相色谱条件：色谱柱：ACQUITY UPLC HSS T3(100mm×2.1mm，1.8μm)；柱温：40℃；进样量：10μL；流速0.3mL/min；流动相：流动相A为甲酸铵-甲酸水溶液，所述流动相A中甲酸铵的质量分数为0.2％，甲酸的体积分数为0.01％；流动相B为甲酸铵-甲酸甲醇溶液，所述流动相B中甲酸铵的质量分数为0.2％，甲酸的体积分数为0.01％；流动相梯度洗脱条件为：
0～1.0min，流动相A保持97％；
1.0～1.5min，流动相A从97％降至85％；
1.5～2.5min，流动相A从85％降至50％；
2.5～18.0min，流动相A从50％降至30％；
18.0～23.0min，流动相A从30％降至2％；
23.0～27.0min，流动相A保持2％；
27.0～27.1min，流动相A从2％增至97％；
27.1～30.0min，流动相A保持97％。
质谱条件：离子源：电喷雾离子源；扫描模式：正离子和负离子同时扫描；检测方式：多反应监测(MRM)；电喷雾电压(IS)：正离子5500V，负离子-4500V；离子源温度(TEM)：350℃；雾化气：50psi；辅助加热气：50psi；气帘气：35psi。
本发明对建立所述隐性违禁添加化学品的筛查数据库的具体操作方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的方法即可。在本发明的实施例中，具体是分别将隐性违禁添加化学品的标准品进行三重四极杆质谱条件的优化，包括母离子、子离子、碰撞能量、扫描时间，通过全扫描质谱得到每种标准品的保留时间，根据各标准品保留时间划分时间段，在每1个时间段尽量减少所检测目标化合物的数量；在全扫描色谱图中选择分子离子或信号强度高且质荷比较大的特征离子作为母离子，然后采用子离子扫描，对选定的母离子进行二次轰击，获得其子离子谱图；最后在MRM模式下，优化所选子离子的最佳碰撞能量，确定最佳的仪器条件，从而建立得到隐性违禁添加化学品的筛查数据库，包含隐性违禁添加化学品的中文名称、CAS号、保留时间、定量离子、定性离子、离子比率和碰撞能量，具体如实施例1中的表1和表2所示。需要说明的是，在本发明的实施例中，在对所述氰戊菊酯进行检测时，出现两个色谱峰，保留时间分别为22.050min和22.278min，分别对应氰戊菊酯的两种同分异构体，记为氰戊菊酯-1和氰戊菊酯-2。
本发明制备农药制剂的待测液。在本发明中，所述农药制剂的待测液的制备方法，优选包括以下步骤：
采用提取试剂对农药制剂进行提取，得到提取液；
采用稀释试剂将所述提取液进行稀释，得到稀释分散液；
将所述稀释分散液进行离心，将所得上清液氮气吹干，剩余物用复溶试剂进行复溶，过滤后得到农药制剂的待测液。
本发明采用提取试剂对农药制剂进行提取，得到提取液。在本发明中，所述农药制剂的剂型优选包括乳油型制剂、水性制剂和固体制剂；当所述农药制剂的剂型为固体制剂时，优选将其研细后再进行提取；当所述农药制剂的剂型为乳油型制剂和水性制剂，则不需要任何处理，直接进行提取即可。在本发明中，所述提取试剂优选为甲醇。在本发明中，所述农药制剂与提取试剂的用量比优选为0.1g：10mL；所述提取的温度优选室温，提取的时间优选为2min，所述提取优选为振荡提取。
得到提取液后，本发明采用稀释试剂将所述提取液进行稀释，得到稀释分散液。在本发明中，所述稀释试剂优选为甲醇。在本发明中，所述农药制剂的待测液中农药制剂的浓度优选为5～15mg/L，更优选为10mg/L。
得到稀释分散液后，本发明将所述稀释分散液进行离心，将所得上清液氮气吹干，剩余物用复溶试剂进行复溶，过滤后得到农药制剂的待测液。在本发明中，所述离心的转速优选为5000r/min，时间优选为5min。在本发明中，所述复溶试剂优选为正己烷或乙腈。本发明优选将所述上清液于40℃水浴中氮气吹干，剩余物用复溶试剂进行复溶，过0.22μm有机系滤膜后得到农药制剂的待测液。
得到农药制剂的待测液后，本发明采用气相色谱-三重四级杆串联质谱和液相色谱-三重四极杆串联质谱对所述农药制剂的待测液进行第二检测，所述第二检测的条件与第一检测的条件相同，在此不再赘述。
完成所述第二检测后，当所述第二检测的结果对应的目标物同时满足以下3个条件，确认所述第二检测的结果对应的目标物为所述隐性违禁添加化学品：
(1)目标物的信号响应S/N>3；
(2)目标物的保留时间与筛查数据库相比，允许相对偏差在±2.5％以内；
(3)目标物的定性离子和定量离子的相对丰度比与筛查数据库相比，允许相对偏差满足：所述目标物的定性离子和定量离子的相对丰度比记为M，当M＞50％，所述允许相对偏差在±20％以内；当20％<M≤50％，所述允许相对偏差在±25％以内；当10％<M≤20％，所述允许相对偏差在±30％以内；当M≤10％，所述允许相对偏差在±50％以内。
在本发明中，针对实际待测农药制剂而言，其中隐性违禁添加化学品的种类并不明确，需要分别采用气相色谱-三重四级杆串联质谱和液相色谱-三重四极杆串联质谱进行检测，二者的检测顺序没有限定，先采用气相色谱-三重四级杆串联质谱进行检测或先采用液相色谱-三重四极杆串联质谱进行检测均可。
需要说明的是，在本发明的实施例中，因所述氰戊菊酯有两种同分异构体；在对实际待测农药制剂进行检测时，在待测样品中检测出任一对应的同分异构体，均认为所述待测农药制剂中含有目标物氰戊菊酯。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例中针对隐性违禁添加化学品进行筛查，所述隐性违禁添加化学品包括第一隐性违禁添加化学品和第二隐性违禁添加化学品，所述第一隐性违禁添加化学品具体为：2,4-滴丁酯、硫丹(α-硫丹、β-硫丹、硫丹硫酸酯)、六六六(α-六六六、β-六六六、δ-六六六、γ-六六六(林丹)、ε-六六六)、滴滴涕(o,p'-DDD、o,p'-DDE、o,p'-DDT、p,p'-DDD、p,p'-DDE、p,p'-DDT)、艾氏剂、苯线磷、除草醚、地虫硫磷、狄氏剂、丁硫克百威、毒死蜱、对硫磷、氟虫腈、甲胺磷、甲拌磷、甲基对硫磷、甲基硫环磷、甲基异柳磷、久效磷、克百威、乐果、磷胺(磷胺-E、磷胺-Z)、硫环磷、硫线磷、氯唑磷、灭多威、灭线磷、内吸磷(内吸磷-O、内吸磷-S)、氰戊菊酯(氰戊菊酯-1、氰戊菊酯-2)、三氯杀螨醇、三唑磷、杀虫脒、杀扑磷、水胺硫磷、特丁硫磷、氧乐果、乙酰甲胺磷、蝇毒磷、治螟磷、毒鼠强、二溴氯丙烷；所述第二隐性违禁添加化学品具体为：丁酰肼、氯磺隆、甲磺隆、涕灭威、敌枯双、氟苯虫酰胺、氟虫胺、胺苯磺隆；
具体筛查步骤如下：
(1)隐性违禁添加化学品的待测液的制备：
分别准确称取10mg隐性违禁添加化学品的固体标准品于10mL容量瓶中，根据农药标准品的溶解性选择溶解溶剂种类并定容至10mL，摇匀，配制得到浓度为1mg/mL的储备液；其中，硫丹、地虫硫磷、丁硫克百威、毒死蜱、对硫磷、氟虫腈、甲胺磷、甲拌磷、甲基硫环磷、甲基异柳磷、久效磷、克百威、硫环磷、灭线磷、内吸磷、三唑磷、水胺硫磷、氧乐果、乙酰甲胺磷、蝇毒磷和治螟磷固体标准品采用的溶解试剂为丙酮，2,4-滴丁酯、六六六、苯线磷、丁酰肼、甲基对硫磷、磷胺、硫线磷、灭多威、杀虫脒、杀扑磷、敌枯双、氟苯虫酰胺和氟虫胺固体标准品采用的溶解试剂为甲醇，除草醚、乐果、特丁硫磷、毒鼠强、二溴氯丙烷、氯磺隆、甲磺隆、涕灭威和胺苯磺隆固体标准品采用的溶解试剂为乙腈，滴滴涕、艾氏剂、狄氏剂、氯唑磷、氰戊菊酯和三氯杀螨醇固体标准品采用的溶解试剂为正己烷；
分别准确吸取各储备液1mL，置于100mL量瓶中，用甲醇稀释至刻度，摇匀，配制得到浓度为10μg/mL的标准中间工作溶液；
分别准确吸取标准中间工作液0.1mL，用甲醇稀释，制成1μg/mL标准工作液，40℃水浴中氮气吹干，分别用正己烷或乙腈复溶，过0.22μm有机系滤膜后得到隐性违禁添加化学品的待测液；其中，所述第一隐性违禁添加化学品采用正己烷复溶，后续采用气相色谱-三重四级杆串联质谱进行检测；所述第二隐性违禁添加化学品采用乙腈复溶，后续采用液相色谱-三重四极杆串联质谱进行检测。
(2)农药制剂样品的预处理
提取试剂以及稀释试剂的选择：本实施例考察了乙腈、甲醇、丙酮、二氯甲烷这四种常用的溶剂，分别针对乳油型制剂、水性制剂以及固体制剂三类剂型，比较了4种溶剂的提取稀释效果，结果显示，对于固体制剂，溶剂的溶解稀释效果无明显差别，样品稀释液均为浑浊液。对于乳油型制剂以及水性制剂，甲醇的溶解稀释效果显著优于乙腈、丙酮以及二氯甲烷，使用甲醇溶解稀释后，样品稀释液出现分层、浑浊、絮状沉淀的情况较少。综合考虑，最终采用甲醇对三类剂型的农药制剂进行提取与稀释。
稀释倍数的确定：农药制剂登记有效成分含量通常在1～90wt％，而隐性违禁添加化学品在农药制剂中的含量通常大于1wt％，含量太低则无法发挥增强药效的作用，往年抽检中隐性违禁添加化学品成分添加含量普遍为1～10wt％。考虑到农药制剂中有效成分及隐性违禁添加化学品的浓度，为了降低其对色谱柱以及色谱仪的污染，需要将农药制剂稀释后进行测定。为在最大程度上降低农药制剂有效成分以及其他杂质对色谱柱以及色谱仪的污染，同时避免隐性违禁添加化学品过度稀释，可能导致部分目标物检测不到，造成假阴性结果。本实施例最终确定农药制剂样品的稀释倍数为105倍(即农药制剂的待测液中隐性违禁添加化学品浓度大于100μg/L)。
净化方法的确定：本实施例针对农药制剂中隐性违禁添加化学品进行筛查，将样品稀释1×105倍，稀释后样品中的杂质含量已极低，同时由于隐性违禁添加化学品成分不确定，如果选择净化，可能使部分隐性违禁添加化学品成分与杂质一同被去除，因此本实施例最终确定不进行样品的净化处理。
①乳油型农药制剂以及水性农药制剂试样：精密称取0.1g(精确至0.001g)乳油型农药制或水性农药农药制剂样品于10mL离心管中，加入10mL甲醇振荡提取2min，取所得提取液1mL用甲醇定容至10mL，重复上述操作两次，得到稀释1×105倍的分散液(即分散液中样品浓度为10mg/L)，在5000r/min下离心5min，吸取1mL上清液于10mL试管中，准确吸取0.7mL于40℃水浴中氮气吹干，分别用0.7mL正己烷或乙腈复溶，过0.22μm有机系滤膜后得到农药制剂的待测液；其中，当采用正己烷复溶时，后续采用气相色谱-三重四级杆串联质谱进行检测；当采用乙腈复溶时，后续采用液相色谱-三重四极杆串联质谱进行检测。
②固体农药制剂：将固体农药制剂研细后，精密称取0.1g(精确至0.001g)于玻璃试管中，加入10mL甲醇振荡提取2min，取所得提取液1mL用甲醇定容至10mL，重复上述操作两次，得到稀释1×105倍的分散液(即分散液中样品浓度为10mg/L)，转移至玻璃离心管中，在5000r/min下离心5min，吸取2mL上清液于10mL试管中，准确吸取0.7mL于40℃水浴中氮气吹干，分别用0.7mL正己烷或乙腈复溶，过0.22μm有机系滤膜后得到农药制剂的待测液；其中，当采用正己烷复溶时，后续采用气相色谱-三重四级杆串联质谱进行检测；当采用乙腈复溶时，后续采用液相色谱-三重四极杆串联质谱进行检测。
(3)仪器参数设定
(a)气相色谱-三重四极杆质谱联用仪:
气相色谱条件：色谱柱：DB-5MS(30m×0.25mm，0.25μm)；色谱柱温度程序：50℃保持1min，然后以25℃/min程序升温至125℃，再以10℃/min升温至300℃保持15min；载气：氦气，纯度≥99.999％；流速：1.69mL/min；进样口温度：250℃；进样量：1μL；进样方式：无分流进样。
质谱条件：数据采集模式：多反应监测(MRM)；离子化方式：EI；电离电压：70eV；接口温度：250℃；离子源温度：200℃；溶剂延迟时间：2min；扫描时间：3～27.00min；检测器电压：调谐电压+0.6kV。
(b)液相色谱-三重四极杆质谱联用仪
液相色谱条件：液相色谱条件：色谱柱：ACQUITY UPLC HSS T3(100mm×2.1mm(内径)，1.8μm)；柱温：40℃；进样量：10μL；流速0.3mL/min；流动相：流动相A为甲酸铵-甲酸水溶液，所述流动相A中甲酸铵的质量分数为0.2％，甲酸的体积分数为0.01％；流动相B为甲酸铵-甲酸甲醇溶液，所述流动相B中甲酸铵的质量分数为0.2％，甲酸的体积分数为0.01％；流动相梯度洗脱条件为：
0～1.0min，流动相A保持97％；
1.0～1.5min，流动相A从97％降至85％；
1.5～2.5min，流动相A从85％降至50％；
2.5～18.0min，流动相A从50％降至30％；
18.0～23.0min，流动相A从30％降至2％；
23.0～27.0min，流动相A保持2％；
27.0～27.1min，流动相A从2％增至97％；
27.1～30.0min，流动相A保持97％。
质谱条件：离子源：电喷雾离子源；扫描模式：正离子和负离子同时扫描；检测方式：多反应监测(MRM)；电喷雾电压(IS)：正离子5500V，负离子-4500V；离子源温度(TEM)：350℃；雾化气：50psi；辅助加热气：50psi；气帘气：35psi。
(4)筛查数据库的建立
(a)气相色谱-三重四极杆串联质谱筛查数据库的建立
气相色谱-三重四级杆串联质谱数据采集，分别将1μg/mL的第一隐性违禁添加化学品的标准品进行三重四极杆质谱条件的优化，包括母离子、子离子、碰撞能量、扫描时间。通过全扫描质谱得到每种农药的保留时间，根据各农药保留时间划分时间段，在每1个时间段尽量减少所检测目标化合物的数量。在全扫描色谱图中选择分子离子或信号强度高且质荷比较大的特征离子作为母离子，然后采用子离子扫描，对选定的母离子进行二次轰击，获得其子离子谱图，最后在MRM模式下，优化所选子离子的最佳碰撞能量，确定最佳的仪器条件，建立第一隐性违禁添加化学品的气相色谱-三重四级杆串联质谱筛查数据库，包含名称、CAS号、保留时间、定量离子、定性离子、离子比率和碰撞能量，具体如表1和表2所示。
(b)液相色谱-三重四极杆串联质谱筛查数据库的建立
液相色谱-三重四级杆串联质谱数据采集，分别将1μg/mL的第二隐性违禁添加化学品的标准品注入ESI离子源中，分别在正、负离子检测方式下对每种农药进行一级质谱分析(Q1扫描)，得到准分子离子峰，对所述准分子离子峰进行二级质谱分析(子离子扫描)，得到碎片离子信息，优化碎片离子的碰撞能，确定最佳的仪器参数，建立第二隐性违禁添加化学品的液相色谱-三重四极杆串联质谱筛查数据库，包含名称、CAS号、保留时间、定量离子、定性离子、离子比率和碰撞能量，具体如表1和表2所示。
表1筛查数据库中组分名称、CAS号以及保留时间
Figure BDA0003418043650000151
Figure BDA0003418043650000161
Figure BDA0003418043650000171
Figure BDA0003418043650000181
表2筛查数据库中组分名称、定量离子、定性离子、离子比率和碰撞能量
Figure BDA0003418043650000182
Figure BDA0003418043650000191
Figure BDA0003418043650000201
(5)定性分析以进行农药筛查：按照步骤(3)中色谱条件，采用气相色谱-三重四级杆串联质谱和液相色谱-三重四级杆串联质谱对步骤(2)中预处理后的样品进行检测，得到样品检测原始数据，并利用步骤(4)中筛查数据库进行农药筛查；
(a)气相色谱-三重四极杆串联质谱筛查数据库：
当目标物同时满足以下条件时即可判断样品中存在目标农药：
①目标物的信号响应S/N>3；
②目标物的保留时间与气相色谱-三重四极杆串联质谱筛查数据库中的保留时间参数偏差±2.5％以内；
③目标物的定性离子和定量离子的相对丰度比与气相色谱-三重四极杆串联质谱筛查数据库相比，其允许偏差不超过表3规定的范围，即可判断样品中存在目标农药。
表3化合物的定性离子和定量离子的相对丰度比与气相色谱-三重四极杆串联质谱筛查数据库的偏差
相对丰度比 ＞50％ 20～50％ 10～20％ ≤10％
允许相对偏差 ±20％ ±25％ 30％ ±50％
(b)液相色谱-三重四极杆串联质谱筛查数据库：
当目标物同时满足以下条件时即可判断样品中存在目标农药：
①目标物的信号响应S/N>3；
②目标物的保留时间与液相色谱-三重四极杆串联质谱筛查数据库中的保留时间参数偏差±2.5％以内；
③目标物的定性离子和定量离子的相对丰度比与液相色谱-三重四极杆串联质谱筛查数据库相比，其允许偏差不超过表4规定的范围，即可判断样品中存在目标农药。
表4化合物的定性离子和定量离子的相对丰度比与气相色谱-三重四极杆串联质谱筛查数据库的偏差
相对丰度比 ＞50％ 20～50％ 10～20％ ≤10％
允许相对偏差 ±20％ ±25％ ±30％ ±50％
(6)实际样品检测：本实施例收集了乳油型农药制剂、水性农药制剂以及固体农药制剂，利用筛查数据库进行了隐性违禁添加化学品的筛查工作，结果显示，在上述样品中均未检测出筛查数据库里面的化合物。
在三唑酮乳油制剂(三唑酮的体积分数为20％)样品中添加13种隐性违禁添加化学品(内吸磷、治螟磷、α-六六六、β-六六六、地虫硫磷、氯唑磷、艾氏剂、o,p'-DDE、α-硫丹、苯线磷、o,p'-DDD、β-硫丹和p,p'-DDD)，得到盲样，对所述盲样进行检测，并采用标准品验证对比，结果如图1～13所示。由图1～13可知，盲样中目标化合物(各图中的b)的保留时间、离子比率均与添加的13种隐性违禁添加化学品的标准溶液(各图中的a)信息相吻合，说明本方法可以满足农药制剂中隐性违禁添加化学品的快速筛查，为农药制剂生产过程中可能存在的隐性违禁添加化学品提供一种快速、准确、高通量的筛查技术手段。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种农药制剂中隐性违禁添加化学品的筛查方法，包括以下步骤：
制备隐性违禁添加化学品的待测液，采用气相色谱-三重四级杆串联质谱和液相色谱-三重四极杆串联质谱对所述隐性违禁添加化学品的待测液进行第一检测，建立所述隐性违禁添加化学品的筛查数据库，所述筛查数据库包括气相色谱-三重四级杆串联质谱筛查数据库和液相色谱-三重四极杆串联质谱筛查数据库，所述气相色谱-三重四级杆串联质谱筛查数据库和液相色谱-三重四极杆串联质谱筛查数据库独立包括隐性违禁添加化学品的中文名称、CAS号、保留时间、定量离子、定性离子和碰撞电压；
制备农药制剂的待测液，采用气相色谱-三重四级杆串联质谱和液相色谱-三重四极杆串联质谱对所述农药制剂的待测液进行第二检测，所述第二检测的条件与第一检测的条件相同；
当所述第二检测的结果对应的目标物同时满足以下3个条件，确认所述第二检测的结果对应的目标物为所述隐性违禁添加化学品：
(1)目标物的信号响应S/N>3；
(2)目标物的保留时间与筛查数据库相比，允许相对偏差在±2.5%以内；
(3)目标物的定性离子和定量离子的相对丰度比与筛查数据库相比，允许相对偏差满足：所述目标物的定性离子和定量离子的相对丰度比记为M，当M>50%，所述允许相对偏差在±20%以内；当20%<M≤50%，所述允许相对偏差在±25%以内；当10%<M≤20%，所述允许相对偏差在±30%以内；当M≤10%，所述允许相对偏差在±50%以内；
所述隐性违禁添加化学品包括第一隐性违禁添加化学品和第二隐性违禁添加化学品；所述第一隐性违禁添加化学品为2,4-滴丁酯、硫丹、六六六、滴滴涕、艾氏剂、苯线磷、除草醚、地虫硫磷、狄氏剂、丁硫克百威、毒死蜱、对硫磷、氟虫腈、甲胺磷、甲拌磷、甲基对硫磷、甲基硫环磷、甲基异柳磷、久效磷、克百威、乐果、磷胺、硫环磷、硫线磷、氯唑磷、灭多威、灭线磷、内吸磷、氰戊菊酯、三氯杀螨醇、三唑磷、杀虫脒、杀扑磷、水胺硫磷、特丁硫磷、氧乐果、乙酰甲胺磷、蝇毒磷、治螟磷、毒鼠强和二溴氯丙烷；第二隐性违禁添加化学品为丁酰肼、氯磺隆、甲磺隆、涕灭威、敌枯双、氟苯虫酰胺、氟虫胺和胺苯磺隆；
当所述隐性违禁添加化学品为第一隐性违禁添加化学品，采用气相色谱-三重四级杆串联质谱进行所述第一检测和第二检测；
当所述隐性违禁添加化学品为第二隐性违禁添加化学品，采用液相色谱-三重四极杆串联质谱进行所述第一检测和第二检测；
进行所述第一检测时，气相色谱-三重四级杆串联质谱的条件包括：
气相色谱条件包括：色谱柱：DB-5MS；色谱柱温度程序：50℃保持1min，然后以25℃/min程序升温至125℃，再以10℃/min升温至300℃保持15min；载气：氦气，纯度≥99.999%；流速：1.69mL/min；进样口温度：250℃；进样量：1μL；进样方式：无分流进样；
质谱条件：数据采集模式：多反应监测；离子化方式：EI；电离电压：70eV；接口温度：250℃；离子源温度：200℃；溶剂延迟时间：2min；扫描时间：3~27.00min；检测器电压：调谐电压+0.6kV；
进行所述第一检测时，液相色谱-三重四极杆串联质谱的条件包括：
液相色谱条件：色谱柱：ACQUITYUPLCHSST3；柱温：40℃；进样量：10μL；流速0.3mL/min；流动相：流动相A为甲酸铵-甲酸水溶液，所述流动相A中甲酸铵的质量分数为0.2%，甲酸的体积分数为0.01%；流动相B为甲酸铵-甲酸甲醇溶液，所述流动相B中甲酸铵的质量分数为0.2%，甲酸的体积分数为0.01%；流动相梯度洗脱条件为：
0~1.0min，流动相A保持97%；
1.0~1.5min，流动相A从97%降至85%；
1.5~2.5min，流动相A从85%降至50%；
2.5~18.0min，流动相A从50%降至30%；
18.0~23.0min，流动相A从30%降至2%；
23.0~27.0min，流动相A保持2%；
27.0~27.1min，流动相A从2%增至97%；
27.1~30.0min，流动相A保持97%；
质谱条件：离子源：电喷雾离子源；扫描模式：正离子和负离子同时扫描；检测方式：多反应监测；电喷雾电压：正离子5500V，负离子-4500V；离子源温度：350℃；雾化气：50psi；辅助加热气：50psi；气帘气：35psi。
2.根据权利要求1所述的筛查方法，其特征在于，所述硫丹包括α-硫丹、β-硫丹和硫丹硫酸酯，所述六六六包括α-六六六、β-六六六、δ-六六六、γ-六六六和ε-六六六，所述磷胺包括磷胺-E和磷胺-Z，所述内吸磷包括内吸磷-O和内吸磷-S，所述氰戊菊酯包括氰戊菊酯-1和氰戊菊酯-2。
3.根据权利要求1所述的筛查方法，其特征在于，所述隐性违禁添加化学品的待测液的制备方法，包括以下步骤：
采用溶解试剂将隐性违禁添加化学品进行溶解，得到储备液；
采用稀释试剂将所述储备液进行稀释，得到标准工作液；
将所述标准工作液氮气吹干，剩余物用复溶试剂进行复溶，过滤后得到隐性违禁添加化学品的待测液。
4.根据权利要求3所述的筛查方法，其特征在于，所述溶解试剂包括丙酮、甲醇、乙腈或正己烷，所述稀释试剂包括甲醇，所述复溶试剂包括正己烷或乙腈。
5.根据权利要求1所述的筛查方法，其特征在于，所述农药制剂的待测液的制备方法，包括以下步骤：
采用提取试剂对农药制剂进行提取，得到提取液；
采用稀释试剂将所述提取液进行稀释，得到稀释分散液；
将所述稀释分散液进行离心，将所得上清液氮气吹干，剩余物用复溶试剂进行复溶，过滤后得到农药制剂的待测液。
6.根据权利要求5所述的筛查方法，其特征在于，农药制剂的剂型包括乳油型制剂、水性制剂和固体制剂，所述农药制剂的待测液中农药制剂的浓度为5~15mg/L。
7.根据权利要求5所述的筛查方法，其特征在于，所述提取试剂和稀释试剂包括甲醇，所述复溶试剂为正己烷或乙腈。
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