CN114235742A - 基于呼吸气体大类标志物复合光谱检测系统及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于呼吸气体大类标志物复合光谱检测系统及方法，检测系统包括：激光发射装置，发射激光光束；气室，设有激光耦合端口；透镜，设于激光耦合端口内；至少两个反射镜，间隔放置于气室内；脱水装置，与气室连通；探测装置，检测气室出射光线的光谱信号并转换为电流信号；信号处理模块，将探测装置输出的电流信号转换为电压信号并进行调制输出复合光谱；主控制器，与信号处理模块连接，内设：计算模块，根据已知浓度VOCs光谱和复合光谱利用CLS模型反演计算VOCs浓度；分析模块，根据VOCs浓度和复合光谱通过分析模型分析得到单一标志物浓度。本发明能够准确检测呼吸气体中特异性好的大分子标志物，检测灵敏度和可靠性高。

Description

基于呼吸气体大类标志物复合光谱检测系统及方法
技术领域
本发明属于光谱检测技术领域，涉及呼吸气体的光谱检测技术，具体地说，涉及一种基于呼吸气体大类标志物复合光谱检测系统及方法。
背景技术
人体呼出气中包含着大量人体新陈代谢产物，呼出物的种类和浓度的变化能反映人体的健康状态，可以用于重大疾病的诊断。我们可以通过对人体呼出气体中某些特殊的标志物进行浓度检测，进而分析人体的健康问题。呼吸气体中某些标志物浓度升高可能是由于身体患有炎症组织的氧化活性增强，也可能是由于机体与炎症组织相互作用引起的氧化应激引起的，而在体内形成的醛被醛脱氢酶(简称：ALDH)氧化产生羧酸。
GC-MS的研究发现，几十种生物标志物多是大分子的醛、酮、烷烃、苯系物的几类化合物。比如，结直肠癌患者呼出的环己酮和十二烷浓度比健康人高；乳腺癌患者呼出的羰基硫化物和乙烷浓度升高；呼出的癸烷和苯乙烯可用作肝癌患者的筛选试验；C1-C10的直链醛基化合物是一类典型的肺癌生物标志物，在早期肺癌患者的呼出气中，它的含量明显较高。所以进行人体呼出气体中大类标志物的检测可以有效判断人体的健康情况。
1971年，诺贝尔化学奖得主Linus Pauling等研究者在人体的呼出气中发现200多种可挥发性有机物(简称：VOCs)，开启了通过人体呼出气中特异性VOCs来诊断相关疾病的研究。目前在执法、医疗等领域常用的呼出气检测手段有酒精检测、幽门螺旋杆菌检测诊断等。与血液和尿液分析相比，呼出气分析被认为是既方便又安全的方式，而与传统诊断技术如组织切片、血检、尿检、CT等相比，呼出气分析又具有无创、采样方便、操作简单、依从性好以及能够即时检测等优点，操作简单不受检测者经验的影响。
在呼吸气体的检测技术手段中，其中最常用的分析方法是质谱法(如气相色谱质谱法，GC-MS)。然而基于GC-MS的仪器仅限于实验室设置，不允许即时采样(即直接呼入仪器)，通常使用内置系统反馈控制呼吸气袋的气流，分析时间相对较长(约数十分钟)，因此不适合快速的现场测量。
质子转移反应质谱(简称：PTR-MS)技术是一种快速、无损、高灵敏质谱检测技术，可对痕量挥发性有机物进行实时、在线定量检测，应用于环境科学、食品科学、生理和医学等领域。但PTR-MS技术的一个主要缺点是难以鉴别特定物质。由于PTR-MS依赖于化合物的分子量来与VOCs相互关联，但许多物质可能有相似的分子量。
电子鼻作为一种新型的气体传感技术，体积较小，便于携带，成本低，易使用，可以实时分析样本，它的传感器对于某类物质而不是某种特定成分反应，在癌症诊断的研究中发挥了重要作用。但其仍面临许多挑战，当电子鼻传感器同时暴露在各种不同的气体化合物中时，很难检测到整个较大的混合物中特定成分的浓度。还有电子鼻的校准问题，当大多数传感器暴露于不同浓度的化合物混合物中时，无法确定如何针对它们可能面临的任何化合物组合适当的校准传感器。
绝大多数有机分子的基频吸收在中红外波段，吸收强度比近红外波段高2-3个量级。随着量子级联激光器(简称：QCL)、中远红外检测器以及配套长程气室技术的发展，激光吸收光谱技术的灵敏度可到ppb水平。因此基于QCL的吸收光谱技术灵敏度高，速度快，可以进行即时检测，而且仪器可以连续实时测量，实用性较高。呼出气中已经有14种标志物被可调谐二极管激光吸收光谱(简称：TDLAS)、腔衰荡光谱(简称：CRDS)等激光光谱技术检测。相关研究实现了甲醛、乙醛和丙酮的ppb水平的检测，如Rehle等人报道了使用TDLAS技术和3.53μm差频激光光源(简称：DFG)，采用100米光程的多通池，在40托的压力下，甲醛检测限达到0.32ppb；Kamat使用TDLAS技术，采用100米光程的Herriot气室和26托气压，在5.79μm处乙醛的检出限为30ppb；Xia等人使用3.38μm宽调谐VECSEL和36米气室，在加湿的模拟呼吸气体背景中实现14ppb的检出限。
上述光谱检测方法均是在实验室的控制环境下，使用分立的设备实现的；引用Allan极限标准差而不是分析仪器通用的标准差；仅限于对于小分子标志物的检测，并不适用于特异性好的大分子标志物的检测。
发明内容
本发明针对现有呼吸气体标志物检测技术存在的无法检测特异性好的大分子标志物等上述问题，提供一种基于呼吸气体大类标志物复合光谱检测系统及方法，能够准确检测出呼吸气体中特异性好的醛、烷烃、苯系物等大分子标志物，且检测灵敏度和可靠性高。
为了达到上述目的，一种基于呼吸气体大类标志物复合光谱检测系统，包括：
激光发射装置，发射波长涵盖中心波长3.3μm和中心波长5.7μm的激光光束；
气室，设有用于激光光束输入输出的激光耦合端口；
透镜，设于激光耦合端口内；
至少两个反射镜，间隔放置于气室内，用于多次反射激光光束；
脱水装置，与气室连通；
探测装置，用于检测气室出射光线的光谱信号并将其转换为电流信号；
信号处理模块，与探测装置连接，将探测装置输出的电流信号转换为电压信号并进行调制输出复合光谱；
主控制器，与信号处理模块连接，主控制器内设计算模块和分析模块，计算模块根据已知浓度的VOCs光谱和信号处理模块输出的复合光谱利用CLS模型反演计算被测呼吸气体中的VOCs浓度，分析模块根据计算的VOCs浓度和信号处理模块输出的复合光谱通过分析模型分析得到被测呼吸气体中单一标志物浓度。
优选的，所述激光发射装置包括：
激光器，设有两个窄线宽、宽调谐的激光模块，第一激光模块发射波长涵盖中心波长3.3μm的激光光束，第二激光模块发射波长涵盖中心波长5.7μm的激光光束；
温度控制器，与激光器连接，控制激光器的温度；
激光驱动器，分别与激光器和主控制器连接，为激光器提供驱动电流；激光驱动器设有：
波长扫描模块，产生波长可调谐的激光，使激光器输出的激光光束能够完整扫描VOCs吸收峰；
波长调整模块，对激光器进行高频调制。
优选的，所述气室内设有温度传感器、压力传感器及湿度传感器，所述温度传感器、压力传感器及湿度传感器均与主控制器电连接。
优选的，所述信号处理模块包括：
前置放大器，与探测装置连接，将探测装置输出的电流信号转换为电压信号；
锁相放大器，与前置放大器连接，采用与调制信号同源的参考信号将前置放大器输出的电压信号解调为光谱信号，并输出解调的光谱信号。
进一步的，还包括显示屏，所述显示屏与主控制器连接，用于显示和输入指令。
优选的，计算模块根据已知浓度的VOCs光谱和信号处理模块输出的复合光谱计算被测呼吸气体中VOCs的浓度的具体方法为：
以已知浓度C0的VOCs光谱为参考光谱，用实测未知浓度C的复合光谱与参考光谱拟合，得到CLS模型，CLS模型表示为：
yi＝axi+b i＝1,2,…,m (1)
式中，xi为第i个采样点的VOCs参考光谱，yi为第i个采样点的实测复合光谱，a为回归系数，即实测光谱强度相对于参考光谱强度的相对比例，b为基线偏移，m为采样点数；
依据最小二乘法，令绝对误差平方和ξ最小，求解回归系数a和基线偏移b，则有：
Figure BDA0003417223890000051
根据微积分求极值法，回归系数a和基线偏移b满足以下方程：
Figure BDA0003417223890000052
公式(3)等价于：
Figure BDA0003417223890000053
则回归系数a由下式确定：
Figure BDA0003417223890000054
根据确定的回归系数a通过下述公式求得被测呼吸气体中的VOCs浓度为C为：
C＝a×C0(6)。
优选的，分析模型的构建方法为：以计算得到的VOCs浓度和信息处理模块输出的复合光谱为主要输入，以异常人群年龄、性别及呼出气体环境因素作为辅助输入，将单一标志物浓度作为输出，通过机器学习算法进行训练和学习，利用复合光谱对被测呼吸气体中的VOCs浓度进行分类，建立分析模型；所述呼出气体环境因素包括温度、压力和湿度。
为了达到上述目的，本发明还提供了一种基于呼吸气体大类标志物复合光谱检测方法，基于上述基于呼吸气体大类标志物复合光谱检测系统，其具体步骤为：
配置标准气体步骤：根据不同人群的呼吸气体各种成分的典型浓度分布范围以及各种潜在的光谱干扰情况配置标准气体，标准气体中VOCs浓度配置为0-2ppm，背景成分包括氮气、CO2和H2O，其中，氮气的体积占比为95-99％，CO2的体积占比为1-5％，H2O的浓度为1000ppm；
标准气体光谱采集步骤：通过检测系统检测标准气体得到标准气体光谱；
标准气体光谱预处理步骤：将采集的标准气体光谱进行多次平均、数字滤波及归一化处理，得到参考光谱；
复合光谱采集步骤：将被测呼吸气体通入气室，通过检测系统检测被测呼吸气体，得到被测呼吸气体的复合光谱；
计算步骤：根据参考光谱和复合光谱建立CLS模型，求解CLS模型得到回归系数，根据回归系数计算被测呼吸气体中的VOCs浓度；
分析步骤：以计算步骤中得到的VOCs浓度和复合光谱采集步骤采集的复合光谱为主要输入，以异常人群年龄、性别及呼出气体环境因素作为辅助输入，将单一标志物浓度作为输出，通过机器学习算法进行训练和学习，利用复合光谱对被测呼吸气体中的VOCs浓度进行分类，建立分析模型，通过分析模型对计算步骤中得到的VOCs浓度进行分类，得到单一标志物浓度；所述呼出气体环境因素包括温度、压力和湿度。
优选的，标准气体光谱采集步骤中，通过检测系统检测标准气体得到标准气体光谱的具体方法为：调节激光发射装置的驱动电流和温度，使激光发射装置发射激光的波长涵盖VOCs的峰值吸收波长；激光发射装置发射激光光束至存储有标准气体的气室后，通过探测装置检测气室出射光线，探测装置检测的信号经信号处理模块的前置放大器转换为电压信号，并输出至信号处理模块的锁相放大器解调后送至主控制器的模拟信号输入端，得到标准气体光谱。
优选的，计算步骤中，计算被测呼吸气体中VOCs浓度的具体方法为：
参考光谱对应的VOCs光谱浓度为已知浓度C0，用实测未知浓度C的复合光谱与参考光谱拟合，得到CLS模型，CLS模型表示为：
yi＝axi+b i＝1,2,…,m (1)
式中，xi为第i个采样点的VOCs参考光谱，yi为第i个采样点的实测复合光谱，a为回归系数，即实测光谱强度相对于参考光谱强度的相对比例，b为基线偏移，m为采样点数；
依据最小二乘法，令绝对误差平方和ξ最小，求解回归系数a和基线偏移b，则有：
Figure BDA0003417223890000071
根据微积分求极值法，回归系数a和基线偏移b满足以下方程：
Figure BDA0003417223890000081
公式(3)等价于：
Figure BDA0003417223890000082
则回归系数a由下式确定：
Figure BDA0003417223890000083
根据确定的回归系数a通过下述公式求得被测呼吸气体中的VOCs浓度为C为：
C＝a×C0(6)。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
(1)本发明检测系统结构合理，集成度高，尺寸小，占用空间小。在5.7μm和3.3μm两个波段分别测量C1-C10的直链醛基化合物以及C1-C10的直链或支链烷烃及其它特异性强的VOCs成分的复合光谱，通过计算模块中的CLS模型反演计算被测呼吸气体中VOCs浓度，然后通过基于机器学习方法利用VOCs浓度和复合光谱为主要输入构建的分析模型进行分析得到单一标志物浓度。既可以观测特异性好的单一标志物浓度，又可以观测直链醛基化合物、烷烃等一类物质的光谱特征。同时由于通过机器学习算法建立分析模型，利用复合光谱分析得到单一标志物浓度，能够提供准确的检测结果。
(2)本发明构建分析模型时，基于机器学习算法，利用VOCs浓度和复合光谱作为主要输入，研究其他因素对标志物的影响规律，在建模过程中将异常人群年龄、性别及呼出气体环境因素(包括温度、压力、湿度)作为辅助输入，提高了检测的灵敏度和特异性，可靠性高，解决了目前分析方法落后、影响因素考虑不全面导致结果可靠性低的问题。
(3)本发明自动调节激光器驱动，解决零漂、温漂等杂散因素对检测结果的影响，增加了系统稳定性及可靠性。
附图说明
图1为现有部分直链醛在v4基频带的吸光度示意图；
图2为现有烷烃类物质在v3基频带的吸光度示意图；
图3为本发明实施例所述基于呼吸气体大类标志物复合光谱检测系统的结构框图；
图4为本发明实施例构建分析模型的流程图；
图5为本发明实施例基于ELM算法和SVM算法训练分析模型的流程图；
图6为本发明实施例构建分析模型时在波长1700-1800cm-1的范围内采集C1-C10的直链醛基化合物的复合吸收光谱；
图7为本发明实施例构建分析模型时在波长2900-3000cm-1的范围内采集C1-C10的直链或支链烷烃的复合吸收光谱；
图8为本发明实施例本发明实施例所述基于呼吸气体大类标志物复合光谱检测方法的工艺流程图；
图9为本发明实施例在波长1700-1800cm-1的范围内采集甲醛、乙醛的吸收光谱；
图10为本发明实施例在波长2900-3000cm-1的范围内采集甲烷、丙酮的吸收光谱；
图11为本发明实施例甲烷50ppm参考光谱示意图；
图12为本发明实施例甲烷100ppm实测光谱示意图。
图中，1、气室，2、反射镜，3、脱水装置，4、探测装置，5、主控制器，501、计算模块，502、分析模块，6、激光器，7、第一激光模块，8、第二激光模块，9、温度控制器，10、激光驱动器，11、波长扫描模块，12、波长调整模块，13、前置放大器，14、锁相放大器，15、显示屏，16、光谱。
具体实施方式
下面，通过示例性的实施方式对本发明进行具体描述。然而应当理解，在没有进一步叙述的情况下，一个实施方式中的元件、结构和特征也可以有益地结合到其他实施方式中。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”、“顶”、“底”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体式连接；可以是直接连接，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
生物标志物的浓度低，光谱吸收弱，特征宽且不规则，通常是nm到上百nm不等；各种成分的光谱结构叠合严重，很难指认识别。吸光度作为吸收光谱的常用Y轴变量，指光线通过特定积分浓度的某一物质的入射光强与通过后的透射光强比值的以10为底的对数，是激光吸收光谱技术灵敏度的重要指标。在光谱数据库中(美国国家标准局NIST网站SRD69)查询直链醛的吸光光谱，它们在1700-1800cm-1的波长范围内的C＝O键ν4基频带具有强烈吸收，特异性强，部分直链醛(丁醛，己醛，辛醛，壬醛，癸醛)的吸光度如图1所示。需要指出的是来自数据库的每种成分光谱的采集条件不一样，气体浓度和光程都不同，因而吸光度值是相对整个光谱区最大值得归一化值，并不是实际值。因为多数呼吸气VOCs不含C＝O键(癸烷没有吸收，见图1的浅灰色线)；而同含C＝O的酮类化合物的吸收带有明显偏离，因此在这个波段检测直链醛能很好地避开来自其它成分的光谱干扰。除此之外，一些烷烃和苯系物也具有很好的特异性。对于光谱检测，基本所有的VOCs标志物均含有C-H键。在光谱数据库(美国国家标准局NIST网站SRD69)中选择了己烷、辛烷、壬烷、癸烷等直链烷烃和4甲基辛烷、3乙基己烷、2,3双甲基己烷等支链烷烃，如图2所示，它们的吸收大致都在2900-3000cm-1的C-H键ν3基频带。但是由于主链结构和长度不一样，光谱分布也不一样，光谱的谱峰位置有差异。如果使用宽调谐范围的激光光源，可以获得一类分子的共有特征谱，既包括小分子的精细光谱，又包括大分子的宽阔轮廓。基于同样的原理，对于如醛基化合物或者烷烃类化合物等这一类特异性强的物质的检测，在包含尽可能多的成分的光谱特征的波长范围内，测量呼吸气体的复合光谱，其信号分辨率要比使用几个阵列探测器的电子鼻高2-3个数量级。
针对呼吸气体检测的需求。本发明提供了一种基于呼吸气体大类标志物复合光谱检测系统及方法，采用宽调谐激光器和长光程气室，在5.7μm波段测量C1-C10的直链醛基化合物的高分辨率吸收光谱在3.3μm波段测量C1-C10的直链或支链烷烃及其它特异性强的VOCs成分的高分辨率吸收光谱，根据复合的吸收光谱利用CLS模型反演计算被测呼吸气体中VOCs浓度，然后基于机器学习算法利用VOCs浓度和复合的吸收光谱为主要输入构建的分析模型进行分析得到单一标志物浓度。不仅可以观测特异性好的单一标志物浓度，又可以观测直链醛基化合物、烷烃等一类物质的光谱特征。同时由于通过机器学习算法建立分析模型，利用复合光谱分析得到单一标志物浓度，能够提供准确的检测结果。以下结合附图对本发明提供的一种基于呼吸气体大类标志物复合光谱检测系统及方法进行详细说明。
实施例1：参见图3，一种基于呼吸气体大类标志物复合光谱检测系统，包括：
激光发射装置，发射波长涵盖中心波长3.3um和中心波长5.7um的激光光束；
气室1，设有用于激光光束输入输出的激光耦合端口；
透镜，设于激光耦合端口内；
两个反射镜2，间隔放置于气室1内，用于多次反射激光光束；
脱水装置3，与气室连通；
探测装置4，用于检测气室出射光线的光谱信号并将其转换为电流信号；
信号处理模块，与探测装置连接，将探测装置输出的电流信号转换为电压信号并进行调制输出复合光谱；
主控制器5，与信号处理模块连接，主控制器5内设计算模块和分析模块，计算模块根据已知浓度的VOCs光谱和信号处理模块输出的复合光谱利用CLS模型反演计算被测呼吸气体中的VOCs浓度，分析模块根据计算的VOCs浓度和信号处理模块输出的复合光谱通过分析模型分析得到被测呼吸气体中单一标志物浓度。
继续参见图3，所述激光发射装置包括：
激光器6，设有两个窄线宽、宽调谐的激光模块，第一激光模块7发射波长涵盖中心波长3.3um的激光光束，第二激光模块8发射波长涵盖中心波长5.7um的激光光束；
温度控制器9，与激光器连接，控制激光器的温度；
激光驱动器10，分别与激光器6和主控制器5连接，为激光器6提供驱动电流；激光驱动器10设有：
波长扫描模块11，产生波长可调谐的激光，使激光器9输出的激光光束能够完整扫描VOCs吸收峰；
波长调整模块12，对激光器6进行高频调制。
本实施例中，激光器采用QCL激光器。调谐范围大于100cm-1，光谱分辨率和线宽小于0.1cm-1。具体的，可采用的QCL激光器包括外腔式(ExternalCavity)EC-QCL激光器、光频束(Optical Frequency Comb)OFC-QCL激光器。
本实施例中，激光驱动器为激光器提供驱动电流。其中，波长扫描模块，通过产生波长可调谐的激光，使得激光器输出的中红外光能够完整扫描VOCs目标吸收峰。波长调整模块对激光器进行高频调制，降低探测装置接收信号的噪声水平。
继续参见图3，两个反射镜相对设置，一个反射镜位于气室的光束入射端，另一个反射镜位于气室的光束出射端。进行检测时，激光发射装置发射的激光光束经气室光纤入射端的激光耦合端口入射至气室，由透镜准直后，照射在反射镜上，激光光束在两个反射镜镜面上多次反射，光程可达几米至几十米，使激光光束被呼吸气体充分吸收。
本实施例中，探测装置为探测器，具体采用中红外的光电探测器。需要说明的是，根据激光器的中心波长不同，可选择不同的探测器。
继续参见图2，所述信号处理模块包括：
前置放大器13，与探测装置4连接，将探测装置4输出的电流信号转换为电压信号；
锁相放大器14，与前置放大器13连接，采用与调制信号同源的参考信号将前置放大器13输出的电压信号解调为光谱信号，并输出解调的光谱信号。
需要说明的是，前置放大器一方面将探测装置输出的电流信号转换为电压信号，电压信号分为两路，一路作为反应光功率的光功率信号，一路输出至锁相放大器；另一方面起到对信号进行滤波和放大的作用。锁相放大器采用的调制信号包括反应直流滤波的光功率强弱的光功率信号以及反映气体吸收的二次谐波调节信号。
继续参见图3，本实施例所述基于呼吸气体大类标志物复合光谱检测系统还包括显示屏15，所述显示屏15与主控制器5连接，用于显示和输入指令。具体地，显示屏采用人机交互显示屏。
具体地，所述气室内设有温度传感器、压力传感器及湿度传感器，所述温度传感器、压力传感器及湿度传感器均与主控制器电连接。通过温度传感器、压力传感器及湿度传感器分别检测气室内呼吸气体的温度、压力和湿度，实时监测被测呼吸气体的物理状态。
需要说明的是，人体呼吸气体水汽浓度可高达5％-10％，由于水汽对光谱分析干扰严重，因此需要使用脱水装置进行脱水，降低至1000ppm甚至更低。本实施例中，脱水装置采用脱水器，在被测呼吸气体进入气室之前，对被测呼吸气体进行脱水，使被测呼吸气体中的水汽浓度小于等于1000ppm。
具体地，计算模块根据已知浓度的VOCs光谱和信号处理模块输出的复合光谱计算被测呼吸气体中VOCs的浓度的具体方法为：
以已知浓度C0的VOCs光谱为参考光谱，用实测未知浓度C的复合光谱与参考光谱拟合，得到CLS模型，CLS模型表示为：
yi＝axi+b i＝1,2,…,m (1)
式中，xi为第i个采样点的VOCs参考光谱，yi为第i个采样点的实测复合光谱，a为回归系数，即实测光谱强度相对于参考光谱强度的相对比例，b为基线偏移，m为采样点数；
依据最小二乘法，令绝对误差平方和ξ最小，求解回归系数a和基线偏移b，则有：
Figure BDA0003417223890000151
根据微积分求极值法，回归系数a和基线偏移b满足以下方程：
Figure BDA0003417223890000152
公式(3)等价于：
Figure BDA0003417223890000153
则回归系数a由下式确定：
Figure BDA0003417223890000154
根据确定的回归系数a通过下述公式求得被测呼吸气体中的VOCs浓度为C为：
C＝a×C0(6)。
本实施例中，计算模块采用基于化学计量学的经典最小二乘法(简称：CLS)模型，CLS模型对谱线的叠合和干扰要求相对宽松，甚至在背景光谱强度远超过待测成分光谱的情况，准确分析出来，在浓度反演时能够提高精度。
本实施例中，分析模型的构建方法为：以计算得到的VOCs浓度和信息处理模块输出的复合光谱为主要输入，以异常人群年龄、性别及呼出气体环境因素作为辅助输入，将单一标志物浓度作为输出，通过机器学习算法进行训练和学习，利用复合光谱对被测呼吸气体中的VOCs浓度进行分类，建立分析模型；所述呼出气体环境因素包括温度、压力和湿度。
需要说明的是，在进行建模之前，征集模足够数量的健康人群及异常人群(即患者)的呼吸气体样本，在征集过程中需要注意各个因素的代表性，包括性别、各年龄段、是否患病、患病时间，根据不同情况增加样本容量以保证样本的代表性和多样性。其中，健康对照组包含m个样本，将CT等临床手段排除某一病症的受试者，均没有患有严重的其他病症，患者组含n个样本，原发性病症患者，经病理学确诊。为了提高模型的准确性，m和n均至少为200。然后通过控制试验来确定哪些因素对实验结果产生影响，以排除外界因素对检测的干扰，界定采集样本的光谱测试条件。针对生理活动、饮食类型等多个因素，进行单变量和多变量的统计，排除人为因素对样本采集产生的影响。首先是生理活动及饮食类型的影响。在患者组和健康对照组中各选取一个样本，分别在睡觉、进食、大便、小便、运动等生理活动后，采集待测人员的呼吸气体，通过本实施例上述检测系统采集中心波长3.3um和中心波长5.7um两波段的复合光谱；在空腹、进食蔬菜、水果、肉食、面食、奶制品、碳酸饮料、酒精饮料、调味料等不同食物后采集待测人员的呼吸气体，通过本实施例上述检测系统采集中心波长3.3um和中心波长5.7um两波段的复合光谱。分析上述因素的影响，将影响大的因素排除，界定最能反映样本内源性标注物的测试条件。其次是测试环境的影响，在医院里由于各种病患较多，消毒用药等都会在环境空气中产生各种挥发性有机物，干扰被测样本的实际含量。最后，采样过程中选择洁净的采集环境，先使用氮气吹扫采样气室，排除环境本底和吸附效应对结果准确性的影响，然后采集呼吸气体样本。
参见图4，在构建分析模型时，首先作为主要输入VOCs浓度和复合光谱是由检测配置的标准气体得到的。配置的标准气体中，背景成分包括氮气、CO2和H2O，其中，氮气的体积占比为95-99％，CO2的体积占比为1-5％，H2O的浓度为1000ppm。VOCs包括浓度为0-2ppm的小分子气体(包括甲烷、乙烷、甲醛、乙醛、丙酮)；还包括C3-C10的直链醛、C3-C10的直链烷烃、以及支链烷烃(包括4甲基辛烷、3乙基己烷、2,3双甲基己烷)，根据各个成分的最大值，其浓度控制在0-0.2ppm，浓度在范围内调节。针对各类标志物的光谱特性，将光谱采集分为两段，分别在波长为1700-1800cm-1的范围内采集C1-C10的直链醛基化合物的复合吸收光谱(参见图6)，在波长为2900-3000cm-1的范围内采集C1-C10的直链或支链烷烃的复合吸收光谱(参见图7)。其次，将实验界定的对气体检测影响的因素异常人群年龄、性别及呼出气体环境因素(温度、压力、湿度)作为辅助输入，以完善分析模型，使分析模型的检测精度更高。再次，通过机器学习算法进行训练和学习，具体采用ELM算法和SVM算法进行训练，其具体过程参见图5，上述算法基于统计学习理论，通过某种事先选择的非线性映射将输入变量映射到一个高维特征空间，在这个空间中构造最优分类超平面，从而使正例和反例样本之间的分离界限达到最大，即准确检测出呼吸气体中目标标志物浓度。最后，建模过程采用k折交差校验法，将样本随机分为k组，(k-1)组作为训练集，剩余1组作为测试集，测试集的模型输出结果与测试集的临床诊断结果比较，计算分析模型的准确性和特异性，通过修正模型的参数校正检测结果，优化分析模型，从而提高分析模型的性能，以保证气体检测的准确性。
利用本实施例所述基于呼吸气体大类标志物复合光谱检测系统检测呼吸气体中大类标志物的过程如下：
被测呼吸气体通过脱水器进行脱水，进入气室。通过温度控制器调节宽调谐的QCL激光器的温度至目标吸收区域，并保持稳定；采用激光驱动器产生两段式驱动电流并送入与其连接的QCL激光器，实现QCL激光器的波长扫描及波长调制，并对QCL激光器进行高频调制，降低噪声水平，使QCL激光器输出的中红外光能能够完整扫描被测呼吸气体中VOCs的目标吸收峰；QCL激光器输出中红外光经聚焦准直进入气室，在气室中多次反射并被目标气体吸收，光程可达几米到几十米，经透射汇集后最终到达探测器；探测器将复合光信号转换为电流信号输出至前置放大器，由前置放大器将电流信号转换为电压信号输出至锁相放大器；锁相放大器采用与调制信号同源的参考信号解调前置放大器输出的电压信号，并输出解调的光谱信号至主控制器的模拟信号输入端，形成反映待测成分浓度信息的复合光谱，主控制器的计算模块根据已知浓度的VOCs复合光谱和获得的复合光谱通过CLS模型反演计算气体中VOCs的浓度。将VOCs浓度和复合光谱作为分析模型的主要输入，将被测人的年龄、性别及环境因素作为辅助输入，通过分析模型分析得到单一标志物浓度。在检测过程中，用户通过人机交互显示屏输入设置参数、查看显示结果。
本实施例上述检测系统结构合理，集成度高，尺寸小，占用空间小。在5.7μm和3.3μm两个波段分别测量C1-C10的直链醛基化合物以及C1-C10的直链或支链烷烃及其它特异性强的VOCs成分的复合光谱，通过计算模块中的CLS模型反演计算被测呼吸气体中VOCs浓度，然后通过基于机器学习方法利用VOCs浓度和复合光谱为主要输入构建的分析模型进行分析得到单一标志物浓度。既可以观测特异性好的单一标志物浓度，又可以观测直链醛基化合物、烷烃等一类物质的光谱特征。同时由于通过机器学习算法建立分析模型，利用复合光谱分析得到单一标志物浓度，能够提供准确的检测结果。
实施例2：参见图8，本实施例提供了一种基于呼吸气体大类标志物复合光谱检测方法，基于实施例1所述基于呼吸气体大类标志物复合光谱检测系统，其具体步骤为：
S1、配置标准气体步骤：根据不同人群的呼吸气体各种成分的典型浓度分布范围以及各种潜在的光谱干扰情况配置标准气体，标准气体中VOCs浓度配置为0-2ppm，背景成分包括氮气、CO2和H2O，其中，氮气的体积占比为95-99％，CO2的体积占比为1-5％，H2O的浓度为1000ppm。
S2、标准气体光谱采集步骤：通过检测系统检测标准气体得到标准气体光谱。
具体地，通过检测系统检测标准气体得到标准气体光谱的具体方法为：调节激光发射装置的驱动电流和温度，使激光发射装置发射激光的波长涵盖VOCs的峰值吸收波长；激光发射装置发射激光光束至存储有标准气体的气室后，通过探测装置检测气室出射光线，探测装置检测的信号经信号处理模块的前置放大器转换为电压信号，并输出至信号处理模块的锁相放大器解调后送至主控制器的模拟信号输入端，得到标准气体光谱。
需要说明的是，针对各类标志物的光谱特性，将光谱采集分为两段，分别在波长为1700-1800cm-1的范围内采集C1-C10的直链醛基化合物的复合吸收光谱(参见图6)，在波长为2900-3000cm-1的范围内采集C1-C10的直链或支链烷烃的复合吸收光谱(参见图7)。例如：在波长为1700-1800cm-1的范围内甲醛、乙醛的吸收峰处(参见图9)采集它们的吸收光谱，在波长为2900-3000cm-1的范围内采集甲烷、丙酮的吸收峰处(参见图10)采集它们的吸收光谱。采集它们的透射光谱，并对透射光谱进行除以入射光强得到吸光度曲线，进而得到吸光度光谱，起到去除功率波动以及衰减等影响的作用。
还需要说明的是，调节调制电流幅度频率、锁相放大器相位和前置放大器的增益参数，可将吸收光谱最大化，同时避免信号饱和。
S3、标准气体光谱预处理步骤：将采集的标准气体光谱进行多次平均、数字滤波及归一化处理，得到参考光谱。
具体地，通过多次平均，将光功率信号和二次谐波信号(2f)进行异常点滤除，之后进行S-G数据滤波来提高信噪比，以及光功率信号的反置和光谱信号的归一化处理，抵消扫描过程光功率的变化以及气室镜面反射率的变化所导致的光谱轻度变化，最后得到较为平滑的光谱吸收信号，即参考光谱。
S4、复合光谱采集步骤：采集呼吸气体中含有VOCs成分的异常人群呼吸气体，将呼吸气体由脱水装置脱水后，通入气室，通过检测系统检测被测呼吸气体，得到被测呼吸气体的复合光谱。
S5、计算步骤：根据参考光谱和复合光谱建立CLS模型，求解CLS模型得到回归系数，根据回归系数计算被测呼吸气体中的VOCs浓度。
具体地，计算被测呼吸气体中VOCs浓度的具体方法为：
参考光谱对应的VOCs光谱浓度为已知浓度C0，用实测未知浓度C的复合光谱与参考光谱拟合，得到CLS模型，CLS模型表示为：
yi＝axi+b i＝1,2,…,m (1)
式中，xi为第i个采样点的VOCs参考光谱，yi为第i个采样点的实测复合光谱，a为回归系数，即实测光谱强度相对于参考光谱强度的相对比例，b为基线偏移，m为采样点数；
依据最小二乘法，令绝对误差平方和ξ最小，求解回归系数a和基线偏移b，则有：
Figure BDA0003417223890000201
根据微积分求极值法，回归系数a和基线偏移b满足以下方程：
Figure BDA0003417223890000211
公式(3)等价于：
Figure BDA0003417223890000212
则回归系数a由下式确定：
Figure BDA0003417223890000213
根据确定的回归系数a通过下述公式求得被测呼吸气体中的VOCs浓度为C为：
C＝a×C0(6)。
以甲烷气体为例，在实验室时首先存取不同压力下浓度为50ppm的甲烷气体光谱数据，将其作为参考光谱，其2f信号参见图11。将该光谱作为参考光谱带入CLS模型就可反演出实测光谱的浓度，图12为经CLS模型计算反演的100ppm的甲烷气体实测光谱。经过CLS模型拟合后信号变得平滑，明显可降低了各种噪声对2f信号的影响，因此，在浓度测量范围内，经过多项式修正可实现全量程的浓度标定。
S6、分析步骤：以计算步骤中得到的VOCs浓度和复合光谱采集步骤采集的复合光谱为主要输入，以异常人群年龄、性别及呼出气体环境因素作为辅助输入，将单一标志物浓度作为输出，通过机器学习算法进行训练和学习，利用复合光谱对被测呼吸气体中的VOCs浓度进行分类，建立分析模型，通过分析模型对计算步骤中得到的VOCs浓度进行分类，得到单一标志物浓度；所述呼出气体环境因素包括温度、压力和湿度。
需要说明的是，在进行建模之前，征集模足够数量的健康人群及异常人群(即患者)的呼吸气体样本，在征集过程中需要注意各个因素的代表性，包括性别、各年龄段、是否患病、患病时间，根据不同情况增加样本容量以保证样本的代表性和多样性。其中，健康对照组包含m个样本，将CT等临床手段排除某一病症的受试者，均没有患有严重的其他病症，患者组含n个样本，原发性病症患者，经病理学确诊。为了提高模型的准确性，m和n均至少为200。然后通过控制试验来确定哪些因素对实验结果产生影响，以排除外界因素对检测的干扰，界定采集样本的光谱测试条件。针对生理活动、饮食类型等多个因素，进行单变量和多变量的统计，排除人为因素对样本采集产生的影响。首先是生理活动及饮食类型的影响。在患者组和健康对照组中各选取一个样本，分别在睡觉、进食、大便、小便、运动等生理活动后，采集待测人员的呼吸气体，通过本实施例上述检测系统采集中心波长3.3um和中心波长5.7um两波段的复合光谱；在空腹、进食蔬菜、水果、肉食、面食、奶制品、碳酸饮料、酒精饮料、调味料等不同食物后采集待测人员的呼吸气体，通过本实施例上述检测系统采集中心波长3.3um和中心波长5.7um两波段的复合光谱。分析上述因素的影响，将影响大的因素排除，界定最能反映样本内源性标注物的测试条件。其次是测试环境的影响，在医院里由于各种病患较多，消毒用药等都会在环境空气中产生各种挥发性有机物，干扰被测样本的实际含量。最后，采样过程中选择洁净的采集环境，先使用氮气吹扫采样气室，排除环境本底和吸附效应对结果准确性的影响，然后采集呼吸气体样本。
参见图4，在构建分析模型时，首先作为主要输入VOCs浓度和复合光谱是由检测配置的标准气体得到的。配置的标准气体中，背景成分包括氮气、CO2和H2O，其中，氮气的体积占比为95-99％，CO2的体积占比为1-5％，H2O的浓度为1000ppm。VOCs包括浓度为0-2ppm的小分子气体(包括甲烷、乙烷、甲醛、乙醛、丙酮)；还包括C3-C10的直链醛、C3-C10的直链烷烃、以及支链烷烃(包括4甲基辛烷、3乙基己烷、2,3双甲基己烷)，根据各个成分的最大值，其浓度控制在0-0.2ppm，浓度在范围内调节。针对各类标志物的光谱特性，将光谱采集分为两段，分别在波长为1700-1800cm-1的范围内采集C1-C10的直链醛基化合物的复合吸收光谱(参见图6)，在波长为2900-3000cm-1的范围内采集C1-C10的直链或支链烷烃的复合吸收光谱(参见图7)。其次，将实验界定的对气体检测影响的因素异常人群年龄、性别及呼出气体环境因素(温度、压力、湿度)作为辅助输入，以完善分析模型，使分析模型的检测精度更高。再次，通过机器学习算法进行训练和学习，具体采用ELM算法和SVM算法进行训练，其具体过程参见图5，上述算法基于统计学习理论，通过某种事先选择的非线性映射将输入变量映射到一个高维特征空间，在这个空间中构造最优分类超平面，从而使正例和反例样本之间的分离界限达到最大，即准确检测出呼吸气体中目标标志物浓度。最后，建模过程采用k折交差校验法，将样本随机分为k组，(k-1)组作为训练集，剩余1组作为测试集，测试集的模型输出结果与测试集的临床诊断结果比较，计算分析模型的准确性和特异性，通过修正模型的参数校正检测结果，优化分析模型，从而提高分析模型的性能，以保证气体检测的准确性。
本实施例上述方法检测的呼吸气体的温度、压力、湿度以及检测呼气气体得到的单一标志物浓度由显著装置显示。
本发明检测方法在5.7μm和3.3μm两个波段分别测量C1-C10的直链醛基化合物以及C1-C10的直链或支链烷烃及其它特异性强的VOCs成分的复合光谱，利用CLS模型反演计算被测呼吸气体中VOCs浓度，然后通过基于机器学习方法利用VOCs浓度和复合光谱为主要输入构建的分析模型进行分析得到单一标志物浓度。既可以观测特异性好的单一标志物浓度，又可以观测直链醛基化合物、烷烃等一类物质的光谱特征。同时由于通过机器学习算法建立分析模型，利用复合光谱分析得到单一标志物浓度，能够提供准确的检测结果。
为了验证本发明上述一种基于呼吸气体大类标志物复合光谱检测系统及方法的有效性，采集异常人群的呼吸气体样本，分为两份，一份采用本发明检测系统及方法进行检测，另一份送往专业的GC-MS技术检测机构，由专业的检测机构进行检测，将检测得到的标志物浓度进行对比，误差在1％内，说明了本发明检测系统及方法在线检测单一VOCs浓度的有效性。
上述实施例用来解释本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明做出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种基于呼吸气体大类标志物复合光谱检测系统，其特征在于，包括：
激光发射装置，发射波长涵盖中心波长3.3μm和中心波长5.7μm的激光光束；
气室，设有用于激光光束输入输出的激光耦合端口；
透镜，设于激光耦合端口内；
至少两个反射镜，间隔放置于气室内，用于多次反射激光光束；
脱水装置，与气室连通；
探测装置，用于检测气室出射光线的光谱信号并将其转换为电流信号；
信号处理模块，与探测装置连接，将探测装置输出的电流信号转换为电压信号并进行调制输出复合光谱；
主控制器，与信号处理模块连接，主控制器内设计算模块和分析模块，计算模块根据已知浓度的VOCs光谱和信号处理模块输出的复合光谱利用CLS模型反演计算被测呼吸气体中的VOCs浓度，分析模块根据计算的VOCs浓度和信号处理模块输出的复合光谱通过分析模型分析得到被测呼吸气体中单一标志物浓度。
2.如权利要求1所述的基于呼吸气体大类标志物复合光谱检测系统，其特征在于，所述激光发射装置包括：
激光器，设有两个窄线宽、宽调谐的激光模块，第一激光模块发射波长涵盖中心波长3.3μm的激光光束，第二激光模块发射波长涵盖中心波长5.7μm的激光光束；
温度控制器，与激光器连接，控制激光器的温度；
激光驱动器，分别与激光器和主控制器连接，为激光器提供驱动电流；激光驱动器设有：
波长扫描模块，产生波长可调谐的激光，使激光器输出的激光光束能够完整扫描VOCs吸收峰；
波长调整模块，对激光器进行高频调制。
3.如权利要求1所述的基于呼吸气体大类标志物复合光谱检测系统，其特征在于，所述气室内设有温度传感器、压力传感器及湿度传感器，所述温度传感器、压力传感器及湿度传感器均与主控制器电连接。
4.如权利要求1所述的基于呼吸气体大类标志物复合光谱检测系统，其特征在于，所述信号处理模块包括：
前置放大器，与探测装置连接，将探测装置输出的电流信号转换为电压信号；
锁相放大器，与前置放大器连接，采用与调制信号同源的参考信号将前置放大器输出的电压信号解调为光谱信号，并输出解调的光谱信号。
5.如权利要求1所述的基于呼吸气体大类标志物复合光谱检测系统，其特征在于，还包括显示屏，所述显示屏与主控制器连接，用于显示和输入指令。
6.如权利要求1所述的基于呼吸气体大类标志物复合光谱检测系统，其特征在于，计算模块根据已知浓度的VOCs光谱和信号处理模块输出的复合光谱计算被测呼吸气体中VOCs的浓度的具体方法为：以已知浓度C0的VOCs光谱为参考光谱，用实测未知浓度C的复合光谱与参考光谱拟合，得到CLS模型，CLS模型表示为：
yi＝axi+b i＝1,2,…,m (1)
式中，xi为第i个采样点的VOCs参考光谱，yi为第i个采样点的实测复合光谱，a为回归系数，即实测光谱强度相对于参考光谱强度的相对比例，b为基线偏移，m为采样点数；
依据最小二乘法，令绝对误差平方和ξ最小，求解回归系数a和基线偏移b，则有：
Figure FDA0003417223880000031
根据微积分求极值法，回归系数a和基线偏移b满足以下方程：
Figure FDA0003417223880000032
公式(3)等价于：
Figure FDA0003417223880000033
则回归系数a由下式确定：
Figure FDA0003417223880000034
根据确定的回归系数a通过下述公式求得被测呼吸气体中的VOCs浓度为C为：
C＝a×C0 (6)。
7.如权利要求1所述的基于呼吸气体大类标志物复合光谱检测系统，其特征在于，分析模型的构建方法为：以计算得到的VOCs浓度和信息处理模块输出的复合光谱为主要输入，以异常人群年龄、性别及呼出气体环境因素作为辅助输入，将单一标志物浓度作为输出，通过机器学习算法进行训练和学习，利用复合光谱对被测呼吸气体中的VOCs浓度进行分类，建立分析模型；所述呼出气体环境因素包括温度、压力和湿度。
8.一种基于呼吸气体大类标志物复合光谱检测方法，基于权利要求1至7任意一项所述基于呼吸气体大类标志物复合光谱检测系统，其特征在于，其具体步骤为：
配置标准气体步骤：根据不同人群的呼吸气体各种成分的典型浓度分布范围以及各种潜在的光谱干扰情况配置标准气体，标准气体中VOCs浓度配置为0-2ppm，背景成分包括氮气、CO2和H2O，其中，氮气的体积占比为95-99％，CO2的体积占比为1-5％，H2O的浓度为1000ppm；
标准气体光谱采集步骤：通过检测系统检测标准气体得到标准气体光谱；
标准气体光谱预处理步骤：将采集的标准气体光谱进行多次平均、数字滤波及归一化处理，得到参考光谱；
复合光谱采集步骤：将被测呼吸气体通入气室，通过检测系统检测被测呼吸气体，得到被测呼吸气体的复合光谱；
计算步骤：根据参考光谱和复合光谱建立CLS模型，求解CLS模型得到回归系数，根据回归系数计算被测呼吸气体中的VOCs浓度；
分析步骤：以计算步骤中得到的VOCs浓度和复合光谱采集步骤采集的复合光谱为主要输入，以异常人群年龄、性别及呼出气体环境因素作为辅助输入，将单一标志物浓度作为输出，通过机器学习算法进行训练和学习，利用复合光谱对被测呼吸气体中的VOCs浓度进行分类，建立分析模型，通过分析模型对计算步骤中得到的VOCs浓度进行分类，得到单一标志物浓度；所述呼出气体环境因素包括温度、压力和湿度。
9.如权利要求8所述的基于呼吸气体大类标志物复合光谱检测方法，其特征在于，标准气体光谱采集步骤中，通过检测系统检测标准气体得到标准气体光谱的具体方法为：调节激光发射装置的驱动电流和温度，使激光发射装置发射激光的波长涵盖VOCs的峰值吸收波长；激光发射装置发射激光光束至存储有标准气体的气室后，通过探测装置检测气室出射光线，探测装置检测的信号经信号处理模块的前置放大器转换为电压信号，并输出至信号处理模块的锁相放大器解调后送至主控制器的模拟信号输入端，得到标准气体光谱。
10.如权利要求8所述的基于呼吸气体大类标志物复合光谱检测方法，其特征在于，计算步骤中，计算被测呼吸气体中VOCs浓度的具体方法为：
参考光谱对应的VOCs光谱浓度为已知浓度C0，用实测未知浓度C的复合光谱与参考光谱拟合，得到CLS模型，CLS模型表示为：
yi＝axi+b i＝1,2,…,m (1)
式中，xi为第i个采样点的VOCs参考光谱，yi为第i个采样点的实测复合光谱，a为回归系数，即实测光谱强度相对于参考光谱强度的相对比例，b为基线偏移，m为采样点数；
依据最小二乘法，令绝对误差平方和ξ最小，求解回归系数a和基线偏移b，则有：
Figure FDA0003417223880000051
根据微积分求极值法，回归系数a和基线偏移b满足以下方程：
Figure FDA0003417223880000052
公式(3)等价于：
Figure FDA0003417223880000053
则回归系数a由下式确定：
Figure FDA0003417223880000061
根据确定的回归系数a通过下述公式求得呼吸气体中的VOCs浓度为C为：
C＝a×C0 (6)。
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