CN114232333A - 一种pAg-SiO2f一维多孔复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种pAg-SiO2f一维多孔复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种pAg‑SiO2f一维多孔复合材料及其制备方法与应用，属于电化学功能材料技术领域；复合材料从内到外依次包括骨架层、金属银层、SiO2基纤维层及金属银层；制备方法为：以骨架层为收集模板静电纺丝得到热塑性弹性纤维，依次浸渍于银离子溶液和还原剂溶液中，然后以此为收集模板，对含有硅源的可纺前驱体溶胶进行静电纺丝，之后涂覆PVA，并静电纺丝收集热塑性弹性纤维，之后依次浸渍于银离子溶液和还原剂溶液中，然后退火；本发明提供的复合材料中银纳米粒子掺杂浓度高，具有较高的电导率，并且具有连通多孔结构，比表面积和孔容积高，作为高性能电化学功能材料有良好的应用前景。

Description

一种pAg-SiO2f一维多孔复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电化学功能材料技术领域，具体涉及一种pAg-SiO2f一维多孔复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
多孔金属通常比致密金属具有更好的物理化学性质，例如更高的比表面积、高的通透性、高的吸附性、高的导电导热性、相对低的密度和结构灵活可调等特点。因此，多孔金属在许多领域中有广阔的应用前景。目前，多孔金属的应用领域主要有催化、传感、储能、仿生材料等。
在导电材料中，银单质作为一种良好的金属导电材料，其理论电阻率为1.59×10-9Ω·m，具有优异的延展性和抗腐蚀性。多孔金属银(pAg)有着大的比表面积、高孔隙率以及连通的孔洞结构，在表面增强拉曼散射、催化、电容器等领域都有着重要应用。
SiO2本身是一种绝缘性很高的无机材料，多孔SiO2基材料的高比表面积、大孔体积、丰富的孔道结构、稳定的骨架结构等特点，使其在众多领域中均展现出优异的应用性能。然而当前所制备的多孔SiO2基材料普遍以单分散的微/纳米颗粒为主，由于颗粒间缺乏牢固的相互间作用力，导致其在空气介质中使用时存在易脱落、脆性大、不耐振动等问题。
传感器技术作为获取外界信息的重要工具，是现代信息技术的重要组成部分，是衡量现代信息技术发展水平的重要标志。随着对信息获取量的增加和精准性要求的不断提高,对传感器技术的要求也越来越高。而传感器技术水平的高低主要取决于各种敏感器件性能。当前,国内外对传感器的研究与开发都非常重视，尤其是对新型信息功能材料的研发以及传感器的集成化、智能化等方面的探索研究正如火如荼地展开。但是，目前尚未发现以静电纺丝技术制备同时含有多孔金属银及SiO2基纤维的层状一维复合材料并将其用作传感器的相关报道。
发明内容
为了解决现有技术的缺点和不足，本发明提供了一种pAg-SiO2f一维多孔复合材料及其制备方法与应用。本发明的首要目的在于提供一种pAg-SiO2f一维多孔复合材料，该复合材料的银纳米粒子掺杂浓度可以高达80wt％以上，电导率高达2702S/cm，并且具有连通多孔结构，比表面积和孔容积分别达到了305.068m2/g和0.4183mL/g，作为高性能电化学功能材料有良好的应用前景；本发明的另一目的在于提供一种PAg-SiO2f一维多孔复合材料的制备方法。本发明的再一目的在于提供上述PAg-SiO2f一维多孔复合材料作为传感材料的应用，该新型电容式传感器是一维线状的，具有较高的长径比，能实现远距离检测，安全性较高，其细长型的结构能够探测非开放型密闭容器所存放的溶液类型和液位。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
本发明提供了一种pAg-SiO2f一维多孔复合材料，包括SiO2基纤维及金属银；所述复合材料为层结构，从内到外依次包括骨架层、金属银层、SiO2基纤维层及金属银层。
优选的，所述骨架层为不锈钢丝，所述SiO2基纤维的宽度为2～4μm；所述金属银为具有连通多孔结构的微纳米级金属银。
优选的，所述复合材料的孔隙率为30～90％，所述微纳米级金属银的粒径为100～250nm。
本发明还提供了一种上述pAg-SiO2f一维多孔复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)以骨架层为收集模板静电纺丝得到热塑性弹性纤维，之后依次浸渍于银离子溶液和还原剂溶液中，得到AgNPs-热塑性弹性纤维；
(2)对含有硅源的可纺前驱体溶胶进行静电纺丝，以步骤(1)制备得到的AgNPs-热塑性弹性纤维为收集模板，得到SiO2f-AgNPs-热塑性弹性纤维；之后涂覆PVA，并以此为收集模板，静电纺丝收集热塑性弹性纤维，之后依次浸渍于银离子溶液和还原剂溶液中，然后退火，得到所述pAg-SiO2f一维多孔复合材料。
优选的，步骤(1)及步骤(2)中，所述热塑性弹性纤维的原材料选自热塑性弹性体SBS、SEBS或TPU中的一种。
进一步优选的，所述热塑性弹性纤维为SBS纤维，所述SBS纤维的制备方法为：将SBS溶解于有机溶剂中，加热，得到纺丝液，在电压为15～15.5kV下静电纺丝得到所述SBS纤维；所述有机溶剂为1，2-二氯乙烷，所述SBS与1，2-二氯乙烷的质量比为1∶(4～5)，所述加热至40～60℃；所述静电纺丝时收集距离为30cm，收集时间为3min。
优选的，步骤(1)及步骤(2)中，所述银离子溶液为浓度为20～25wt％的三氟乙酸银的乙醇溶液，所述还原剂溶液由水合肼与无水乙醇按照体积比为1∶10组成。
优选的，步骤(1)及步骤(2)中的纤维在所述银离子溶液及还原剂溶液中的浸渍时间为10～50min。
优选的，步骤(2)中，所述含有硅源的可纺前驱体溶胶具体是以正硅酸乙酯为硅源，以乙醇和水为混合溶剂，盐酸为催化剂，加热反应后得到。
优选的，所述加热至70～90℃，反应时间为4～6h；所述盐酸的浓度为35～38wt％；所述乙醇、正硅酸乙酯、水与盐酸的体积比为10∶15∶2.1∶0.075。
优选的，步骤(2)中，对含有硅源的可纺前驱体溶胶进行静电纺丝的电压为18～19kV，收集距离为15cm，收集时长为5min。
采用静电纺丝技术制备得到具有特殊孔隙空间结构的多孔金属银层及连续、稳定的SiO2基纤维。
优选的，步骤(2)中，所述涂覆PVA的方法为：将所述SiO2f-AgNPs-热塑性弹性纤维浸泡于浓度为5～7wt％的PVA溶液中；进一步优选为：先在5wt％的PVA溶液中浸泡10min，干燥后再在浓度为7wt％的PVA溶液中浸泡5min；步骤(2)中所述退火处理具体为：首先以0.5℃/min的速率升温至120～180℃并保温1.5～2.5h，之后再以0.5℃/min升温至450～550℃并保温1.5～2.5h。
本发明同时提供了上述pAg-SiO2f一维多孔复合材料作为电化学电容传感器的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明基于静电纺丝原位沉积技术和模板法，收集得到连通多孔的纤维，在纤维材料上原位复合银纳米颗粒；然后在此基础上，通过硅酸酯的溶胶凝胶技术和静电纺丝技术包覆一层绝缘多孔SiO2基纤维；接着再收集得到连通多孔的热塑性弹性纤维及在其上原位复合银纳米颗粒。通过热处理去除高分子模板，制备出具有特殊孔隙结构的一维多孔银-SiO2基纤维复合材料；通过静电纺丝技术堆叠的纤维具有连通多孔结构，多孔结构的材料具有较高的比表面积，促进器件与外界环境之间的物质和能量交换，从而提高器件在传感、探测等方面的应用，赋予器件新的功能。通过静电纺丝制造的纳米纤维的比表面积大约比平膜大一到两个数量级，因此，与基于平面膜的传感器相比，基于纳米纤维的传感器具有更高的灵敏度和更快的响应速度。
本发明的pAg-SiO2f一维多孔复合材料与以往的贵金属-二氧化硅复合材料的复合形式大有不同，实现了多层、多孔、同芯结构；本发明公开的方法，采用的原料成本较低，合成方法简单；所使用的原料常见且价格低廉，并且合成方法简单而直接(合成步骤只包含3步，整个合成过程在空气环境下即可完成)；采用的SiO2溶胶凝胶静电纺丝技术不需要额外添加助纺剂，制备方法简单且较为成熟，成本低。
本发明的pAg-SiO2f一维多孔复合材料是完全由无机材料构成的，具有较高的孔隙率和长径比，且耐高温性能较好，能满足苛刻的测试环境要求，不仅适用于无机和有机溶剂的测试，还能测试一些高温的蒸汽，在石油化工行业有着巨大的潜在应用，如测试汽轮机运行时流动蒸汽的湿度、热采稠油中锅炉注入蒸汽的干度等。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1中，(a)～(e)分别为实施例1～5制备得到的pAg纤维的SEM图；
图2为实施例1步骤(1)制备得到的SBS纤维、步骤(2)制备得到的AgNPs-SBS纤维及最终制备得到的pAg纤维的孔径分布曲线；
图3为实施例1制备得到的pAg纤维中金属银的SEM图；
图4为实施例6制备得到的pAg-SiO2f一维多孔复合材料不同放大倍数下的SEM图；
图5为实施例6制备得到的pAg-SiO2f一维多孔复合材料的EDS图谱，其中a为材料整体、b为材料中的Ag、c为材料中的Si、d为材料中的O；
图6实施例6制备得到的pAg-SiO2f一维多孔复合材料的金属银的XRD图谱；
图7为实施例6步骤(3)制备得到的SiO2f-AgNPs-SBS纤维表面的SiO2纤维的SEM图；
图8为实施例6制备得到的pAg-SiO2f一维多孔复合材料的孔径分布曲线；
图9为实施例6制备得到的pAg-SiO2f一维多孔复合材料的进汞退汞曲线；
图10为实施例6制备得到的pAg-SiO2f一维多孔复合材料电容随乙醇浓度变化曲线；
图11为实施例6制备得到的pAg-SiO2f一维多孔复合材料电容随DMF+THF混合溶剂浓度的变化曲线。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
pAg纤维的制备，包括以下步骤：
(1)将25g SBS在50℃下磁性搅拌溶于100mL 1，2-二氯乙烷中，形成透明的粘性溶液，然后注入50毫升的注射器中进行静电纺丝。在静电纺丝过程中，采用直径为200μm的不锈钢丝作为电纺丝收集器，施加电压为15kV，溶液进给速率为8mL/h，纤维收集距离为30cm，纤维收集时间为3min，得到SBS纤维；
(2)将步骤(1)获得的SBS纤维浸渍于浓度为17.4wt％的三氟乙酸银乙醇溶液中吸附Ag+10min，常温晾干5min，然后置于水合肼与无水乙醇按照体积比为1∶10组成的溶液中还原10min，使Ag+充分还原为Ag，最后用无水乙醇反复冲洗，放置于烘箱中，真空干燥30min；上述浸渍-还原-干燥操作共循环重复3次，得到AgNPs-SBS纤维；
(3)将步骤(2)制备得到的AgNPs-SBS纤维置于卡博莱特马弗炉中退火处理，升温速率为0.5℃/min，先在150℃下保温2h，接着在500℃下保温2h，热处理结束后样品随炉自然冷却，得到pAg纤维。
实施例2
同实施例1，区别在于，将步骤(1)中的溶液进给速率由8mL/h替换为2mL/h。
实施例3
同实施例1，区别在于，将步骤(1)中的溶液进给速率由8mL/h替换为12mL/h。
实施例4
同实施例1，区别在于，步骤(2)为：将步骤(1)获得的SBS纤维浸渍于浓度为17.4wt％的三氟乙酸银乙醇溶液中吸附Ag+10min，常温晾干5min，然后置于水合肼与无水乙醇按照体积比为1∶10组成的溶液中还原10min，使Ag+充分还原为Ag，最后用无水乙醇反复冲洗，放置于烘箱中，真空干燥30min(即浸渍-还原-干燥操作共1次)得到AgNPs-SBS纤维。
实施例5
同实施例1，区别在于，步骤(2)中的浸渍-还原-干燥操作共循环重复5次。
对实施例1～5制备得到的pAg纤维的形貌进行观察，所得SEM图如图1所示。对实施例1～5制备得到的pAg纤维进行压汞测试，得到其平均孔径、最可几孔径、孔隙率、总比表面积及孔容积如表1所示。
表1
Figure BDA0003416840450000101
由图1及表1可得，纺丝液的进给速度和载银次数可以调控纤维的连通孔结构。
图2为实施例1步骤(1)制备得到的SBS纤维、步骤(2)制备得到的AgNPs-SBS纤维及最终制备得到的pAg纤维的孔结构孔径分布曲线，从图中可以看出SBS纤维和AgNPs-SBS纤维的孔结构孔径主要分布在20-50μm，而pAg纤维的孔结构孔径主要分布在10-30μm；对实施例1步骤(2)制备得到的AgNPs-SBS纤维上的金属银纳米粒子的粒径进行测定，其粒径为100～250nm，金属银纳米粒子的SEM图如图3所示。
对实施例1～5制备得到的pAg纤维的银掺杂量及材料的电导率进行测试，所得结果如表2所示：
表2
Figure BDA0003416840450000102
Figure BDA0003416840450000111
由表2可得：电导率随着pAg纤维的载银量增加而增大。
实施例6
pAg-SiO2f一维多孔复合材料的制备，包括以下步骤：
(1)将25g SBS在50℃下磁性搅拌溶于100mL 1，2-二氯乙烷中，形成透明的粘性溶液，然后注入50毫升的注射器中进行静电纺丝。在静电纺丝过程中，采用直径为200μm的不锈钢丝作为电纺丝收集器，施加电压为15kV，溶液进给速率为8mL/h，纤维收集距离为30cm，纤维收集时间为3min，得到SBS纤维；
(2)将步骤(1)获得的SBS纤维浸渍于浓度为17.4wt％的三氟乙酸银乙醇溶液中吸附Ag+10min，常温晾干5min，然后置于水合肼与无水乙醇按照体积比为1∶10组成的溶液中还原10min，最后用无水乙醇反复冲洗，放置于烘箱中，真空干燥30min；上述浸渍-还原-干燥操作共循环重复5次，得到AgNPs-SBS纤维；
(3)以正硅酸乙酯(TEOS)作为硅源、EtOH和H2O为混合溶剂、浓度为37wt％的盐酸为催化剂，其中EtOH、TEOS、水和盐酸的体积比为10∶15∶2.1∶0.075，将上述各反应物加入反应釜，室温下搅拌10min，使其放热水解，之后在80℃恒温油浴中搅拌反应5.5h，体积降至初始体积的1/6，获得可纺前驱体溶胶，将可纺前驱体溶胶注入到20mL的注射器中进行静电纺丝，收集模板为步骤(2)得到的AgNPs-SBS纤维，纺丝电压18.5kv，溶液进给速率为1mL/h，收集距离为15cm，收集时间为5min，得到SiO2f-AgNPs-SBS纤维；
(4)将步骤(3)所获得的SiO2f-AgNPs-SBS纤维浸渍涂覆PVA：首先将SiO2f-AgNPs-SBS纤维浸泡在浓度为5wt％的PVA溶液中10min，在室温下晾干后，再浸泡在浓度为7wt％的PVA溶液中5min，自然干燥；然后以此为静电纺丝模板，重复步骤(1)～(2)的操作，得到AgNPs-SBS-PVA-SiO2f-AgNPs-SBS纤维(即：以涂覆有PVA的纤维替换步骤(1)中的不锈钢丝，静电纺丝收集SBS纤维，得到SBS-PVA-SiO2f-AgNPs-SBS纤维，之后再重复步骤(2)，得到AgNPs-SBS-PVA-SiO2f-AgNPs-SBS纤维)；之后将其置于卡博莱特马弗炉中退火处理，去除高分子SBS模板，退火处理的具体方法为：升温速率为0.5℃/min，先升温至150℃，保温2h，接着升温至500℃，保温2h，结束后随炉自然冷却，即得pAg-SiO2f一维多孔复合材料。
本实施例制备得到的pAg-SiO2f一维多孔复合材料的SEM图如图4所示，由图(a)可以看到样品具有多层结构，图(b)可以看到样品表面具有连通的不规则的多孔结构。对其进行能谱分析，所得结果如图5所示，可看到本实施例制备的pAg-SiO2f一维多孔复合材料中主要含有银、氧、硅三种元素，分别来自于pAg纤维和SiO2纤维，银颗粒的掺杂浓度为64.3wt％。图6为本实施例制备得到的pAg-SiO2f一维多孔复合材料的金属银的XRD图谱，由图6可知，有五个明显衍射峰分别位于38.12°、44.31°、64.45°、77.41°和81.55°处，这些衍射峰与PDF(Ag#87-0717)标准卡片数据一致，分别对应(111)、(200)、(220)、(311)和(222)的晶面，表明在此条件下制备的多孔金属银为面心立方结构。图7为本实施例步骤(3)制备得到的SiO2f-AgNPs-SBS纤维表面的SiO2纤维的SEM图，其直径为2～4μm。
本实施例制备得到的pAg-SiO2f一维多孔复合材料的孔径分布曲线如图8所示，其平均孔径为10.73μm，最可几孔径为72.89μm，孔隙率为74.4627％。
本实施例制备得到的pAg-SiO2f一维多孔复合材料的进退汞曲线如图9所示。由图9可知，压力在3.45～1172.15KPa间出现明显的进汞，由退示曲线可以看出样品中的汞未完全退出，有部分残存在样品中；根据压汞测试的相关数据，可得到本实施例制备的pAg-SiO2f一维多孔复合材料的总比表面积和孔容积分别为305.068m2/g和0.4183mL/g。
实施例7
pAg-SiO2f一维多孔复合材料的制备，包括以下步骤：
(1)将25g SEBS溶解于四氢呋喃溶剂(THF)中，在70℃下搅拌4h，充分溶解后，静置，得到质量分数为26wt％的纺丝液，然后注入50毫升的注射器中进行静电纺丝。在静电纺丝过程中，采用直径为200μm的不锈钢丝作为电纺丝收集器，施加电压为12kV，溶液进给速率为8mL/h，纤维收集距离为25cm，纤维收集时间为3min，得到SEBS纤维；
(2)将步骤(1)获得的SEBS纤维浸渍于浓度为20wt％的三氟乙酸银乙醇溶液中吸附Ag+10min，常温晾干5min，然后置于水合肼与无水乙醇按照体积比为1∶10组成的溶液中还原10min，最后用无水乙醇反复冲洗，放置于烘箱中，真空干燥30min；上述浸渍-还原-干燥操作共循环重复5次，得到AgNPs-SEBS纤维；
(3)以正硅酸乙酯(TEOS)作为硅源、EtOH和H2O为混合溶剂、浓度为35wt％的盐酸为催化剂，其中EtOH、TEOS、水和盐酸的体积比为10∶15∶2.1∶0.075，将上述各反应物加入反应釜，室温下搅拌10min，使其放热水解，之后在70℃恒温油浴中搅拌反应6h，获得可纺前驱体溶胶，将可纺前驱体溶胶注入到20mL的注射器中进行静电纺丝，收集模板为步骤(2)得到的AgNPs-SEBS纤维，纺丝电压18.5kv，溶液进给速率为1mL/h，收集距离为15cm，收集时间为5min，得到SiO2f-AgNPs-SEBS纤维；
(4)将步骤(3)所获得的SiO2f-AgNPs-SEBS纤维浸渍涂覆PVA：首先将SiO2f-AgNPs-SEBS纤维浸泡在浓度为5wt％的PVA溶液中10min，在室温下晾干后，再浸泡在浓度为7wt％的PVA溶液中5min，自然干燥；然后以此为静电纺丝模板，重复步骤(1)～(2)的操作，得到AgNPs-SEBS-PVA-SiO2f-AgNPs-SEBS纤维；之后将其置于卡博莱特马弗炉中退火处理，去除高分子SEBS模板，退火处理的具体方法为：升温速率为0.5℃/min，先升温至120℃，保温2.5h，接着升温至550℃，保温1.5h，结束后随炉自然冷却，即得pAg-SiO2f一维多孔复合材料。
实施例8
pAg-SiO2f一维多孔复合材料的制备，包括以下步骤：
(1)将25g TPU溶解于N，N-二甲基甲酰胺溶剂(DMF)中，在常温下搅拌12h，充分溶解后，得到TPU质量分数为15wt％的纺丝液，然后注入50毫升的注射器中进行静电纺丝。在静电纺丝过程中，采用直径为200μm的不锈钢丝作为电纺丝收集器，施加电压为23kV，溶液进给速率为8mL/h，纤维收集距离为20cm，纤维收集时间为3min，得到TPU纤维；
(2)将步骤(1)获得的TPU纤维浸渍于浓度为25wt％的三氟乙酸银乙醇溶液中吸附Ag+10min，常温晾干5min，然后置于水合肼与无水乙醇按照体积比为1∶10组成的溶液中还原10min，最后用无水乙醇反复冲洗，放置于烘箱中，真空干燥30min；上述浸渍-还原-干燥操作共循环重复5次，得到AgNPs-TPU纤维；
(3)以正硅酸乙酯(TEOS)作为硅源、EtOH和H2O为混合溶剂、浓度为38wt％的盐酸为催化剂，其中EtOH、TEOS、水和盐酸的体积比为10∶15∶2.1∶0.075，将上述各反应物加入反应釜，室温下搅拌10min，使其放热水解，之后在90℃恒温油浴中搅拌反应4h，获得可纺前驱体溶胶，将可纺前驱体溶胶注入到20mL的注射器中进行静电纺丝，收集模板为步骤(2)得到的AgNPs-TPU纤维，纺丝电压18.5kv，溶液进给速率为1mL/h，收集距离为15cm，收集时间为5min，得到SiO2f-AgNPs-TPU纤维；
(4)将步骤(3)所获得的SiO2f-AgNPs-TPU纤维浸渍涂覆PVA：首先将SiO2f-AgNPs-TPU纤维浸泡在浓度为5wt％的PVA溶液中10min，在室温下晾干后，再浸泡在浓度为7wt％的PVA溶液中5min，自然干燥；然后以此为静电纺丝模板，重复步骤(1)～(2)的操作，得到AgNPs-TPU-PVA-SiO2f-AgNPs-TPU纤维；之后将其置于卡博莱特马弗炉中退火处理，去除高分子TPU模板，退火处理的具体方法为：升温速率为0.5℃/min，先升温至180℃，保温1.5h，接着升温至450℃，保温2.5h，结束后随炉自然冷却，即得pAg-SiO2f一维多孔复合材料。
效果验证
1.以实施例6制备得到的pAg-SiO2f一维多孔复合材料制备传感器(样品形状为长圆柱形，内径1.28mm，外径2.23mm，长度18cm，对样品同一端缠绕铜丝后接电极测试)，采用其对纯水、纯乙醇及不同浓度的乙醇水溶液的浓度进行检测，结果如图10所示，由图10可得，传感器在纯水中的电容为64.93μF，随着溶液中乙醇比例的提高，在0-10wt％的范围内传感器的电容基本不变，但在10-100wt％的范围内传感器的电容迅速提高，在纯乙醇溶液中，电容达到356.48μF，通过数据拟合，在0-100％乙醇水溶液的比例范围内，传感器的电容变化趋向于四次函数。采用该传感器对纯四氢呋喃(THF)、纯二甲基甲酰胺(DMF)及不同浓度的二者的混合溶剂的浓度进行检测，结果如图11所示，由图11可知，传感器在纯THF中的电容为457.5μF，随着DMF比例的提高，传感器的电容迅速提高，在纯DMF中，电容达到了1004μF，通过数据拟合，传感器的电容变化趋向指数函数。由图10及图11可得，本发明的复合材料制备的传感器对溶液进行检测时，在较宽浓度范围内具有明显的响应。
2.对于线性传感器，其灵敏度是直线的斜率(Δy/Δx)，是一个定值；而对于非线性传感器，其灵敏度(dy/dx)是一个变化量，从上述所测的两种溶液其电容值随浓度变化的曲线，可以看出所制备的电容传感器为非线性的传感器，且在不同体积分数的乙醇溶液中，其灵敏度是随着乙醇的体积分数的增大而增大；而在DMF和THF混合溶液中，其灵敏度基本不变。说明所制备的电容传感器具有较高的灵敏度。
3.对传感器的可重复使用性进行测试，以标准偏差来表示：将其置于不同体积分数的乙醇水溶液中，三次电容测试结果如表3所示。
表3
Figure BDA0003416840450000171
标准偏差按照下式进行计算：
Figure BDA0003416840450000172
其中：σmax为各点标准偏差的最大值，(2～3)为置信度。
可得该电容传感器测试不同体积分数的乙醇溶液电容值的标准差为：
Figure BDA0003416840450000181
计算结果为0.034～0.050，表明该传感器重复性较好。
4.传感器稳定性测试：以电容传感器在室温下分别浸泡在纯水、无水乙醇、四氢呋喃及N,N-二甲基甲酰胺溶液中的初始电容值与经过48h后的电容值的差值来比较。电容测试结果如表4所示。
表4
Figure BDA0003416840450000182
根据表4的数据可知该电容传感器的稳定性较好。
按照上述1～4中的验证方法，对实施例7～8制备得到的pAg-SiO2f一维多孔复合材料的相应特性进行检测，所得结果与上述基本一致。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种pAg-SiO2f一维多孔复合材料，其特征在于，包括SiO2基纤维及金属银；所述复合材料为层结构，从内到外依次包括骨架层、金属银层、SiO2基纤维层及金属银层。
2.根据权利要求1所述的pAg-SiO2f一维多孔复合材料，其特征在于，所述骨架层为不锈钢丝，所述SiO2基纤维的直径为2～4μm；所述金属银为具有连通多孔结构的微纳米级金属银。
3.根据权利要求2所述的pAg-SiO2f一维多孔复合材料，其特征在于，所述复合材料的孔隙率为30～90％，所述微纳米级金属银的粒径为100～250nm。
4.一种权利要求1～3任一项所述的pAg-SiO2f一维多孔复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以骨架层为收集模板静电纺丝得到热塑性弹性纤维，之后依次浸渍于银离子溶液和还原剂溶液中，得到AgNPs-热塑性弹性纤维；
(2)对含有硅源的可纺前驱体溶胶进行静电纺丝，以步骤(1)制备得到的AgNPs-热塑性弹性纤维为收集模板，得到SiO2f-AgNPs-热塑性弹性纤维；之后涂覆PVA，并以此为收集模板，静电纺丝收集热塑性弹性纤维，之后依次浸渍于银离子溶液和还原剂溶液中，然后退火，得到所述pAg-SiO2f一维多孔复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)及步骤(2)中，所述热塑性弹性纤维的原材料选自SBS、SEBS或TPU中的一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)及步骤(2)中，所述银离子溶液为浓度为20～25wt％的三氟乙酸银的乙醇溶液，所述还原剂溶液由水合肼与无水乙醇按照体积比为1∶10组成。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述含有硅源的可纺前驱体溶胶具体是以正硅酸乙酯为硅源，以乙醇和水为混合溶剂，盐酸为催化剂，加热反应后得到。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述加热至70～90℃，反应时间为4～6h；所述盐酸的浓度为35～38wt％；所述乙醇、正硅酸乙酯、水与盐酸的体积比为10∶15∶2.1∶0.075。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述涂覆PVA的方法为：将所述SiO2f-AgNPs-热塑性弹性纤维浸泡于浓度为5～7wt％的PVA溶液中；步骤(2)中所述退火处理具体为：首先以0.5℃/min的速率升温至120～180℃并保温1.5～2.5h，之后再以0.5℃/min升温至450～550℃并保温1.5～2.5h。
10.权利要求1～3任一项所述的pAg-SiO2f一维多孔复合材料作为电化学电容传感器的应用。
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