CN114231171B - 一种球墨铸铁管无机-有机涂层复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种球墨铸铁管无机‑有机涂层复合材料，包括纳米无机金属氧化物涂层和有机聚合物涂层，纳米无机金属氧化物涂层通过以下方法制得：纳米无机金属氧化物溶胶通过浸渍提拉法在经过预处理的球墨铸铁管表面制得纳米无机金属氧化物涂层；有机聚合物涂层通过在纳米无机金属氧化物涂层表面旋涂有机聚合物涂料而成，有机聚合物涂料为蒙脱土改性聚硅氧烷涂料。通过在球墨铸铁管表面先形成一层较薄的无机金属氧化物涂层，从而方便有机聚合物涂层的涂覆，又增加了涂层的耐高温性和抗腐蚀性，可通过涂层材料的选取和对原料的综合改性以及制备中的中间处理等辅助手段增强涂层综合性能以及确保涂层之间的良好结合和整体的附着能力。
Description
技术领域
本发明涉及球墨铸铁管的表面涂层材料技术领域，具体涉及一种球墨铸铁管无机-有机涂层复合材料及其制备方法。
背景技术
球墨铸铁管是一种具有管壁薄、韧性好、强度高耐腐蚀等优点的管材，可用于给水、输气等市政领域。球墨铸铁管表面加涂一层防腐涂料，不仅可以为基体增强防腐保护，也可以改善机体表面的硬度、耐磨性等性能，从而扩大适用范围。传统的球墨铸铁管防腐涂层是锌+沥青漆，但锌涂层作为传统热旋涂层喷涂后孔隙率大，耐腐蚀性能较差，而沥青漆也因环保性要求限制了使用范围。
无机涂层一般是指氧化物(如二氧化钛、氧化锌)等涂层，由于具有抗高温、自清洁、防雾、亲疏水可调控等优异性能而常被采用，无机金属氧化物材料在喷涂材料中占比大时，形成的防护膜有容易破碎的倾向，有机涂层是被广泛用于表面涂层防护材料，主要由成膜物质、颜料和其他助剂组成，具有良好的耐磨性、柔韧性和良好的电绝缘性和耐溶剂性等，将纳米无机金属氧化物和有机聚合物直接混合制备成复合涂层材料是目前常用的手段，但这种直接混合方式对混料和配比提出更高要求，由纳米无机金属氧化物涂层和有机聚合物涂层复合成的复合涂层材料则不容易达到各方面性能的统一并容易出现附着力不足等单方面缺陷。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种球墨铸铁管无机-有机涂层复合材料，具有更高硬、耐磨、防腐蚀的优点和良好附着性，同时提供优选的制备方法。
本发明技术方案如下：
一种球墨铸铁管无机-有机涂层复合材料，包括纳米无机金属氧化物涂层和有机聚合物涂层，所述纳米无机金属氧化物为纳米二氧化硅、二氧化锆、氧化铝中的一种或几种，所述有机聚合物涂料为蒙脱土改性聚硅氧烷涂料，所述聚硅氧烷的单体为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种。
一种球墨铸铁管无机-有机涂层复合材料的制备方法，包括如下步骤：
制备纳米无机金属氧化物涂层：
纳米无机金属氧化物溶胶通过浸渍提拉法在经过预处理的球墨铸铁管表面制得纳米无机金属氧化物涂层，所述纳米无机金属氧化物为纳米二氧化硅、二氧化锆、氧化铝中的一种或几种；
制备有机聚合物涂层：
通过在纳米无机金属氧化物涂层表面旋涂有机聚合物涂料制作有机聚合物涂层，所述有机聚合物涂料为蒙脱土改性聚硅氧烷涂料，所述聚硅氧烷的单体为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种。
优选的，所述纳米无机金属氧化物溶胶通过溶胶凝胶法制得。
优选的，所述纳米无机金属氧化物尺寸为10-90nm。
优选的，所述蒙脱土改性聚硅氧烷涂料通过以下方法制得：在反应器中加入硅溶胶，同时加入酸性催化剂，搅拌均匀后加入硅氧烷单体，20-40℃恒温反应10-15min后加入蒙脱土，恒温反应2-3h，得到蒙脱土改性聚硅氧烷涂料。
优选的，所述酸性催化剂为甲酸、冰醋酸、盐酸、乙酸-乙酸铵复合催化剂中的一种。
优选的，所述蒙脱土的加入量为硅氧烷单体的0.9-2.0wt％。
优选的，所述蒙脱土加入前也进行改性。
优选的，在纳米无机金属氧化物涂层和有机聚合物涂层之间冷喷涂一层无机粉末颗粒。
优选的，在制备无机-有机涂层复合材料前，对球墨铸铁管表面进行抛丸、除油、化学清洗、水洗中的一种或多种预处理。
根据本发明所述的球墨铸铁管无机-有机涂层复合材料，通过在球墨铸铁管表面先形成一层较薄的无机金属氧化物涂层，从而方便有机聚合物涂层的涂覆，又增加了涂层的耐高温性和抗腐蚀性，纳米无机金属氧化物溶胶通过溶胶凝胶法制得，方法简单，易操作，可通过对有机聚合物涂层的蒙脱土改性填充聚合网络，增强涂层综合力学性能和耐水耐蚀等性能，通过控制无机和有机涂料成分或者进一步辅之简单的中间处理来确保涂层之间的良好结合以及整体的附着能力。
具体实施方式
下面将详细描述本发明的各个方面的特征和示例性实施例，为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细描述。应理解，此处所描述的具体实施例仅被配置为解释本发明，用于示例性的说明本发明的原理，并不被配置为限定本发明。
本发明实施例提供了一种球墨铸铁管无机-有机涂层复合材料，包括纳米无机金属氧化物涂层和有机聚合物涂层；所述纳米无机金属氧化物涂层通过以下方法制得：纳米无机金属氧化物溶胶通过浸渍提拉法在经过预处理的球墨铸铁管表面制得纳米无机金属氧化物涂层；所述纳米无机金属氧化物为纳米二氧化硅、二氧化锆、氧化铝中的一种或几种；所述有机聚合物涂层通过在纳米无机金属氧化物涂层表面旋涂有机聚合物涂料而成；所述有机聚合物涂料为蒙脱土改性聚硅氧烷涂料；所述聚硅氧烷的单体为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种。
根据本发明实施例的球墨铸铁管无机-有机涂层复合材料及其制备方法，所述纳米无机金属氧化物溶胶通过溶胶凝胶法制得，采用的纳米无机金属氧化物尺寸为10-90nm，优选15-60nm。
根据本发明实施例的球墨铸铁管无机-有机涂层复合材料及其制备方法，所述蒙脱土改性聚硅氧烷涂料通过以下方法制得：在反应器中加入硅溶胶，同时加入酸性催化剂，搅拌均匀后加入硅氧烷单体，20-40℃恒温反应10-15min后加入蒙脱土，恒温反应2-3h，得到蒙脱土改性聚硅氧烷涂料。
根据本发明实施例的球墨铸铁管无机-有机涂层复合材料及其制备方法，所述酸性催化剂为甲酸、冰醋酸、盐酸(稀释为10wt％的盐酸溶液)、乙酸-乙酸铵复合催化剂中的一种，其中盐酸为10wt％的盐酸溶液，乙酸-乙酸铵复合催化剂中乙酸与乙酸铵质量比为8:1。蒙脱土的加入量为硅氧烷单体的0.9-2.0wt％，优选1wt％左右。
本发明中蒙脱土可以采用无机粉末材料，作为较佳的实施例，加入前也可以采用十六烷基三甲基溴化铵水溶液进行改性处理，例如向质量分数为5％的蒙脱土水溶液中加入过量的质量分数为10％的十六烷基三甲基溴化铵的水溶液，80℃下搅拌反应4h，抽滤，用去离子水洗，真空干燥至恒重，研磨，过筛得改性蒙脱土，改性后的蒙脱土，能够降低蒙脱土极性和表面能，提高在聚合物中的分散能力。
另外，根据需要，可以在纳米无机金属氧化物涂层和有机聚合物涂层之间以150-300m/s优选220-280m/s喷涂速度冷喷涂一层不连续的氧化物或碳化物无机粉末颗粒，由于冷喷涂更侧重对固结的首层漆膜的动态处理或打磨，不为大幅度增加整个复合涂层中纳米无机粒子含量，因此选择的氧化物或碳化物无机粉末颗粒可以为纳米、微米或多粒度混合颗粒，优选微纳米混合颗粒，如果均是纳米颗粒，平均粒度也可以超过100nm，喷涂后进行一次水洗和干燥，洗液可回收处理。
根据本发明实施例的球墨铸铁管无机-有机涂层复合材料及其制备方法，在制备无机-有机涂层复合材料前，对球墨铸铁管表面进行抛丸、除油、化学清洗、水洗中的一种或多种预处理，例如所述球墨铸铁管表面预处理可以包括：将球墨铸铁管表面抛丸，管道外表面除油、除锈到Sa2.5级，然后采用丙酮、碱和/或酸、去离子水洗的方法进行清洗，晾干；经过充分的预处理，可增强涂层与基底之间的结合力，使涂层更加牢固。
下面结合更具体实例对本发明作进一步说明：
实施例1
(1)球墨铸铁管表面预处理
将球墨铸铁管表面抛丸，管道外表面除油、除锈到Sa2.5级，然后采用丙酮、碱洗、酸洗、去离子水洗的方法进行清洗，晾干。
(2)纳米无机金属氧化物涂层
采用溶胶凝胶法制备纳米二氧化锆溶胶，通过浸渍提拉法将经过预处理的球墨铸铁管浸入到纳米二氧化锆溶胶中，浸入及提升速度为3mm/s，浸泡时间为3min，在室温下干燥30分钟。按照上述沉积过程沉积2层纳米二氧化锆涂层，将样品置于240℃的环境中热处理60分钟，除去涂层中多余的有机物。
(3)蒙脱土改性聚硅氧烷涂料
在反应器中加入硅溶胶，同时加入乙酸-乙酸铵复合催化剂，乙酸与乙酸铵质量比为8:1，搅拌均匀后加入甲基三甲氧基硅烷，20-40℃恒温反应10-15min后加入蒙脱土，恒温反应2-3h，得到蒙脱土改性聚硅氧烷涂料。
(4)球墨铸铁管无机-有机涂层复合涂层
将涂覆有纳米无机金属氧化物涂层的球墨铸铁管固定于旋涂托盘上，并以800r/min的速度稳定旋转后，取步骤(3)涂料倒入基板中心位置，继续旋转1min后停止，所得涂层室温下干燥30分钟，然后将样品置于240℃的环境中热处理60分钟，得到球墨铸铁管无机-有机涂层复合涂层。
对涂层进行检测，硬度测试值达到3H，附着力一级并可高达18MPa，720h耐酸性(5％醋酸)、耐碱性(3％NaOH)均佳，无腐蚀区域。
实施例2
(1)球墨铸铁管表面预处理
将球墨铸铁管表面抛丸，管道外表面除油、除锈到Sa2.5级，然后采用丙酮、碱洗、酸洗、去离子水洗的方法进行清洗，晾干。
(2)纳米无机金属氧化物涂层
采用溶胶凝胶法制备纳米二氧化硅溶胶，通过浸渍提拉法将经过预处理的球墨铸铁管浸入到纳米二氧化硅溶胶中，浸入及提升速度为3mm/s，浸泡时间为3min，在室温下干燥30分钟。按照上述沉积过程沉积2层纳米二氧化硅涂层，将样品置于240℃的环境中热处理60分钟，除去涂层中多余的有机物。
(3)蒙脱土改性聚硅氧烷涂料
在反应器中加入硅溶胶，同时加入乙酸-乙酸铵复合催化剂，乙酸与乙酸铵质量比为8:1，搅拌均匀后加入甲基三甲氧基硅烷，20-40℃恒温反应10-15min后加入蒙脱土，恒温反应2-3h，得到蒙脱土改性聚硅氧烷涂料。
(4)球墨铸铁管无机-有机涂层复合涂层
将涂覆有纳米无机金属氧化物涂层的球墨铸铁管固定于旋涂托盘上，并以800r/min的速度稳定旋转后，取步骤(3)涂料倒入基板中心位置，继续旋转1min后停止，所得涂层室温下干燥30分钟，然后将样品置于240℃的环境中热处理60分钟，得到球墨铸铁管无机-有机涂层复合涂层。
对涂层进行检测，硬度测试值达到3H，附着力一级并可高达18.5MPa，720h耐酸性(5％醋酸)、耐碱性(3％NaOH)均佳，无腐蚀区域。
实施例3
(1)球墨铸铁管表面预处理
将球墨铸铁管表面抛丸，管道外表面除油、除锈到Sa2.5级，然后采用丙酮、碱洗、酸洗、去离子水洗的方法进行清洗，晾干。
(2)纳米无机金属氧化物涂层
采用溶胶凝胶法制备纳米二氧化硅溶胶，通过浸渍提拉法将经过预处理的球墨铸铁管浸入到纳米二氧化硅溶胶中，浸入及提升速度为3mm/s，浸泡时间为3min，在室温下干燥30分钟。按照上述沉积过程沉积2层纳米二氧化硅涂层，将样品置于240℃的环境中热处理60分钟，除去涂层中多余的有机物。
(3)蒙脱土改性聚硅氧烷涂料
在反应器中加入硅溶胶，同时加入乙酸-乙酸铵复合催化剂，乙酸与乙酸铵质量比为8:1，搅拌均匀后加入甲基三甲氧基硅烷，20-40℃恒温反应10-15min后加入经过改性的蒙脱土，恒温反应2-3h，得到蒙脱土改性聚硅氧烷涂料。蒙脱土改性方式是向质量分数为5％的蒙脱土水溶液中加入过量的质量分数为10％的十六烷基三甲基溴化铵的水溶液，80℃下搅拌反应4h，抽滤，用去离子水洗至无Br_为止，真空干燥至恒重，研磨，过0.44mm筛得改性蒙脱土。
(4)球墨铸铁管无机-有机涂层复合涂层
将涂覆有纳米无机金属氧化物涂层的球墨铸铁管固定于旋涂托盘上，并以800r/min的速度稳定旋转后，取步骤(3)涂料倒入基板中心位置，继续旋转1min后停止，所得涂层室温下干燥30分钟，然后将样品置于240℃的环境中热处理60分钟，得到球墨铸铁管无机-有机涂层复合涂层。
对涂层进行检测，硬度测试值达到3H，附着力一级并可高达19MPa，720h耐酸性(5％醋酸)、耐碱性(3％NaOH)均佳，无腐蚀区域。
实施例4
(1)球墨铸铁管表面预处理
将球墨铸铁管表面抛丸，管道外表面除油、除锈到Sa2.5级，然后采用丙酮、碱洗、酸洗、去离子水洗的方法进行清洗，晾干。
(2)纳米无机金属氧化物涂层
采用溶胶凝胶法制备纳米氧化铝溶胶，通过浸渍提拉法将经过预处理的球墨铸铁管浸入到纳米氧化铝溶胶中，浸入及提升速度为3mm/s，浸泡时间为3min，在室温下干燥30分钟。按照上述沉积过程沉积2层纳米氧化铝涂层，将样品置于240℃的环境中热处理60分钟，除去涂层中多余的有机物。
(3)蒙脱土改性聚硅氧烷涂料
在反应器中加入硅溶胶，同时加入乙酸-乙酸铵复合催化剂，乙酸与乙酸铵质量比为8:1，搅拌均匀后加入甲基三甲氧基硅烷，20-40℃恒温反应10-15min后加入蒙脱土，恒温反应2-3h，得到蒙脱土改性聚硅氧烷涂料。
(4)球墨铸铁管无机-有机涂层复合涂层
将涂覆有纳米无机金属氧化物涂层的球墨铸铁管固定于旋涂托盘上，并以800r/min的速度稳定旋转后，取步骤(3)涂料倒入基板中心位置，继续旋转1min后停止，所得涂层室温下干燥30分钟，然后将样品置于240℃的环境中热处理60分钟，得到球墨铸铁管无机-有机涂层复合涂层。
对涂层进行检测，硬度测试值达到3H，附着力一级并可高达17MPa，720h耐酸性(5％醋酸)、耐碱性(3％NaOH)均佳，无腐蚀区域。另外，可以在步骤(2)之后使用微纳米混合粒度的氧化铝粉末颗粒(也可以用本发明提到的任意金属氧化物或者碳化硅等碳化物替代)进行一次冷喷涂和清洗干燥处理，试验中用体积比约1：1的混合粒度氧化铝粉末颗粒处理后，附着力也能稳定达到其它实施例中的18Mpa以上标准，硬度也相应提高。
比较例1
(1)球墨铸铁管表面预处理
将球墨铸铁管表面抛丸，管道外表面除油、除锈到Sa2.5级，然后采用丙酮、碱洗、酸洗、去离子水洗的方法进行清洗，晾干。
(2)纳米无机金属氧化物涂层
采用溶胶凝胶法制备纳米氧化铝溶胶，通过浸渍提拉法将经过预处理的球墨铸铁管浸入到纳米二氧化锆溶胶中，浸入及提升速度为3mm/s，浸泡时间为3min，在室温下干燥30分钟。按照上述沉积过程沉积2层纳米二氧化锆涂层，将样品置于240℃的环境中热处理60分钟，除去涂层中多余的有机物。
比较例2
(1)球墨铸铁管表面预处理
将球墨铸铁管表面抛丸，管道外表面除油、除锈到Sa2.5级，然后采用丙酮、碱洗、酸洗、去离子水洗的方法进行清洗，晾干。
(2)蒙脱土改性聚硅氧烷涂料
在反应器中加入硅溶胶，同时加入乙酸-乙酸铵复合催化剂，乙酸与乙酸铵质量比为8:1，搅拌均匀后加入甲基三甲氧基硅烷，20-40℃恒温反应10-15min后加入蒙脱土，恒温反应2-3h，得到蒙脱土改性聚硅氧烷涂料。
(3)蒙脱土改性聚硅氧烷涂层
将球墨铸铁管固定于旋涂托盘上，并以800r/min的速度稳定旋转后，取步骤(3)涂料倒入基板中心位置，继续旋转1min后停止，所得涂层室温下干燥30分钟，然后将样品置于240℃的环境中热处理60分钟，得到蒙脱土改性聚硅氧烷涂层。
比较例1和比较例2的硬度均小于3H，特别是与实施例1-4中所能达到的18Mpa以上的附着力相比，比较例1的附着力不足12MPa，比较例2的附着力稍高能达到16Mpa，均没有超过实施例1-4，在同样的720h耐酸性(5％醋酸)、耐碱性(3％NaOH)测试中，比较例1和2有不同程度微腐蚀区域。
以上，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或增减替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (6)
1.一种球墨铸铁管无机-有机涂层复合材料，其特征在于，包括纳米无机金属氧化物涂层和有机聚合物涂层，所述纳米无机金属氧化物为纳米二氧化硅、二氧化锆、氧化铝中的一种或几种，所述纳米无机金属氧化物涂层是纳米无机金属氧化物溶胶通过浸渍提拉法在经过预处理的球墨铸铁管表面制得，通过热处理除去涂层中多余的有机物，所述纳米无机金属氧化物溶胶通过溶胶凝胶法制得，所述纳米无机金属氧化物尺寸为10-90nm；
所述有机聚合物涂层 为蒙脱土改性聚硅氧烷涂层 ，所述聚硅氧烷的单体为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种；所述有机聚合物涂层是通过在纳米无机金属氧化物涂层表面旋涂有机聚合物涂料制作，在反应器中加入硅溶胶，同时加入酸性催化剂，搅拌均匀后加入硅氧烷单体，20-40℃恒温反应10-15min后加入蒙脱土，恒温反应2-3h，得到蒙脱土改性聚硅氧烷涂料，所述蒙脱土的加入量为硅氧烷单体的0.9-2.0wt％。
2.一种球墨铸铁管无机-有机涂层复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
制备纳米无机金属氧化物涂层：
纳米无机金属氧化物溶胶通过浸渍提拉法在经过预处理的球墨铸铁管表面制得纳米无机金属氧化物涂层，所述纳米无机金属氧化物为纳米二氧化硅、二氧化锆、氧化铝中的一种或几种；所述纳米无机金属氧化物溶胶通过溶胶凝胶法制得；所述纳米无机金属氧化物尺寸为10-90nm；
本步通过热处理除去涂层中多余的有机物；
制备有机聚合物涂层：
通过在纳米无机金属氧化物涂层表面旋涂有机聚合物涂料制作有机聚合物涂层，所述有机聚合物涂料为蒙脱土改性聚硅氧烷涂料，所述聚硅氧烷的单体为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种；
所述蒙脱土改性聚硅氧烷涂料通过以下方法制得：在反应器中加入硅溶胶，同时加入酸性催化剂，搅拌均匀后加入硅氧烷单体，20-40℃恒温反应10-15min后加入蒙脱土，恒温反应2-3h，得到蒙脱土改性聚硅氧烷涂料。
3.根据权利要求2所述的球墨铸铁管无机-有机涂层复合材料的制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂为甲酸、冰醋酸、盐酸、乙酸-乙酸铵复合催化剂中的一种。
4.根据权利要求2所述的球墨铸铁管无机-有机涂层复合材料的制备方法，其特征在于，所述蒙脱土加入前也进行改性。
5.根据权利要求2所述的球墨铸铁管无机-有机涂层复合材料的制备方法，其特征在于，在纳米无机金属氧化物涂层和有机聚合物涂层之间冷喷涂一层无机粉末颗粒。
6.根据权利要求2所述的球墨铸铁管无机-有机涂层复合材料的制备方法，其特征在于，在制备无机-有机涂层复合材料前，对球墨铸铁管表面进行抛丸、除油、化学清洗、水洗中的一种或多种预处理。
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Denomination of invention: An inorganic organic coating composite material for ductile iron pipes and its preparation method Effective date of registration: 20231107 Granted publication date: 20230217 Pledgee: Bank of China Limited Lanling Branch Pledgor: Guoming Casting Pipe Co.,Ltd. Registration number: Y2023980064369 |