CN114231032B - 一种硅橡胶绝缘材料、硅橡胶绝缘体及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种硅橡胶绝缘材料、硅橡胶绝缘体及其制备方法和应用。该硅橡胶绝缘材料，按质量份数计，包括：硅橡胶原料100份，氢键型自修复材料0.5～5份，固化剂1～5份。本申请的硅橡胶绝缘材料中具有氢键型自修复材料，利用氢键型自修复材料自身可形成多重可逆氢键的特点，硅橡胶绝缘材料可以获得自修复特性。具体地：在硅橡胶电树枝通道收缩后，其通道内壁上的氢键自修复材料可形成多重氢键，进而对电树枝通道进行有效连接，对电树枝损伤区域起到介电补强作用，抑制电树枝的再生长过程，避免因电树枝生长导致的击穿故障危及高压电力设备的运行安全。

Description

一种硅橡胶绝缘材料、硅橡胶绝缘体及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及绝缘材料技术领域，具体而言，涉及一种硅橡胶绝缘材料、硅橡胶绝缘体及其制备方法和应用。

背景技术

随着我国电力行业的高速发展和电网规模的不断扩大，电力系统的安全、稳定运行对电力设备可靠性提出了更高、更严苛的要求。电缆线路的薄弱点多集中于电缆附件连接处，硅橡胶作为高压交联电缆附件生产的重要原材料，其绝缘性能直接影响着电缆线路运行的安全性和稳定性。实际运行经验表明，电树枝老化是导致硅橡胶高压电缆附件过早失效的主要原因之一，目前研究者们多采用纳米改性的方法来提高硅橡胶的耐电树枝老化特性，抑制电树枝的生长，但纳米改性方法仍存在许多亟待解决的问题，如纳米粒子团聚以及纳米粒子与基体的相容性等。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种硅橡胶绝缘材料、硅橡胶绝缘体及其制备方法和应用，以解决现有技术不能有效改善硅橡胶的耐电树枝老化性能的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种硅橡胶绝缘材料，按质量份数计，硅橡胶绝缘材料包括：硅橡胶原料100份，氢键型自修复材料0.5～5份，固化剂1～5份。

进一步地，硅橡胶原料包括纳米二氧化硅和硅橡胶，优选纳米二氧化硅为20～30份，优选硅橡胶为70～80份；优选硅橡胶为室温硫化甲基硅橡胶。

进一步地，固化剂的质量份数为1～3份，优选固化剂为过氧化物固化剂，优选固化剂选自过氧化苯甲酰、过氧化双-2,4二氯苯甲酰、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

进一步地，氢键型自修复材料的质量份数为0.5～1份；优选氢键型自修复材料为多酸和多胺的聚合物；优选多酸选自二聚酸、三元聚羧酸、丙二酸中的一种或多种，优选多胺选自二乙烯三胺、三亚乙基四胺、六亚甲基四胺中的一种或多种，优选多酸和多胺的质量比为3:2～3:1；优选氢键型自修复材料的重均分子量为610～660。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种硅橡胶绝缘体，该硅橡胶绝缘体采用上述硅橡胶绝缘材料固化而成。

进一步地，硅橡胶绝缘体的制备方法包括：步骤S1，将氢键型自修复材料、硅橡胶原料、固化剂和溶剂进行混合，得到原料混合液；步骤S2，将混合液中的溶剂去除，得到硅橡胶绝缘材料；步骤S3，将硅橡胶绝缘材料进行固化。

进一步地，溶剂包括第一溶剂和第二溶剂，步骤S1包括：将氢键型自修复材料溶于第一溶剂中获得溶液A，将硅橡胶原料溶于第二溶剂中获得溶液B，将溶液A与溶液B混合，获得混合液C；将混合液C与固化剂混合得到原料混合液。

进一步地，第一溶剂和第二溶剂各自独立地选自三氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、甲醇、正己烷中的一种或多种；优选第一溶剂选自三氯甲烷、甲苯、甲醇；优选第二溶剂选自四氢呋喃、甲苯、正己烷；更优选第一溶剂为三氯甲烷，第二溶剂为四氢呋喃。

进一步地，步骤S2中，蒸发去除原料混合液中的溶剂。

进一步地，固化的温度为20～30℃，固化的时间为24～48h。根据本发明的另一方面，提供了一种电缆附件，包括电缆中间接头、电缆终端，电缆中间接头、电缆终端包括硅橡胶绝缘体，硅橡胶绝缘体为上述硅橡胶绝缘体。

应用本发明的技术方案，在本申请的硅橡胶绝缘材料中具有氢键型自修复材料，利用氢键型自修复材料自身可形成多重可逆氢键的特点，硅橡胶绝缘材料可以获得自修复特性。具体地：在硅橡胶电树枝通道收缩后，其通道内壁上的氢键自修复材料可形成多重氢键，进而对电树枝通道进行有效连接，对电树枝损伤区域起到介电补强作用，抑制电树枝的再生长过程，避免因电树枝生长导致的击穿故障危及高压电力设备的运行安全。其中，相对于100份的硅橡胶原料，配置0.5～5份氢键型自修复材料，若氢键型自修复材料的含量过高会导致硅橡胶透明性变差，无法观测电树枝，并且硅橡胶力学性能大幅度降低，电导电流增大，不利于硅橡胶材料的耐电树枝特性，若氢键型自修复材的含量过低则硅橡胶绝缘材料达不到自修复的效果。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了本发明对比例1的硅橡胶绝缘体电树枝初次生长与再生长时的典型电树枝形貌图；

图2示出了本发明实施例1的硅橡胶绝缘体电树枝初次生长与再生长时的典型电树枝形貌图；

图3示出了本发明实施例2的硅橡胶绝缘体电树枝初次生长与再生长时的典型电树枝形貌图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

如背景技术所分析的，现有技术不能有效改善硅橡胶存在耐电树枝老化性能的问题，为了解决这一问题，提供了一种硅橡胶绝缘材料、硅橡胶绝缘体及其制备方法和应用。

在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种硅橡胶绝缘材料，按质量份数计，硅橡胶绝缘材料包括：硅橡胶原料100份，氢键型自修复材料0.5～5份(例如0.5份、1份、2份、3份、4份、4.5份、5份)，固化剂1～5份(例如1份、2份、3份、4份、5份)。

在本申请的硅橡胶绝缘材料中具有氢键型自修复材料，利用氢键型自修复材料自身可形成多重可逆氢键的特点，硅橡胶绝缘材料可以获得自修复特性。具体地：在硅橡胶电树枝通道收缩后，其通道内壁上的氢键自修复材料可形成多重氢键，进而对电树枝通道进行有效连接，对电树枝损伤区域起到介电补强作用，抑制电树枝的再生长过程，避免因电树枝生长导致的击穿故障危及高压电力设备的运行安全。其中，相对于100份的硅橡胶原料，配置0.5～5份氢键型自修复材料，若氢键型自修复材料的含量过高会导致硅橡胶透明性变差，无法观测电树枝，并且硅橡胶力学性能大幅度降低，电导电流增大，不利于硅橡胶材料的耐电树枝特性，若氢键型自修复材的含量过低则硅橡胶绝缘材料达不到自修复的效果。

用于本申请的硅橡胶原料可以采用本领域常用的硅橡胶原料，在一些实施例中，硅橡胶原料包括纳米二氧化硅和硅橡胶。为了提高硅橡胶性能，采用二氧化硅对硅橡胶进行介电补强，优选纳米二氧化硅为20～30份，优选硅橡胶为70～80份。若二氧化硅过多，会导致硅橡胶原料过脆，二氧化硅过少，会导致硅橡胶原料韧性过低，都会影响硅橡胶原料的性能。优选硅橡胶为室温硫化甲基硅橡胶。

对固化剂的种类没有特别的限制，在一些实施例中，固化剂的质量份数为1～3份，固化剂为过氧化物固化剂，优选固化剂选自过氧化苯甲酰、过氧化双-2,4二氯苯甲酰、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷中的一种或多种中的一种或多种。

用于本申请的氢键型自修复材料可以为本领域常规的氢键型自修复材料，在一些实施例中，为了获得具有多重可逆氢键的氢键型自修复材料，且为了提高氢键型自修复材料和硅橡胶原料的相容性，优选氢键型自修复材料的质量份数为0.5～1份，氢键型自修复材料为多酸和多胺的聚合物；考虑到反应的可逆性以及原料的成本，优选多酸选自二聚酸、三元聚羧酸、丙二酸中的一种或多种，优选多胺选自二乙烯三胺、三亚乙基四胺、六亚甲基四胺中的一种或多种。优选多酸和多胺的质量比为3:2～3:1，在此范围内，多酸和多胺容易形成可逆氢键，优选氢键型自修复材料的重均分子量为610～660。

上述多酸和多胺聚合形成的氢键型自修复材料的制备方法参考本领域常见的氢键型自修复材料的制备方法。为了灵活控制氢键型自修复材料的可逆氢键数量，可以在配制本申请的硅橡胶绝缘材料前自行制备氢键型自修复材料，在一些实施例中，氢键型自修复材料的制备方法包括：在惰性气体环境下，将多酸和多胺混合并进行加热反应，得到第一反应产物；对上述第一反应产物进行萃取，下层即为第二反应产物；去除上述第二产物中的溶剂并进行干燥，得到氢键型自修复材料。

在一些实施例中，优选上述惰性气体为氮气；为了使反应充分进行并且不破坏可逆氢键的形成，优选加热反应的温度为150～170℃，优选加热反应的时间为20～30h。

在一些实施例中，为了除去第一反应产物中的杂质，上述萃取反应中采用的溶液优选为三氯甲烷/甲醇/蒸馏水的混合溶液。

在一些实施例中，为了除去氢键型自修复材料中的溶剂，优选干燥为真空干燥，为了能彻底除去溶剂并不破坏氢键型自修复材料，优选干燥的温度为45～60℃，干燥的时间为20～24h。

在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种硅橡胶绝缘体，采用上述硅橡胶绝缘材料固化而成。

采用本申请上述硅橡胶绝缘材料制备得到的硅橡胶绝缘体，可以避免因电树枝生长导致的击穿故障危及高压电力设备的运行安全，主要是由于其原料中的氢键型自修复材料自身可形成多重可逆氢键的特点，使硅橡胶绝缘材料可以获得自修复特性。在硅橡胶电树枝通道收缩后，其通道内壁上的氢键自修复材料可形成多重氢键，进而对电树枝通道进行有效连接，对电树枝损伤区域起到介电补强作用，抑制电树枝的再生长过程，避免硅橡胶绝缘体因电树枝生长导致的击穿故障危及高压电力设备的运行安全。

在一些实施例中，硅橡胶绝缘体的制备方法包括：步骤S1，将氢键型自修复材料、硅橡胶原料、固化剂和溶剂进行混合，得到原料混合液；步骤S2，将上述原料混合液中的溶剂去除，得到硅橡胶绝缘材料；步骤S3，将硅橡胶绝缘材料进行固化，得到上述硅橡胶绝缘体。先将氢键型自修复材料、硅橡胶原料、固化剂在溶剂中进行混合，利用溶剂的液相环境提高了各组分的混合均匀性。

为了进一步提高组分之间的混合均匀性，在一些实施例中，溶剂包括第一溶剂和第二溶剂，步骤S1包括：将氢键型自修复材料溶于第一溶剂中获得溶液A，将硅橡胶原料溶于第二溶剂中获得溶液B，将溶液A与溶液B混合，获得混合液C；将混合液C与固化剂混合得到原料混合液。分别采用第一溶剂溶解氢键型自修复材料、采用第二溶剂溶解硅橡胶原料，实现二者在各自的良溶剂中充分分散，进而保证了后续二者在混合时的充分接触和混合均匀性。

上述第一溶剂和第二溶剂的使用是为了使氢键型自修复材料和硅橡胶原料充分分散，因此尽可能选自各自的良溶剂，在一些实施例中，第一溶剂和第二溶剂各自独立地选自三氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、甲醇、正己烷中的一种或多种，优选地，第一溶剂选自三氯甲烷、甲苯、甲醇，第二溶剂选自四氢呋喃、甲苯、正己烷；优选所述第一溶剂为三氯甲烷，优选所述第二溶剂为四氢呋喃。

上述第一溶剂和第二溶剂的沸点均相对较低，为了提高溶剂的去除效率，在一些实施例中，步骤S2中，蒸发去除原料混合液中的溶剂，比如采用旋转蒸发仪蒸发去除原料混合液中的溶剂。

上述硅橡胶绝缘材料的固化温度可以参考现有技术，在一些实施例中，固化的温度为20～30℃，固化的时间为24～48h。

在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种电缆，包括硅橡胶绝缘体，硅橡胶绝缘体为上述硅橡胶绝缘体。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

实施例1

(1)将1份二乙烯三胺与2.5份二聚酸(二聚体含量为80％)放入三口烧瓶中，三口烧瓶中持续通入氮气，匀速机械搅拌，在160℃温度下反应24小时得到第一反应产物；

(2)将第一反应产物溶于三氯甲烷/甲醇/蒸馏水的混合液中，静置分层后采用分液漏斗取出下层混合液，得到第二反应物；

(3)将下层混合液倒入旋转蒸发仪中，去除大部分溶剂后，再将剩余的混合液放置于50℃的真空烘箱中，真空处理24小时后获得氢键型自修复材料，重均分子量610～660；

(4)将0.5份氢键型自修复材料溶于三氯甲烷溶液中获得溶液A，将100份硅橡胶原料(纳米二氧化硅30份，硅橡胶70份)溶于四氢呋喃溶液中获得溶液B，将溶液A与溶液B均匀混合，获得混合液C；

(5)在混合液C中加入1.5份过氧化苯甲酰，混合均匀后采用旋转蒸发仪去除混合液中的溶剂，获得掺杂有氢键型自修复材料的硅橡胶绝缘材料；

(6)将上述硅橡胶绝缘材料注入模具中，在室温下放置48小时，使其充分固化，得到硅橡胶绝缘体。

实施例2

与实施例1不同的是，步骤(4)中，将1份氢键型自修复材料溶于三氯甲烷溶液中获得溶液A。

实施例3

与实施例1不同的是，步骤(4)中，将5份氢键型自修复材料溶于三氯甲烷溶液中获得溶液A。

实施例4

与实施例1不同的是，步骤(5)中，在混合液C中加入1份过氧化苯甲酰。

实施例5

与实施例1不同的是，步骤(5)中，在混合液C中加入3份过氧化苯甲酰。

实施例6

与实施例1不同的是，步骤(5)中，在混合液C中加入1.5份正硅酸乙酯。

实施例7

与实施例1不同的是，步骤(5)中，在混合液C中加入1.5份甲基三甲氧基硅烷。

实施例8

与实施例1不同的是，步骤(1)中，将1份二乙烯三胺与3份二聚酸(二聚体含量为80％)放入三口烧瓶中。

实施例9

与实施例1不同的是，步骤(1)中，将2份二乙烯三胺与3份二聚酸(二聚体含量为80％)放入三口烧瓶中。

实施例10

与实施例1不同的是，步骤(1)中，将1份六亚甲基四胺与2.5份丙二酸放入三口烧瓶中。

对比例1

(1)将100份硅橡胶原料(纳米二氧化硅30份，硅橡胶70份)溶于四氢呋喃溶液中获得溶液，溶液中加入1.5份过氧化苯甲酰，混合均匀后采用旋转蒸发仪去除混合液中的溶剂，获得硅橡胶绝缘材料；

(2)将上述硅橡胶绝缘材料注入模具中，在室温下放置48小时，使其充分固化。

对比例2

与实施例1不同的是，将10份氢键型自修复材料溶于三氯甲烷溶液中获得溶液A。

制备得到的硅橡胶绝缘体中，再生长后电树枝未产生新的通道和产生新通道的比例如表1所示，对制备得到的硅橡胶绝缘体进行刚生长完电树枝后的电导电流I_m、自修复600h后的电导电流I_s的测试，结果如表2所示。

表1

对每种掺杂含量的硅橡胶材料进行10个试样的测试后，统计电树枝再生长后典型形貌的分布，通过实施例1至2和对比例1对比可以看出，掺杂氢键自修复材料后，硅橡胶电树枝再生长时产生新的主通道的比例下降，进一步说明氢键自修复材料掺杂可有效提升硅橡胶电树枝自愈特性，抑制电树枝的再生长过程。因此，本发明可用于提升硅橡胶材料的电树枝自愈特性，保障硅橡胶高压电缆附件的安全运行。

实施例3和对比例2中由于氢键型自修复材料的用量过多，导致硅橡胶透明性差，无法有效对电树枝进行观测，进而无法得到上述数据。

表2

图1为对比例1的硅橡胶绝缘体电树枝初次生长与再生长时的典型电树枝形貌图，其再生长后电树枝产生了新的主通道，如图中白圈所示，说明再生长后电树枝的劣化程度增大；图2与图3分别为实施例1掺杂含量相对于硅橡胶原料为0.5wt％的硅橡胶绝缘体试样和实施例2中掺杂含量相对于硅橡胶原料为1wt％的硅橡胶绝缘体试样，其再生长后电树枝未产生新的主通道，电树枝劣化程度未发生明显增大，说明氢键型自修复材料掺杂可有效提升硅橡胶电树枝自愈特性，抑制电树枝的再生长过程。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

在本申请的硅橡胶绝缘材料中添加氢键型自修复材料，利用氢键型自修复材料自身可形成多重可逆氢键的特点，硅橡胶绝缘材料可以获得自修复特性。在硅橡胶电树枝通道收缩后，其通道内壁上的氢键自修复材料可形成多重氢键，进而对电树枝通道进行有效连接，对电树枝损伤区域起到介电补强作用，抑制电树枝的再生长过程，避免因电树枝生长导致的击穿故障危及高压电力设备的运行安全。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种硅橡胶绝缘材料，其特征在于，按质量份数计，所述硅橡胶绝缘材料包括：

硅橡胶原料 100份；

氢键型自修复材料 0.5~1份；

固化剂 1.5份；

所述固化剂为过氧化苯甲酰；

所述氢键型自修复材料为多酸和多胺的聚合物，所述多酸为二聚酸，所述多胺为二乙烯三胺，所述多酸和所述多胺的质量比为2.5:1。

2.根据权利要求1所述的硅橡胶绝缘材料，其特征在于，所述硅橡胶原料包括纳米二氧化硅和硅橡胶。

3.根据权利要求2所述的硅橡胶绝缘材料，其特征在于，所述纳米二氧化硅为20~30份，所述硅橡胶为70~80份。

4.根据权利要求2所述的硅橡胶绝缘材料，其特征在于，所述硅橡胶为室温硫化甲基硅橡胶。

5.根据权利要求1所述的硅橡胶绝缘材料，其特征在于，所述氢键型自修复材料的重均分子量为610~660。

6.一种硅橡胶绝缘体，其特征在于，所述硅橡胶绝缘体采用权利要求1至5任一项所述硅橡胶绝缘材料固化而成。

7.根据权利要求6所述的硅橡胶绝缘体，其特征在于，所述硅橡胶绝缘体的制备方法包括：

步骤S1，将氢键型自修复材料、硅橡胶原料、固化剂和溶剂进行混合，得到原料混合液；

步骤S2，将所述原料混合液中的溶剂去除，得到硅橡胶绝缘材料；

步骤S3，将所述硅橡胶绝缘材料进行固化，得到所述硅橡胶绝缘体。

8.根据权利要求7所述的硅橡胶绝缘体，其特征在于，所述溶剂包括第一溶剂和第二溶剂，所述步骤S1包括：

将所述氢键型自修复材料溶于所述第一溶剂中获得溶液A，将所述硅橡胶原料溶于所述第二溶剂中获得溶液B，将所述溶液A与所述溶液B混合，获得混合液C；

将所述混合液C与所述固化剂混合得到所述原料混合液。

9.根据权利要求8所述的硅橡胶绝缘体，其特征在于，所述第一溶剂和所述第二溶剂各自独立地选自三氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、甲醇、正己烷中的一种或多种。

10.根据权利要求8所述的硅橡胶绝缘体，其特征在于，所述第一溶剂选自三氯甲烷、甲苯、甲醇；所述第二溶剂选自四氢呋喃、甲苯、正己烷。

11.根据权利要求8所述的硅橡胶绝缘体，其特征在于，所述第一溶剂为三氯甲烷，所述第二溶剂为四氢呋喃。

12.根据权利要求7所述的硅橡胶绝缘体，其特征在于，所述步骤S2中，蒸发去除所述原料混合液中的溶剂。

13.根据权利要求6或7所述的硅橡胶绝缘体，其特征在于，所述固化的温度为20~30℃，所述固化的时间为24~48h。

14.一种电缆附件，包括电缆中间接头、电缆终端，所述电缆中间接头、电缆终端包括硅橡胶绝缘体，其特征在于，所述硅橡胶绝缘体为权利要求6至13中任一项所述的硅橡胶绝缘体。

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