CN114230880A - 胶管外胶层用混炼胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及胶管外胶层用混炼胶及其制备方法，属于橡胶高分子材料技术领域，制备方法包括如下步骤：第一步、将丁腈橡胶与聚氯乙烯混合料、氯磺化聚乙烯橡胶加入密炼机中，进行预混合和塑炼；得到共混料，进行塑炼和薄通，得到原料胶；第二步、将原料胶、助剂、补强填充剂加入密炼机中进行混炼，在排胶时加入促进剂及硫化剂。本发明中利用制备的补强填充剂解决背景技术中提出的“耐热性较差”的问题，补强填充剂是以纳米二氧化硅为载体，进行处理后提高其在混炼胶中的补强作用，将制备的防老化组分，接枝到纳米二氧化硅上，可以提高其耐迁移能力，使抗老化效果更加稳定。
Description
技术领域
本发明属于橡胶高分子材料技术领域，具体地，涉及胶管外胶层用混炼胶及其制备方法。
背景技术
胶管，相比软管侧重以高分子化学原料通过硫化等工艺挤压成型的橡胶软管。胶管结构通常分为：内胶层、外胶层和骨架层(或称中间层)；外胶层保护胶管内体不受外界环境的损伤和侵蚀。
常见的胶管内外胶层使用的材质有：PVC聚氯乙烯、PUR聚亚安酯、NR天然橡胶、SBR充油丁苯橡胶、EPDM三元乙丙橡胶、NBR丙烯腈丁二烯共聚物/腈、CR氯丁聚合物/橡胶、SI硅橡胶、UPE/XLPE交联聚乙烯、UPE超高分子聚乙烯等等。
其中，丁腈橡胶与聚氯乙烯共混胶具有成本低、易加工及耐燃油性良好的特点，但耐热性较差。同时，外胶层必须具有足够的耐磨性，以便有效地保护内胶层及其内部材质。
发明内容
为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明提供胶管外胶层用混炼胶及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
胶管外胶层用混炼胶，包括如下重量份原料：
丁腈橡胶与聚氯乙烯混合料35-45份、氯磺化聚乙烯橡胶15-25份、助剂17-23份、补强填充剂20-30份、增塑剂15-25份、硫化剂1-2份、促进剂1.3-2.3份；
补强填充剂通过如下步骤制备：
步骤一、在温度为0℃条件下，将纳米二氧化硅和甲苯混合，然后加入处理剂，边搅拌边加入三乙胺，搅拌30min，然后加热回流反应30min，反应结束后，过滤，将得到的滤饼在60℃干燥至恒重，得到固体a；
步骤二、在温度为0℃条件下，将固体a、防老化组分和甲苯混合，然后加入二丁基二月桂酸锡，加热回流反应60min，反应结束后，冷却、过滤，将得到的滤饼在60℃干燥至恒重，得到补强填充剂。
进一步地，步骤一中纳米二氧化硅、处理剂、三乙胺和甲苯的用量比为50g:12-13g:0.2g：400mL；步骤二中固体a、防老化组分、二丁基二月桂酸锡和甲苯的用量比为50g：10g:0.2g：500mL。
进一步地，处理剂为二氯亚砜和甲苯二异氰酸酯中的一种。
进一步地，防老化组分通过如下步骤制备：
步骤S11、将3-氯-10-甲基-7硝基-10H-吩噻嗪、对甲氧基苯胺和N-杂环卡宾钯催化剂加入反应瓶中，在氮气保护条件下，加热回流4h，反应结束后，冷却至室温，加入去离子水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，将得到的有机相减压浓缩，经柱色谱分离纯化，得到中间体1；
步骤S12、将中间体1加入甲苯中，加入无水氯化铝，加热回流反应4h，反应结束后，用质量分数5%的盐酸水溶液洗涤，洗涤结束后，减压浓缩除去溶剂，得到中间体2；该步骤中的中间体1在无水氯化铝的催化作用下，甲氧基变成羟基，到中间体2；
步骤S13、在温度为30℃条件下，将中间体2和二氯甲烷混合，加入3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酰氯，搅拌反应5h，反应结束后，将得到的反应液和去离子水混合，用二氯甲烷萃取，合并有机相，减压浓缩除去溶剂，经柱色谱分离纯化，得到中间体3；用3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酰氯和中间体2反应，将具有受阻酚结构的3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酰氯与中间体2结合，充分发挥受阻胺的抗氧化作用和中间体2中苯胺结构的防老化作用；
步骤S14、将中间体3加入反应釜中，然后加入催化剂悬浮液，在温度为50℃，常压、氢气条件下搅拌反应10h，反应结束后，减压抽滤，将得到的滤液转移至旋转蒸发仪中，在温度为45℃条件下，减压浓缩至滤液体积不变，得到防老化组分。利用常规的催化加氢的方法，将中间体3结构中的硝基还原成氨基，便于后续反应。
防老化组分的结构如下所示：
进一步地，步骤S11中3-氯-10-甲基-7硝基-10H-吩噻嗪、对甲氧基苯胺和N-杂环卡宾钯催化剂的用量比为0.02mol:0.02mol:0.4g；
步骤S12中中间体1、甲苯和无水氯化铝的用量比为1g:10mL:0.05g;
步骤S13中中间体2、二氯甲烷和3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酰氯的用量比为3.7g:40mL:2.9g；
步骤S14中催化剂悬浮液为钯/炭催化剂和乙酸乙酯按照用量比1g：100mL混合而成，中间体3、催化剂悬浮液的用量比为1g：10mL。
进一步地，丁腈橡胶与聚氯乙烯混合料为丁腈橡胶与聚氯乙烯按照质量比为7:3混合而成；
增塑剂为磷酸三甲苯酯和邻二丁酯按照质量比1:1.5混合而成；
硫化剂为硫磺；
促进剂为促进剂CZ和促进剂DM按照质量比1.8：5混合而成。
助剂包括如下重量份原料：氧化锌3-4份、硬脂酸1.2-1.8份、氧化镁5-6份、抗臭氧蜡3-4份。
胶管外胶层用混炼胶的制备方法，包括如下步骤：
第一步、将丁腈橡胶与聚氯乙烯混合料、氯磺化聚乙烯橡胶加入密炼机中，进行预混合和塑炼；得到共混料，控制密炼机转速为30-35r/min，待密炼机温度升为95-105℃时排胶，将得到的共混料加入开炼机中，进一步塑炼和薄通，得到原料胶；
第二步、将原料胶、助剂、补强填充剂加入密炼机中进行混炼，混炼过程中温度不超过125℃，时间为8-11min，并在排胶时加入促进剂、增塑剂及硫化剂，密炼2-3min，密炼机显示的排胶温度为120-130℃。
本发明的有益效果：
本发明针对背景技术中提出的“耐热性较差”的问题，制备了补强填充剂，补强填充剂中的主要成分为纳米二氧化硅，其具有高强度、高刚性、能吸收紫外线等特点，由于纳米二氧化硅的比表面积大，表面能高，凝聚力强，易团聚。所以会存在相容性差等问题，影响补强效果；
本发明中的补强填充剂是以纳米二氧化硅为载体，利用处理剂对纳米二氧化硅进行处理，对其进行酰基卤化和异氰酸酯化后，然后和制备的防老化组分接枝，一方面不需额外加入防老化剂，另一方面，提高纳米二氧化硅的表面能，提高补强填充剂的分散作用，提高其在混炼胶中的补强作用，另外，其分散作用的提高是改善补强作用的主要原因。
制备的防老化组分属于吩噻嗪类防老化剂，相对于苯胺类防老化剂具有更加优异的耐高温性，将其接枝到纳米二氧化硅上，可以提高其耐迁移能力，使抗老化效果更加稳定。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备防老化组分：
步骤S11、将3-氯-10-甲基-7硝基-10H-吩噻嗪、对甲氧基苯胺和N-杂环卡宾钯催化剂加入反应瓶中，在氮气保护条件下，加热回流4h，反应结束后，冷却至室温，加入去离子水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，将得到的有机相减压浓缩，经柱色谱分离纯化，得到中间体1；其中，3-氯-10-甲基-7硝基-10H-吩噻嗪、对甲氧基苯胺和N-杂环卡宾钯催化剂的用量比为0.02mol:0.02mol:0.4g；
步骤S12、将中间体1加入甲苯中，加入无水氯化铝，加热回流反应4h，反应结束后，用质量分数5%的盐酸水溶液洗涤，洗涤结束后，减压浓缩除去溶剂，得到中间体2；其中，中间体1、甲苯和无水氯化铝的用量比为1g:10mL:0.05g;
步骤S13、在温度为30℃条件下，将中间体2和二氯甲烷混合，加入3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酰氯，搅拌反应5h，反应结束后，将得到的反应液和去离子水混合，用二氯甲烷萃取，合并有机相，减压浓缩除去溶剂，经柱色谱分离纯化，得到中间体3；其中，中间体2、二氯甲烷和3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酰氯的用量比为3.7g:40mL:2.9g；
步骤S14、将中间体3加入反应釜中，然后加入催化剂悬浮液，在温度为50℃，常压、氢气条件下搅拌反应10h，反应结束后，减压抽滤，将得到的滤液转移至旋转蒸发仪中，在温度为45℃条件下，减压浓缩至滤液体积不变，得到防老化组分；其中，催化剂悬浮液为钯/炭催化剂和乙酸乙酯按照用量比1g：100mL混合而成，中间体3、催化剂悬浮液的用量比为1g：10mL。
实施例2
制备补强填充剂：
步骤一、在温度为0℃条件下，将纳米二氧化硅和甲苯混合，然后加入处理剂，边搅拌边加入三乙胺，搅拌30min，然后加热回流反应30min，反应结束后，过滤，将得到的滤饼在60℃干燥至恒重，得到固体a；其中，纳米二氧化硅、处理剂、三乙胺和甲苯的用量比为50g:12g:0.2g：400mL；处理剂为二氯亚砜。
步骤二、在温度为0℃条件下，将固体a、实施例1制得的防老化组分和甲苯混合，然后加入二丁基二月桂酸锡，加热回流反应60min，反应结束后，冷却、过滤，将得到的滤饼在60℃干燥至恒重，得到补强填充剂；其中，固体a、防老化组分、二丁基二月桂酸锡和甲苯的用量比为50g：10g:0.2g：500mL。
实施例3
制备补强填充剂：
步骤一、在温度为0℃条件下，将纳米二氧化硅和甲苯混合，然后加入处理剂，边搅拌边加入三乙胺，搅拌30min，然后加热回流反应30min，反应结束后，过滤，将得到的滤饼在60℃干燥至恒重，得到固体a；其中，纳米二氧化硅、处理剂、三乙胺和甲苯的用量比为50g:13g:0.2g：400mL；处理剂为甲苯二异氰酸酯。
步骤二、在温度为0℃条件下，将固体a、实施例1制得的防老化组分和甲苯混合，然后加入二丁基二月桂酸锡，加热回流反应60min，反应结束后，冷却、过滤，将得到的滤饼在60℃干燥至恒重，得到补强填充剂；其中，固体a、防老化组分、二丁基二月桂酸锡和甲苯的用量比为50g：10g:0.2g：500mL。
实施例4
胶管外胶层用混炼胶的制备方法，包括如下步骤：
第一步、将丁腈橡胶与聚氯乙烯混合料、氯磺化聚乙烯橡胶加入密炼机中，进行预混合和塑炼；得到共混料，控制密炼机转速为30r/min，待密炼机温度升为95℃时排胶，将得到的共混料加入开炼机中，进一步塑炼和薄通，得到原料胶；
第二步、将原料胶、助剂、实施例3制得的补强填充剂加入密炼机中进行混炼，混炼过程中温度不超过125℃，时间为8min，并在排胶时加入促进剂、增塑剂及硫化剂，密炼2min，密炼机显示的排胶温度为120℃。
其中，胶管外胶层用混炼胶，包括如下重量份原料：
丁腈橡胶与聚氯乙烯混合料35份、氯磺化聚乙烯橡胶15份、助剂17份、补强填充剂20份、增塑剂15份、硫化剂1份、促进剂1.3份；丁腈橡胶与聚氯乙烯混合料为丁腈橡胶与聚氯乙烯按照质量比为7:3混合而成；增塑剂为磷酸三甲苯酯和邻二丁酯按照质量比1:1.5混合而成；硫化剂为硫磺；促进剂为促进剂CZ和促进剂DM按照质量比1.8：5混合而成。助剂包括如下重量份原料：氧化锌3份、硬脂酸1.2份、氧化镁5份、抗臭氧蜡3份。
实施例5
胶管外胶层用混炼胶的制备方法，包括如下步骤：
第一步、将丁腈橡胶与聚氯乙烯混合料、氯磺化聚乙烯橡胶加入密炼机中，进行预混合和塑炼；得到共混料，控制密炼机转速为35r/min，待密炼机温度升为100℃时排胶，将得到的共混料加入开炼机中，进一步塑炼和薄通，得到原料胶；
第二步、将原料胶、助剂、实施例3制得的补强填充剂加入密炼机中进行混炼，混炼过程中温度不超过125℃，时间为10min，并在排胶时加入促进剂、增塑剂及硫化剂，密炼3min，密炼机显示的排胶温度为130℃。
其中，胶管外胶层用混炼胶，包括如下重量份原料：
丁腈橡胶与聚氯乙烯混合料40份、氯磺化聚乙烯橡胶20份、助剂20份、补强填充剂25份、增塑剂20份、硫化剂1.5份、促进剂2份；丁腈橡胶与聚氯乙烯混合料为丁腈橡胶与聚氯乙烯按照质量比为7:3混合而成；增塑剂为磷酸三甲苯酯和邻二丁酯按照质量比1:1.5混合而成；硫化剂为硫磺；促进剂为促进剂CZ和促进剂DM按照质量比1.8：5混合而成。助剂包括如下重量份原料：氧化锌3份、硬脂酸1.5份、氧化镁5.5份、抗臭氧蜡3.5份。
实施例6
胶管外胶层用混炼胶的制备方法，包括如下步骤：
第一步、将丁腈橡胶与聚氯乙烯混合料、氯磺化聚乙烯橡胶加入密炼机中，进行预混合和塑炼；得到共混料，控制密炼机转速为35r/min，待密炼机温度升为105℃时排胶，将得到的共混料加入开炼机中，进一步塑炼和薄通，得到原料胶；
第二步、将原料胶、助剂、实施例3制得的补强填充剂加入密炼机中进行混炼，混炼过程中温度不超过125℃，时间为11min，并在排胶时加入促进剂、增塑剂及硫化剂，密炼3min，密炼机显示的排胶温度为130℃。
其中，胶管外胶层用混炼胶，包括如下重量份原料：
丁腈橡胶与聚氯乙烯混合料45份、氯磺化聚乙烯橡胶25份、助剂23份、补强填充剂30份、增塑剂25份、硫化剂2份、促进剂2.3份；丁腈橡胶与聚氯乙烯混合料为丁腈橡胶与聚氯乙烯按照质量比为7:3混合而成；增塑剂为磷酸三甲苯酯和邻二丁酯按照质量比1:1.5混合而成；硫化剂为硫磺；促进剂为促进剂CZ和促进剂DM按照质量比1.8：5混合而成。助剂包括如下重量份原料：氧化锌4份、硬脂酸1.8份、氧化镁6份、抗臭氧蜡4份。
对比例1
将实施例5中的补强填充剂换成纳米二氧化硅，其余原料及制备过程保持不变。
对比例2
将实施例5中的补强填充剂换成纳米二氧化硅，同时加入市售的抗老化剂，本对比例中使用防老剂4010；该防老剂4010属于苯胺类防老化剂，其余原料及制备过程保持不变。
对实施例4-6和对比例1-2制得的样品进行测试，
采用可变口型流变仪在160℃,0.5arc，时间为30min的条件下测定硫化胶特性。流变仪在T95+3min×160℃条件下模压试片。流变仪在T95+15min×160℃条件下模压压缩永久变形试验用圆片。按照ASTM试验方法进行试验；测试热空气老化后的物理性能。测试拉伸强度，热空气老化条件为125℃X1008h，测试拉伸强度，计算拉伸强度变化率，ASTM标准号为D412-92；
表1
| 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 对比例1 | 对比例2 | |
| 拉伸强度/MPa | 16.1 | 16.2 | 16.2 | 11.6 | 11.6 |
| 拉伸强度变化率/% | 5 | 5 | 5 | 8 | 12 |
从上表1可知，本发明制得的胶管外胶层用混炼胶性能更加稳定，耐老化效果更好。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.胶管外胶层用混炼胶，其特征在于，包括如下重量份原料：
丁腈橡胶与聚氯乙烯混合料35-45份、氯磺化聚乙烯橡胶15-25份、助剂17-23份、补强填充剂20-30份、增塑剂15-25份、硫化剂1-2份、促进剂1.3-2.3份；
补强填充剂通过如下步骤制备：
步骤一、在温度为0℃条件下，将纳米二氧化硅和甲苯混合，然后加入处理剂，边搅拌边加入三乙胺，搅拌30min，然后加热回流反应30min，反应结束后，过滤，将得到的滤饼在60℃干燥至恒重，得到固体a；
步骤二、在温度为0℃条件下，将固体a、防老化组分和甲苯混合，然后加入二丁基二月桂酸锡，加热回流反应60min，反应结束后，冷却、过滤，将得到的滤饼在60℃干燥至恒重，得到补强填充剂。
2.根据权利要求1所述的胶管外胶层用混炼胶，其特征在于，步骤一中纳米二氧化硅、处理剂、三乙胺和甲苯的用量比为50g:12-13g:0.2g：400mL；步骤二中固体a、防老化组分、二丁基二月桂酸锡和甲苯的用量比为50g：10g:0.2g：500mL。
3.根据权利要求1所述的胶管外胶层用混炼胶，其特征在于，处理剂为二氯亚砜和甲苯二异氰酸酯中的一种。
4.根据权利要求1所述的胶管外胶层用混炼胶，其特征在于，防老化组分通过如下步骤制备：
步骤S11、将3-氯-10-甲基-7硝基-10H-吩噻嗪、对甲氧基苯胺和N-杂环卡宾钯催化剂加入反应瓶中，在氮气保护条件下，加热回流4h，得到中间体1；
步骤S12、将中间体1加入甲苯中，加入无水氯化铝，加热回流反应4h，得到中间体2；
步骤S13、在温度为30℃条件下，将中间体2和二氯甲烷混合，加入3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酰氯，搅拌反应5h，得到中间体3；
步骤S14、将中间体3加入反应釜中，然后加入催化剂悬浮液，在温度为50℃，常压、氢气条件下搅拌反应10h，得到防老化组分。
5.根据权利要求1所述的胶管外胶层用混炼胶，其特征在于，丁腈橡胶与聚氯乙烯混合料为丁腈橡胶与聚氯乙烯按照质量比为7:3混合而成。
6.根据权利要求1所述的胶管外胶层用混炼胶，其特征在于，增塑剂为磷酸三甲苯酯和邻二丁酯按照质量比1:1.5混合而成；硫化剂为硫磺；促进剂为促进剂CZ和促进剂DM按照质量比1.8：5混合而成。
7.根据权利要求1所述的胶管外胶层用混炼胶，其特征在于，助剂包括如下重量份原料：氧化锌3-4份、硬脂酸1.2-1.8份、氧化镁5-6份、抗臭氧蜡3-4份。
8.根据权利要求1所述的胶管外胶层用混炼胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步、将丁腈橡胶与聚氯乙烯混合料、氯磺化聚乙烯橡胶加入密炼机中，进行预混合和塑炼；得到共混料，将得到的共混料加入开炼机中，进一步塑炼和薄通，得到原料胶；
第二步、将原料胶、助剂、补强填充剂加入密炼机中进行混炼，混炼过程中温度不超过125℃，时间为8-11min，并在排胶时加入促进剂、增塑剂及硫化剂，密炼2-3min。
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Denomination of invention: Blended rubber for the outer layer of rubber hose and its preparation method Effective date of registration: 20231026 Granted publication date: 20230425 Pledgee: Postal Savings Bank of China Limited by Share Ltd. Weifang branch Pledgor: WEIFANG WEIXING LIANHE UNITED RUBBER & PLASTIC Co.,Ltd. Registration number: Y2023980062783 |
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