CN114230721B - 一种高透明度耐盐丙烯酸增稠剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚合物材料技术领域，公开了一种高透明度耐盐丙烯酸增稠剂及其制备方法。所述制备方法为：(1)将(甲基)丙烯酸单体、交联剂和有机溶剂加入到反应器中，氮气保护下升温至55～65℃，然后滴加第一引发剂溶液，引发剂滴加完毕后升温至60～75℃保温反应；(2)将(甲基)丙烯酸烷基酯疏水单体和MAL‑PEG‑MAL加入到步骤(1)的反应液中混合均匀，然后一次性加入第二引发剂溶液，70～80℃保温反应，真空干燥去除有机溶剂，得到高透明度耐盐丙烯酸增稠剂。本发明通过加入特定的MAL‑PEG‑MAL共聚交联单体进行第二次聚合反应，所得产物具有高粘度、高透光率，耐盐和易分散的特点。

Description

一种高透明度耐盐丙烯酸增稠剂及其制备方法
技术领域
本发明属于聚合物材料技术领域，具体涉及一种高透明度耐盐丙烯酸增稠剂及其制备方法。
背景技术
丙烯酸增稠剂是指轻度交联的丙烯酸类聚合物，它能够为表面活性剂体系提供卓越的稳定性及增稠性能，并且即使在低粘度配方中也具有卓越的悬浮性。从化学结构来看，丙烯酸类聚合物主链或接枝侧链含有亲水性集团，如：羧基、酰胺基、磺酸基等。丙烯酸增稠剂大多为阴离子增稠剂，一般用碱中和以后才有增稠作用。
丙烯酸增稠剂根据增稠机理可分为非缔合型和缔合型两种。非缔合型增稠剂一般是水溶性高分子，如羟乙基纤维素和聚丙烯酸乳液。它们主要是由于大分子链的伸展和水合作用而使水相增稠，但在高剪切速率下作用不明显。对于非缔合型增稠剂，其分子内没有疏水改性单体，不能产生簇状缔合体，进而形成贯穿整个体系的三维网状结构。在酸性或中性条件下增稠剂中带有羧基的分子链表现为卷曲的胶团状态，当向体系中加入碱后，乳胶粒中共聚物发生碱溶，低pH时的增稠剂乳液变为高分子溶液，羧基电离为羧酸根离子，在静电斥力的作用下，高分子链完全溶解在水相中，电离的羧基与水形成水合离子态，阻碍了水分子的流动性，引起乳液粘度增大，达到增稠的目的。缔合型增稠剂是疏水改性的水溶性高分子。它们含有的疏水链段可吸附在乳胶粒和颜料粒子上，相互缔合形成网状结构，起到增稠作用。引入长链疏水基团会影响共聚物的亲水性，而且链越长，发生分子内缔合的机率越大，影响产物的耐电解质性能。所谓憎水改性碱溶性增稠剂是在普通型聚合物分子上引入疏水性基团。当疏水基团浓度较低时，主要形成分子内缔合，其结果是使线团收缩，流体力学体积减小；由于此时疏水基团在体系中的含量很低，彼此间基本不发生分子间缔合，即使有少量分子缔合在一起，也不能形成三维网状结构，因此不足以引起体系宏观粘度的急剧增加。当溶液浓度大于临界缔合浓度时，疏水性基团之间发生缔合，在水相中形成一个新的以疏水基团为中心的簇状缔合体。这种网状结构的形成，使溶液在宏观上表现出粘性增强的特点。这种分子缔合形成的网状结构比较牢固，需要一定的剪切力才能破坏。
丙烯酸增稠剂的合成方法主要有溶液聚合(沉淀聚合)、乳液聚合和反相乳液聚合。溶液聚合为均相聚合体系，以溶剂为传热介质，体系黏度较低，混合和传热容易，温度易控制，可避免局部过热，减少凝胶效应，易调节聚合物的分子量分布，产物易于传输。溶液聚合一般选用热分解型引发剂，采用热分解型引发剂时，须达到一定的温度引发剂才能分解产生足够数量的自由基引发单体聚合。且溶剂分离回收费用高，除净聚合物中残留溶剂困难。易造成环境污染，还需要考虑安全问题。乳液聚合法在聚合过程中以水作为分散介质，它具有较高的比热，对于聚合反应热的去除十分有利；聚合反应生成的高聚物呈高度分散状态，反应体系的粘度始终很低；分散体系的稳定性优良，可以进行连续操作。但聚合物分离析出时，需要加破乳剂，如食盐溶液、盐酸或硫酸溶液等电解质，因此分离过程较复杂，并且产生大量的废水；如果直接进行喷雾干燥以生产固体合成树脂(粉状)，则需要大量热能，而且所得聚合物的杂质含量较高。反相乳液聚合有反应过程稳定，易散热，聚合速率大，分子量分布范围较窄，固含量高等优点，且产品溶解速度快、省力、易实现自动化。但反相乳液聚合制得的产物相对平均分子量较低，制备的增稠剂增稠效果不太好。
专利CN 1013 12996A公开了一种具有烷基改性的羧基的水溶性共聚物，其能够产生一种经中和的粘性液体，尽管当不存在电解质时，该液体的粘度非常低，但是当加入电解质时，粘度大大增加。甚至在有较高浓度的电解质存在时，其具有足够高的粘度和很高的透射率，并且具有无粘性的湿润结构。其是通过使100重量份的(甲基)丙烯酸、5-10重量份的(甲基)丙烯酸月桂基酯和0-0.1重量份的具有两个或两个以上烯属不饱和基团的化合物聚合而得到的，其中，1重量％的中和的粘性液体显示出1000mPa·s或更低的粘度和95％或更高的透光率。并且当将1-7重量份氯化钠加入到100重量份的中和的粘性液体中时，该液体显示出10000-30000mPa·s的最高粘度和95％或更高的透光率。其中两个或两个以上烯属不饱和基团的化合物优选为季戊四醇烯丙基醚、二甘醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚和聚烯丙基蔗糖，实际相当于交联剂。但其存在的问题是有电解质存在下得到的具有烷基改性的羧基的水溶性共聚物的中和的粘性液体的透光率劣化或液体不清晰。另外，由于引入了(甲基)丙烯酸月桂基酯疏水结构，所得粉体产物亲水性降低，其作为增稠剂应用时往往分散时间变长。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种高透明度耐盐丙烯酸增稠剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的高透明度耐盐丙烯酸增稠剂。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种高透明度耐盐丙烯酸增稠剂的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)将(甲基)丙烯酸单体、交联剂和有机溶剂加入到反应器中，氮气保护下升温至55～65℃，然后滴加第一引发剂溶液，引发剂滴加完毕后升温至60～75℃保温反应；
(2)将(甲基)丙烯酸烷基酯疏水单体和双马来酰亚胺聚乙二醇(MAL-PEG-MAL)加入到步骤(1)的反应液中混合均匀，然后一次性加入第二引发剂溶液，70～80℃保温反应，真空干燥去除有机溶剂，得到高透明度耐盐丙烯酸增稠剂。
进一步地，步骤(1)中所述交联剂为季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基甲醚、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、邻苯二甲酸二烯丙酯、乙二醇双甲基丙烯酸酯和烯丙基蔗糖中的至少一种。交联剂的加入量为(甲基)丙烯酸单体质量的0.1％～1％。
进一步地，步骤(1)中所述有机溶剂为苯、甲苯、正己烷、环己烷、乙酸乙酯中的至少一种。
进一步地，步骤(1)中所述第一引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种。
进一步地，步骤(1)中所述第一引发剂的加入量为(甲基)丙烯酸单体质量的0.01％～0.2％，引发剂溶液的滴加时间为0.5～3h。
进一步地，步骤(1)中所述保温反应的时间为1～4h。
进一步地，步骤(2)中所述(甲基)丙烯酸烷基酯疏水单体为碳原子数为8～18的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
进一步地，步骤(2)中所述(甲基)丙烯酸烷基酯疏水单体的加入量为(甲基)丙烯酸单体质量的3％～9％。
进一步地，步骤(2)中所述MAL-PEG-MAL的分子量为2000～20000；MAL-PEG-MAL的加入量为(甲基)丙烯酸烷基酯疏水单体质量的8％～16％。
进一步地，步骤(2)中所述第二引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯中的至少一种。第二引发剂的加入量为(甲基)丙烯酸烷基酯疏水单体质量的0.05％～0.5％。
进一步地，步骤(2)中所述保温反应的时间为1～4h。
一种高透明度耐盐丙烯酸增稠剂，通过上述方法制备得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明首先将(甲基)丙烯酸单体与交联剂进行反应形成交联结构内核，其具有良好的透光率及增稠特性；然后加入(甲基)丙烯酸烷基酯疏水单体进行二次聚合反应，能够提高产物的耐电解质特性，其水凝胶在高盐浓度的情况下能能够维持适宜的粘度。
(2)本发明在进行二次聚合反应的过程中，通过加入特定的双马来酰亚胺聚乙二醇(MAL-PEG-MAL)作为共聚交联单体。MAL-PEG-MAL具有如图1所示的分子结构式。其作为(甲基)丙烯酸烷基酯疏水单体的共聚单体具有良好的亲水性，可以改善因疏水单体的引入导致的中和粘性液体透光率劣化或液体不清晰，同时不影响其耐电解质特性。而且本发明加入的MAL-PEG-MAL还作为二次聚合反应的交联剂，其相比常规交联剂如季戊四醇烯丙基醚、烯丙基蔗糖、N,N-亚甲基双丙烯酰胺等，交联网络更大，所得产物更易溶胀分散。
附图说明
图1为本发明所使用的特定交联单体MAL-PEG-MAL的分子结构式图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的一种高透明度耐盐丙烯酸增稠剂的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)按重量份计，将100份丙烯酸单体、0.5份交联剂季戊四醇二烯丙基醚和300份有机溶剂甲苯加入到反应器中，氮气保护下升温至55～60℃，然后滴加第一引发剂偶氮二异丁腈甲苯溶液，偶氮二异丁腈的量为0.03份，第一引发剂滴加时间为1h，引发剂滴加完毕后升温至65～70℃保温反应3h。
(2)将6份甲基丙烯酸十八烷基酯疏水单体和0.6份双马来酰亚胺聚乙二醇(MAL-PEG-MAL，平均分子量10000)加入到步骤(1)的反应液中混合均匀，然后一次性加入含0.01份过氧化苯甲酰的甲苯溶液，70～75℃保温反应3h至沉淀析出完毕，真空干燥去除有机溶剂，得到白色粉末状产物。
实施例2
本实施例的一种高透明度耐盐丙烯酸增稠剂的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)按重量份计，将80份丙烯酸单体、20份甲基丙烯酸单体、0.2份交联剂季戊四醇三烯丙基醚和250份有机溶剂环己烷加入到反应器中，氮气保护下升温至55～60℃，然后滴加第一引发剂偶氮二异丁酸二甲酯环己烷溶液，偶氮二异丁腈的量为0.05份，第一引发剂滴加时间为1.5h，引发剂滴加完毕后升温至65～70℃保温反应2h。
(2)将3份甲基丙烯酸十二烷基酯疏水单体和0.3份双马来酰亚胺聚乙二醇(MAL-PEG-MAL，平均分子量2000)加入到步骤(1)的反应液中混合均匀，然后一次性加入含0.009份过氧化二碳酸二异丙酯的环己烷溶液，70～75℃保温反应3h至沉淀析出完毕，真空干燥去除有机溶剂，得到白色粉末状产物。
实施例3
本实施例的一种高透明度耐盐丙烯酸增稠剂的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)按重量份计，将100份丙烯酸单体、0.2份交联剂烯丙基蔗糖和400份有机溶剂乙酸乙酯加入到反应器中，氮气保护下升温至55～60℃，然后滴加第一引发剂偶氮二异庚腈乙酸乙酯溶液，偶氮二异庚腈的量为0.02份，第一引发剂滴加时间为0.5h，引发剂滴加完毕后升温至65～70℃保温反应4h。
(2)将9份甲基丙烯酸十二烷基酯疏水单体和0.9份双马来酰亚胺聚乙二醇(MAL-PEG-MAL，平均分子量5000)加入到步骤(1)的反应液中混合均匀，然后一次性加入含0.015份过氧化月桂酰的乙酸乙酯溶液，70～75℃保温反应3h至沉淀析出完毕，真空干燥去除有机溶剂，得到白色粉末状产物。
对比例1
本对比例与实施例3相比，未加入疏水单体和MAL-PEG-MAL进行二次聚合反应。具体制备步骤为：
按重量份计，将100份丙烯酸单体、0.2份交联剂烯丙基蔗糖和400份有机溶剂乙酸乙酯加入到反应器中，氮气保护下升温至55～60℃，然后滴加引发剂偶氮二异庚腈乙酸乙酯溶液，偶氮二异庚腈的量为0.02份，引发剂滴加时间为0.5h，引发剂滴加完毕后升温至65～70℃保温反应4h。真空干燥去除有机溶剂，得到白色粉末状产物。
对比例2
本对比例与实施例3相比，未加入MAL-PEG-MAL反应，具体制备步骤为：
(1)按重量份计，将100份丙烯酸单体、0.2份交联剂烯丙基蔗糖和400份有机溶剂乙酸乙酯加入到反应器中，氮气保护下升温至55～60℃，然后滴加第一引发剂偶氮二异庚腈乙酸乙酯溶液，偶氮二异庚腈的量为0.02份，第一引发剂滴加时间为0.5h，引发剂滴加完毕后升温至65～70℃保温反应4h。
(2)将9份甲基丙烯酸十二烷基酯疏水单体加入到步骤(1)的反应液中混合均匀，然后一次性加入含0.015份过氧化月桂酰的乙酸乙酯溶液，70～75℃保温反应3h至沉淀析出完毕，真空干燥去除有机溶剂，得到白色粉末状产物。
对比例3
本对比例与实施例3相比，采用季戊四醇二烯丙基醚替代MAL-PEG-MAL作为交联剂，具体制备步骤为：
(1)按重量份计，将100份丙烯酸单体、0.2份交联剂烯丙基蔗糖和400份有机溶剂乙酸乙酯加入到反应器中，氮气保护下升温至55～60℃，然后滴加第一引发剂偶氮二异庚腈乙酸乙酯溶液，偶氮二异庚腈的量为0.02份，第一引发剂滴加时间为0.5h，引发剂滴加完毕后升温至65～70℃保温反应4h。
(2)将9份甲基丙烯酸十二烷基酯疏水单体和0.9份季戊四醇二烯丙基醚加入到步骤(1)的反应液中混合均匀，然后一次性加入含0.015份过氧化月桂酰的乙酸乙酯溶液，70～75℃保温反应3h至沉淀析出完毕，真空干燥去除有机溶剂，得到白色粉末状产物。
对比例4
本对比例与实施例3相比，采用N,N-亚甲基双丙烯酰胺替代MAL-PEG-MAL作为交联剂，具体制备步骤为：
(1)按重量份计，将100份丙烯酸单体、0.2份交联剂烯丙基蔗糖和400份有机溶剂乙酸乙酯加入到反应器中，氮气保护下升温至55～60℃，然后滴加第一引发剂偶氮二异庚腈乙酸乙酯溶液，偶氮二异庚腈的量为0.02份，第一引发剂滴加时间为0.5h，引发剂滴加完毕后升温至65～70℃保温反应4h。
(2)将9份甲基丙烯酸十二烷基酯疏水单体和0.9份N,N-亚甲基双丙烯酰胺加入到步骤(1)的反应液中混合均匀，然后一次性加入含0.015份过氧化月桂酰的乙酸乙酯溶液，70～75℃保温反应3h至沉淀析出完毕，真空干燥去除有机溶剂，得到白色粉末状产物。
对以上实施例及对比例所得丙烯酸增稠剂进行性能测试，测试方法为将丙烯酸增稠剂加入到氢氧化钠溶液中配成质量浓度为0.5％、PH值为7的粘稠凝胶体系，记录丙烯酸增稠剂完全分散溶胀至无白点的时间(25℃)，然后测试其粘度(Brookfield DV-II粘度计，20rpm转速，25℃；mPa·s)和透光率(紫外可见分光光度计；％)。耐盐性能测试为将丙烯酸增稠剂加入到含有1wt.％氯化钠的氢氧化钠溶液中配成质量浓度为0.5％、PH值为7的粘稠凝胶体系，同样条件下测试其粘度和透光率，结果如下表1所示。
表1
分散时间 粘度/1wt.％盐溶液粘度 透光率/1wt.％盐溶液透光率
实施例1 52min 63000/55000 92.7/93.5
实施例2 49min 61000/51000 93.0/93.7
实施例3 57min 68000/61000 90.3/91.2
对比例1 45min 23000/4300 94.6/94.7
对比例2 47min 61000/51000 72.2/77.3
对比例3 77min 64000/57000 76.5/79.8
对比例4 81min 59000/53000 81.2/85.7
通过与对比例1的比较结果可以明显看出，本发明通过加入疏水单体和MAL-PEG-MAL进行二次聚合反应，所得丙烯酸增稠剂的粘度及耐盐性能均得到了显著提升。通过与对比例2的比较结果可以明显看出，本发明通过加入特定交联单体MAL-PEG-MAL可以改善因疏水单体的引入导致的中和粘性液体透光率降低的问题，同时不影响其耐电解质特性。而且通过与对比例3和4的比较结果可以看出，本发明加入的MAL-PEG-MAL相比常规交联剂如季戊四醇烯丙基醚、N,N-亚甲基双丙烯酰胺等，所得丙烯酸增稠剂具有更好的分散性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高透明度耐盐丙烯酸增稠剂的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
(1)将(甲基)丙烯酸单体、交联剂和有机溶剂加入到反应器中，氮气保护下升温至55～65℃，然后滴加第一引发剂溶液，引发剂滴加完毕后升温至60～75℃保温反应；
(2)将(甲基)丙烯酸烷基酯疏水单体和MAL-PEG-MAL加入到步骤(1)的反应液中混合均匀，然后一次性加入第二引发剂溶液，70～80℃保温反应，真空干燥去除有机溶剂，得到高透明度耐盐丙烯酸增稠剂。
2.根据权利要求1所述的一种高透明度耐盐丙烯酸增稠剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述交联剂为季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基甲醚、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、邻苯二甲酸二烯丙酯、乙二醇双甲基丙烯酸酯和烯丙基蔗糖中的至少一种；交联剂的加入量为(甲基)丙烯酸单体质量的0.1％～1％。
3.根据权利要求1所述的一种高透明度耐盐丙烯酸增稠剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机溶剂为苯、甲苯、正己烷、环己烷、乙酸乙酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种高透明度耐盐丙烯酸增稠剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述第一引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种高透明度耐盐丙烯酸增稠剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述第一引发剂的加入量为(甲基)丙烯酸单体质量的0.01％～0.2％，引发剂溶液的滴加时间为0.5～3h；所述保温反应的时间为1～4h。
6.根据权利要求1所述的一种高透明度耐盐丙烯酸增稠剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述(甲基)丙烯酸烷基酯疏水单体为碳原子数为8～18的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
7.根据权利要求1所述的一种高透明度耐盐丙烯酸增稠剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述(甲基)丙烯酸烷基酯疏水单体的加入量为(甲基)丙烯酸单体质量的3％～9％。
8.根据权利要求1所述的一种高透明度耐盐丙烯酸增稠剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述MAL-PEG-MAL的分子量为2000～20000；MAL-PEG-MAL的加入量为(甲基)丙烯酸烷基酯疏水单体质量的8％～16％。
9.根据权利要求1所述的一种高透明度耐盐丙烯酸增稠剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述第二引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯中的至少一种；第二引发剂的加入量为(甲基)丙烯酸烷基酯疏水单体质量的0.05％～0.5％；所述保温反应的时间为1～4h。
10.一种高透明度耐盐丙烯酸增稠剂，其特征在于，通过权利要求1～9任一项所述的方法制备得到。
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CN106519102A (zh) * 2016-11-17 2017-03-22 广州天赐高新材料股份有限公司 一种耐盐型丙烯酸改性聚合物及其制备方法
CN112538142A (zh) * 2020-11-24 2021-03-23 贵州省欣紫鸿药用辅料有限公司 一种增稠聚合物的制备方法和用途

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